KR19980019750A

KR19980019750A - Y2o3s계 소립자 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR19980019750A
Application number: KR1019960037980A
Authority: KR
Inventors: 정일혁
Original assignee: 손욱; 삼성전관 주식회사
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-06-25

Abstract

Y₂O₃S:Eu 적색 발광 형광체의 제조방법에 있어서 비벙질 Y₂O₃및 Eu₂O₃를 플루오르계 융제와 함께 소성하여 결정화된 Y₂O₃: Eu 형광체를 제조하여 원료 입자의 반응성을 낮추어 주고 여기에 다시 융제를 첨가 혼합 및 소성하여 얻은 소립자 적색 발광 형광체는 그 입자의 크기를 상당히 감소시킴으로써 브라운관의 고휘도 및 고해상도를 실현시킬 수 있었다.

Description

Y2O3S계 소립자 형광체의 제조방법

본 발명은 적색 발광 형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 브라운관용 발광 재료로 이용되고 있는 적색 발광형광체의 입자를 소립자화하여 브라운관의 품질을 향상시킨 Y₂O₃S계 소립자 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

어떠한 물질이라도 고온으로 가열할 경우에는 온도 방사에 의해 가시광선을 낼 수 있지만 광원의 온도가 상온 부근에 있는데도 불구하고 발광하는 특수한 경우가 있다. 이와 같이 온도 방사 이외의 원인으로 일어나는 발광현상을 형광(luminescence)이라고 하고 이러한 현상을 일으키는 물질을 형광체라고 한다. 현재 브라운관(braun tube)의 형광 방전등의 공학적인 목적으로 사용되고 있는 형광체는 칼슘, 스트로튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 등의 산화물(oxide), 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 불화물(fluoride), 규산염(silicate), 인산염(phosphate), 비산염(arsenate), 텅스텐산염(tungstate, wolframate) 등의 모체와 이들 모체에다 부활제(activator)라고 하는 미량의 불순물을 첨가하여 주위 조건을 조절한 후 700~1300℃로 30분~수시간 소성하여 만들어진다. 소성시에는 융제라 하는 (異熔性)의 화합물을 공용하는 수도 있다. 이 때 부활제로는 망간, 마그네슘, 구리, 비스무드, 안티몬, 납, 티탄늄 및 각종 희토류 원소 등이 사용된다.

또한 형광체는 그 색에 따라 백색, 적색, 녹색, 황색, 청색 형광체로 분류할 수 있다. 이 중에서 적색, 녹색, 청색(R.G.B)의 3가지색 형광체가 현재에 주로 이용되고 있는 형광체인데, 이제까지는 주로 녹색 형광체를 중심으로 연구 개발이 진행되어 왔으며, 대표적인 예로는 (ZnCd)S:Cu, Al, ZnS:Cu, Al, ZnS:Cu, Au, Al, Zn₂SiO₄:Mn, Zn₂SiO₄:Mn, As, ZnO, (ZnCd)S:Cu, Al 등으로 매우 다양하다. 이제까지 개발이 미비하였던 청색 및 적색 형광체도 새로운 희토류계 신형광체가 많은 각광을 받으면서 연구되고 있는 현시점에서는 그들 형광체의 희토류화에도 많은 연구가 진행되고 있다.

이제까지 개발된 주요 형광체군의 한 군인 황화아연(zinc sulfide:ZnS)계 형광체는 주기율표의 Ⅱb족인 아연, 카드뮴과 Ⅵb족인 황, 셀렌(Se), 텔루르(Te)로 된 모체를 가지고 부활제로는 Ⅰb족인 구리, 은, 금, 그리고 공부활제로는 알루미늄, 염소로 이루어져 있다. 그 예로는 녹색 발광 형광체로 사용되는 ZnS:Cu, Au, Al와 청색 발광 형광체로 사용되는 ZnS:Ag, Cl이 있다. ZnS계 형광체는 모체조성 및 부활제 변화에 의해 가시광선 전 영역에 걸쳐 발광할 수 있어 음극선관용 형광체로 많이 사용되고 있는 형광체군이다. 이 군은 지금까지 알려진 음극선관영 형광체 중에서 가장 효율이 좋으나 가장 큰 약점은 발광이 나타나기 시작한 때의 전압인 Vd(dead voltage)가 크고 휘도포화 현상이 발생한다는 점으로서 TV보다 더 큰 전류밀도가 소요되는 곳에의 사용은 불리하다는 점이다.

