JP3874508B2

JP3874508B2 - 蛍光体複合物

Info

Publication number: JP3874508B2
Application number: JP29605997A
Authority: JP
Inventors: 永洛都; 準培李; 昌元朴; 美蘭宋
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: EP0839889A1; CN1182775A; US5958296A; CN1100841C; BR9704450A; DE69712153D1; EP0839889B1; ATE216717T1; MY123806A; DE69712153T2; JPH10130642A; MX9708368A; TW469292B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体複合物に関し、詳しくは、蛍光体の表面に電子伝達量を増加させる物質を付着することにより、輝度が向上された蛍光体複合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、物質を高温で加熱すると可視光線を放出する。しかしながら、ある物質は電子ビームまたは紫外線を照射すると、常温においても可視光線を放出する。この現象をルミネッセンスと言い、かかる現象を起こす物質を蛍光体と言う。現在、ブラウン管に使用されている蛍光体は母体と賦活剤を混合し、７００〜１３００℃で３０分〜数時間焼成して作られる。前記した母体は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウムなどの酸化物、硫化物、セレン化物、フッ化物、珪酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、タングステン酸塩などを使用し、賦活剤としては、マンガン、マグネシウム、銅、ビスマス、アンチモン、鉛、チタニウム及び各種希土類元素などが使用される。焼成時には、前記蛍光体の粒子サイズを成長するための融剤と言う異熔性の化合物を共用することもある。
【０００３】
従来の硫化亜鉛系の蛍光体は、周期律表のＩＩｂ族である亜鉛、カドミウムと、ＶＩｂ族である硫黄、セレン、テルルからなる母体を含む。前記蛍光体の賦活剤としてはＩｂ族である銅、銀、金、そして共賦活剤としてはアルミニウム、塩素を使用する。前記蛍光体の例としては、緑色発光蛍光体として使用されるＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌと、青色発光蛍光体として使用されるＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌがある。ＺｎＳ系の蛍光体は、母体組成および賦活剤変化により可視光線の全領域にわたって発光できるので、陰極線管用の蛍光体として一番よく使用されている蛍光体群である。この群は、これまで知られた陰極線管用の蛍光体中で最も効率が良いが、発光され始めた時の電圧であるＶｄ(dead voltage)が大きく、輝度飽和現象が発生する問題点がある。
【０００４】
また、希土類系の蛍光体はＹＶＯ₄：Ｅｕがカラーテレビ用の赤色蛍光体として登場してから活発に研究されてきた。この蛍光体の母体は、ＹＶＯ₄、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ等であり、賦活剤としては希土類であるユーロピウム、テルビウム、サマリウム、セリウム、プラセオジム等が広く使用される。この群の特徴は、エネルギー効率こそＺｎＳ群に比べて低いが、輝度飽和に強いことである。この群に属する蛍光体として赤色を帯びる蛍光体は、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ( Ｖ、Ｐ) Ｏ₄：Ｅｕ³⁺があり、更に、最近、希土類系の赤色蛍光体としてＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺が開発、使用されている。
【０００５】
尚、蛍光体は、その色により白色、赤色、緑色、黄色、青色蛍光体に分類できる。この中で赤色、緑色、青色（Ｒ．Ｇ．Ｂ）の三色の蛍光体が、現在主に利用されている蛍光体である。これまでは、主として緑色蛍光体の開発が進行しており、代表的な例としては、（ＺｎＣｄ) Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、Ａｓ、ＺｎＯ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ等である。