그리고 또 하나의 군인 희토류계 형광체는 YVO₄:Eu가 칼라TV용 적색 형광체로 등장하면서 활발하게 연구되어 오던 것인데 그 모체는 Y₂O₂S, La₂O₂S, Gd₂O₂S 등이며, 부활제로는 희토류로서 유로피움(Eu), 텔비움(Tb), 사마리움(Sm), 셀리움(Ce), 플라세오디미움(Pr)이 많이 사용된다. 이 군의 특징으로는 에너지 효율은 ZnS군에 비해 낮지만, 휘도포화에 강하는 것이다. 상기의 군에 속하는 형광체로서 적색을 띠는 형광체는 Y₂O₃Eu³⁺, Y(V, P)O₄:Eu³⁺, Zn₃(PO₄)₂:Mn이 있으며, 최근에 희토류계 적색 형광체로서 Y₂O₂S:Eu³⁺이 개발되어 사용되고 있다.

Y₂O₂S:Eu₂O₂형광체를 제조하는 방법은 Y₂O₃, Eu₂O₃, 융제로서는 Na₂Co₃그리고 황과 기타 첨가제를 혼합하여 약 1250℃의 온도에서 소성함으로써 형광체를 제조한다. 그러나 상기한 공정은 융제의 액상 반응으로 첨가제의 양과 소성온도의 변화에 의하여 형광체 입자 크기가 약 6~10㎛의 입자가 만들어질 뿐 그 이하의 입자는 제조가 되지 않는 문제가 있다. 그러나 브라운관의 고휘도 및 고해상도화를 위하여 볼밀링(ball milling) 공법을 이용하여 소립자화를 이루고 있으나, 이 공법으로 얻는 발광 형광체는 소립자화에 따라서 50% 정도의 휘도가 저하되는 단점이 있다. 따라서, 6㎛ 이하의 입자 크기의 발광 형광체로 소립화를 이룰 수 있는 또 다른 형광체 소립자화 공정이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 Y₂O₃S계 형광체를 제조하는 데에 있어서 형광체 입자를 소립자화 시킴과 동시에 브라운관의 고휘도 및 고해상도를 실현시키는 Y₂O₃S계 형광체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조한 소립자 Y₂O₃S:Eu 적색 발광 형광체의 SEM사진.

본 발명은 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기와 같은 구성을 갖는다.

본 발명에 있어서, Y₂O₃와 Eu₂O₃와 1차 융제를 혼합하고 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 소성하여 결정성 Y₂O₃:Eu 형광체를 제조하고 상기 결정성 Y₂O₃:Eu 형광체에 2차 융제와 황을 첨가하여 혼합하고 1000℃ 내지 1400℃에서 소성하는 공정을 포함하는 Y₂O₃S계 소립자 형광체의 제조방법을 제공한다.

그리고 1차 융제는 플루오르계 화합물로서 LiF, NaF 그리고 KF로 이루어진 군에서 선택되고 2차 융제는 Na₂Co₃-K₂HPO₄-황인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, Y₂O₃93~98중량부, Eu₂O₃2~7 중량부, 1차 융제 0.1~3.0중량부 그리고 2차 융제 60~80중량부인 것이 바람직하다.

일반적으로 적색 발광 형광체 Y₂O₂S:Eu의 제조에 있어서 소립자화하기가 어려운 이유는 적색 발광 형광체의 제조방법에서 사용되는 융제는 액상작용을 하고 그 양이 과다하므로 융제로서의 역할이 극대화되어 입자 성장을 촉진하기 때문이라고 알려져 있다. 따라서 본 발명자는 이러한 점을 기초로 하여 원료 입자의 반응성을 낮추어 줌으로써 형광체 입자를 감소시켰다. 우선, 적색 발광 형광체 입자의 반응성을 떨어뜨리기 위하여 현재 이용되고 있는 비정질 Y₂O₃및 Eu₂O₃를 결정하였다. 원료 입자의 결정화를 위해 소량의 플루오르계 융제, Y₂O₃그리고 Eu₂O₃를 1000℃~1400℃에서 소성하여 결정화된 Y₂O₃:Eu 형광체 소립자를 제조하고 여기에 다시 융제로서 Na₂CO₃, K₂HPO₄그리고 황 등을 첨가 혼합하여 1150℃ 정도에서 소성하여 형광체를 제조한다. 이때 2차 소성 온도를 사용원료의 소립자화에 의해 소성온도를 100℃정도 낮추어야 한다. 이상의 소성 공정을 통한 소립자 적색 발광 형광체의 제조방법을 실시예를 통하여 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1차 소성시 원료로 Y₂O₃96g, Eu₂O₃4g를 그리고 1차 융제로서는 NaF 0.5g을 혼합하여 1300℃에서 2시간 소성하고 이 소성된 혼합물을 2차 융제로서는 Na₂CO₃60g, K₂HPO₄15g 그리고 황 40g을 첨가 혼합하여 1150℃에서 2시간동안 소성하여 소립자 적색 발광 형광체를 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 1차 소성시 1차 융제로서 LiF 1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 소립자 적색 발광 형광체를 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 1차 소성시 1차 융제로서 NaF 0.1g을 사용하여 소성 온도 1000℃에서 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 소립자 적색 발광 형광체를 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 1차 소성시 1차 융제를 NaF 2.0g을 사용하여 소성 온도 1000℃에서 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 소립자 적색 발광 형광체를 얻었다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 2차 소성 온도가 1050℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 소립자 적색 발광 형광체를 얻었다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 2차 소성 온도가 1250℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 소립자 적색 발광 형광체를 얻었다.

실시예 7

상기 실시예 1에서 2차 소성시 2차 융제를 Na₂CO₃대신 Li₂CO₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 소립자 적색 발광 형광체를 얻었다.

비교예

Y₂O₃10G, Eu₂O₃0.07g 그리고 Na₂CO₃1.64g을 혼합하였다. 그 다음에 황화수소 분위기에서 1300℃에서 6시간동안 소성시켜 Y₂O₂:Eu 적색 발광 형광체를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예에서 제조한 소립자 적색 발광 형광체의 휘도 및 평균입경을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

도 1의 SEM 사진을 보면 본 발명에 의한 적색 발광 형광체는 그 입자 크기가 2.4 4.5㎛이며 소립자화가 이루어졌음을 알 수 있다.

본 발명에 의하여 제조된 적색 발광 형광체는 소립자화가 이루어져서 브라운관에 사용했을 시에 브라운관의 고휘도를 실현할 수 있게 하여 준다.

Claims

Y₂O₃와 Eu₂O₃와 1차 융제를 혼합하고 1000℃ 내지 1400℃의 온도에서 소성하여 결정성 Y₂O₃:Eu 형광체를 제조하고;

상기 결정성 Y₂O₃:Eu 형광체에 2차 융제를 첨가하여 혼합하고 1000℃ 내지 1400℃에서 소성하는;

공정을 포함하는 Y₂O₃S계 소립자 형광체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1차 융제는 플루오르계 화합물로서 LiF, NaF 그리고 KF로 이루어진 군에서 선택된 Y₂O₃S계 소립자 형광체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2차 융제는 Na₂CO₃-K₂HPO₄-황인 Y₂O₃S계 소립자 형광체의 제조방법.
제1항에 있어서, Y₂O₃93~98중량부, EuO 2~7중량부, 1차 융제 0.1~3.0중량부 그리고 2차 융제 60~80중량부인 Y₂O₃S계 소립자 형광체의 제조방법.