【０００６】
最近、マルチメディアの発達により、ＣＤＴ（カラー表示管）の需要が増加し、現状の蛍光体より一層輝度が高い蛍光体が要求されている。このような蛍光体の輝度向上は、ブラウン管の品位向上と高精度化にとって必須的事項である。
現在、赤色蛍光体の輝度向上のためには、蛍光体合成の際、増感剤(sensitizer)などの他のイオンを添加する方法が行われている。また、緑色蛍光体の輝度向上のためには、蛍光体合成の際、Ｂｉ、Ｔｂ、Ｓｅ等の他のイオンを添加する方法が主に用いられている。さらに、青色蛍光体の輝度向上のためには、蛍光体合成の際、蛍光体から生成される電子−正孔ペアの移動を増加させる物質を添加したり、増感剤を添加したりする方法が主に用いられている。前記増感剤としては、発光スペクトルの波長が賦活剤の吸収スペクトルと一致する共賦活剤を使用する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような方法においては、増感剤またはＢｉ、Ｔｂ、Ｓｅ等の他のイオンを追加して使用しなければならないので、既存の蛍光体の生産工程および条件を変えなければならない等の工程が煩わしく困難であるという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決するために案出されたもので、その目的は、蛍光体の性質に大きな変化を与えることなく高輝度を持つ蛍光体複合物を提供することにある。また、既存の蛍光体の生産工程および条件を変えることなく、簡単に製造することができる高輝度蛍光体複合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、請求項記載の発明により達成される。
即ち、本発明の蛍光体複合物の特徴構成は、蛍光体の表面に燐酸クロム (Chromium phosphate) を付着させてある点にある。
このような蛍光体の表面に電子伝達量を増加させる物質である燐酸クロムを付着させた構成にすることにより、既存の蛍光体製造工程を特に複雑にすることなく、容易に高い輝度を有する蛍光体を得ることができる。
【００１０】
本発明において、前記蛍光体に付着される燐酸クロムの量は、前記蛍光体の０．００００１〜５．０重量％であることが好ましい。燐酸クロムの量は、前記蛍光体の０．００００１重量％未満であると、蛍光体の輝度を向上させる効果がみられず、５．０重量％を越えると添加量の割に輝度自体が低下する傾向となり、好ましくない。より詳しくは、前記蛍光体に付着される燐酸クロムの量は、前記蛍光体が赤色蛍光体である場合には前記蛍光体の０．００００１〜１．０重量％であることが望ましく、緑色および青色蛍光体である場合には前記蛍光体の０．００００１〜５．０重量％であることがより好ましい。
尚、前記燐酸クロムの直径は１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。燐酸クロムの直径は１０ｎｍ未満のものは一般に製造が困難であり、１μｍを越えると輝度増加にそれほど寄与しなくなって好ましくない。
【００１１】
前記蛍光体はＹ₂Ｏ₂Ｓ：ＥｕまたはＹ₂Ｏ₃：Ｅｕの赤色蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＡｌまたはＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕの緑色蛍光体およびＺｎＳ：ＡｇまたはＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌの青色蛍光体よりなる群から選択することができる。
【００１２】
本発明の蛍光体複合物は、電子伝達量を増加させる物質をバインダを利用して蛍光体に付着させる工程、または電子伝達量を増加させる物質を蛍光体に直接沈澱する方法を用いて付着させる工程で製造することができる。
このような製造方法において、前記バインダはポリマーバインダまたは無機バインダよりなるグループの中から選択されるのが好ましい。そして、前記ポリマーバインダとしては、ゼラチン、ゼラチンとアラビアゴム(Arabia gum)の混合物、カゼインおよびポリメチルメタクリレート(PMMA)よりなるグループの中から選択されることがより好ましい。無機バインダとしては、珪酸カリウム、水酸化亜鉛および燐酸マグネシウムよりなるグループの中から選択されることがより好ましい。
更に、前記製造方法において、電子伝達量を増加させる物質を蛍光体に一層堅固に付着するため、硬化剤を使用することができる。かかる硬化剤としては、グルタルアルデヒドが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態の蛍光体複合物１は、表面の電子伝達量を増加させる物質２、例えばクロム化合物、を蛍光体３の表面にポリマーバインダ、無機バインダ等を利用して付着させるか、または蛍光体表面に直接沈澱させて製造する。その他、蛍光体の表面にクロム化合物を付着させることかできる如何なる方法も利用できる。このように蛍光体の表面に付着され電子伝達量を増加させる物質は、蛍光体の表面で高圧電子ビームを受けて電子を放出したり、蛍光体に電子を容易に伝達することにより、蛍光体の発光量を増加させ、輝度を上昇させる。
ここに使用される蛍光体は、完成品または二酸化珪素コーティングまたは顔料コーティングなどの表面処理直前の製品を使用することが好ましい。
【００１４】
【実施例】
具体的に、本実施形態の好ましい実施例を、比較例と共に説明する。
（実施例１)
アラビアゴム０．２重量部に燐酸クロム０．０１重量部を入れて撹拌した後、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ１００重量部を加えて、これらを撹拌した。次に、ゼラチン０．２重量部を加えて混合した。この場合、クロム化合物の量は、０．０１重量％となる。
次いで、１０重量％酢酸をｐＨ４になるように添加し、ゼラチンとクロム化合物とを蛍光体に付着した。４℃になるように氷を加えた後、ゼラチンとグルタルアルデヒドとを添加し、アラビアゴムとゼラチンとを重合して純水洗浄した。得られた蛍光体を濾過し、オーブンにより約１００℃で１日以上乾燥した。
【００１５】
（実施例２〜８)
前記実施例１において、燐酸クロムを下記の表１に示すように添加したことを除いては、前記実施例１と実質的に同一に実施した。
（実施例９)
アラビアゴム０．２重量部に燐酸クロム０．０３重量部を入れて撹拌した後、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ１００重量部を加えて撹拌した。次に、ゼラチン０．２重量部を入れて混合した。そして、１０重量％酢酸をｐＨ４になるように添加し、ゼラチンとクロム化合物とを蛍光体に付着した。氷を４℃になるように添加した後、ゼラチンとグルタルアルデヒドとを添加してアラビアゴムとゼラチンとを重合して純水で洗浄した。得られた蛍光体を濾過し、オーブンにより約１００℃で１日以上乾燥した。
（実施例１０)
燐酸クロム０．０３重量部を撹拌した後、蛍光体Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ１００重量部を添加して３０分間撹拌した。次に、ＺｎＳＯ₄を５０ｍｇ投入した後３０分間撹拌した。更に、ＮＨ₄ＯＨを投入してｐＨ７に調整し、バインダとして利用される水酸化亜鉛を形成することにより、クロム化合物を蛍光体に付着した。得られた蛍光体をオーブンに入れて、約１００℃で１日以上乾燥した。
【００１６】
（比較例１)
前記実施例１において、燐酸クロムを添加しなかったことを除いては、前記実施例１と実質的に同一に実施した。
前記した実施例１〜１０および比較例１の方法で製造した蛍光体の輝度変化および色座表を、所定の方法により測定した。その結果を、表１に示す。相対輝度の変化は、本発明の蛍光体を利用した蛍光膜を持つ取外し可能なバルブ(demountable bulb)に１０ｋＶ電圧を加えて測定した。このとき、蛍光膜は酢酸バリウムと珪酸カリウムを使用した沈澱法を用いて制作した。
【００１７】
【表１】

【００１８】
（実施例１１)
アラビアゴム０．０５重量部に燐酸クロム０．０１重量部を入れて撹拌した後、これにＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ１００重量部を加えて撹拌した。次に、ゼラチン０．０５重量部を入れて混合した。そして、１０重量％酢酸をｐＨ４になるように添加してゼラチンとクロム化合物とを蛍光体に付着した。４℃になるように氷を加えた後、グルタルアルデヒドを添加してアラビアゴムとゼラチンとを重合して純水洗浄した。得られた蛍光体を濾過し、オーブンにより約１００℃で１日以上乾燥した。
（実施例１２〜１８)
前記実施例１１において、クロム化合物を下記の表２のように添加したことを除いては、前記実施例１１と実質的に同一に実施した。
（実施例１９)
前記実施例１１において、蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕを使用し、クロム化合物を下記の表２に示すように添加したことを除いては、前記実施例１１と実質的に同一に実施した。
（実施例２０)
ＺｎＳＯ₄ ０．１重量部に燐酸クロム０．０５重量部を投入し、更にＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ蛍光体を１００重量部加えて撹拌した。次に、ＮＨ₄ＯＨを添加してｐＨ９に調整し、バインダとして利用される水酸化亜鉛を形成して、クロム化合物を蛍光体に付着した。得られた蛍光体を濾過し、約１００℃で１日以上乾燥した。
（実施例２１)
水溶性硫酸クロム０．０５重量部を蒸留水に溶かした後、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ蛍光体１００重量部を投入した後撹拌した。次に、水酸化アンモニウムを過量滴加して、蛍光体表面にクロム化合物の沈澱を作った。得られた蛍光体を濾過して約１００℃で１日以上乾燥した。
【００１９】
（比較例２)
前記実施例１１において、クロム化合物を添加しなかったことを除いては、前記実施例１１と実質的に同一に実施した。
（比較例３)
前記比較例２において、蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕを使用したことを除いては、前記比較例２と実質的に同一に実施した。
前記実施例１１〜２１および比較例２〜３の方法で製造された蛍光体の輝度変化および色座表変化を、所定の方法で測定した。その結果を表２に示す。相対輝度の変化は、本実施例の蛍光体を利用した蛍光膜を持つジマウンテーブルバルブに１０ｋＶ電圧を加えて測定した。このとき、蛍光膜は酢酸バリウムと珪酸カリウムとを使用した沈澱法を用いて制作した。
【００２０】
【表２】

【００２１】
（実施例２２)
アラビアゴム０．１３重量部に燐酸クロム０．０２重量部を加えて撹拌した後、ＺｎＳ：Ａｇ１００重量部を入れて撹拌した。次に、これにゼラチン０．１３重量部を加えて混合した。そして、更に１０重量％酢酸をｐＨ３．４になるように添加し、ゼラチンと燐酸クロムとが蛍光体に付着されるようにした。４℃になるように氷を加えた後、グルタルアルデヒド１ｍｌを添加し、アラビアゴムとゼラチンとを重合させ、純水で洗浄した。得られた蛍光体を濾過して、オーブンにより約１００℃で１日以上乾燥した。
（実施例２３〜２７)
前記実施例２２において、燐酸クロムを下記の表３のような量で添加したことを除いては、前記実施例２２と実質的に同一に実施した。
（実施例２８)
燐酸クロム０．０３重量部を撹拌した後、ＺｎＳ：Ａｇ１００重量部を添加して３０分間撹拌した。次に、ＺｎＳＯ₄０．５重量部を投入した後、３０分間撹拌した。次に、ＮＨ₄ＯＨを投入してｐＨ７に調整し、バインダとして利用される水酸化亜鉛を形成して、クロム化合物を蛍光体の表面に付着した。得られた蛍光体をオーブンにより、約１００℃で１日以上乾燥した。
（実施例２９)
水溶性硫酸クロム０．０５重量部を蒸留水に溶かした後、これにＺｎＳ：Ａｇ蛍光体１００重量部を投入し、後撹拌した。次に、水酸化アンモニウムを過量滴加し、蛍光体の表面にクロム化合物の沈澱を形成した。得られた蛍光体を濾過して、約１００℃で１日以上乾燥した。
【００２２】
（比較例４)
前記実施例２２において、燐酸クロムを添加しないことを除いては、前記実施例２２と実質的に同一に実施した。
前記実施例２２〜２９と比較例４との方法で製造された蛍光体の輝度変化および色座表を測定して、その結果を表３に示す。相対輝度の変化は、本実施例の蛍光体を利用した蛍光膜を持つジマウンテーブル陰極線管に１０ｋＶ電圧を加えて測定した。前記輝度を測定するための蛍光膜は、酢酸バリウムと珪酸カリウムとを使用した沈澱法を利用して制作した。
【００２３】
【表３】

【００２４】
前記した表１〜表３からわかるように、本実施例による蛍光体は、輝度が約１０％上昇したが、このときの色座表の変化は殆ど感知されなかった。
また、図２〜図４に示すように、クロム化合物が０．０３重量％付着された蛍光体と、比較のＳＴＤ（標準）蛍光体との発光スペクトルの対比からわかるように、本蛍光体のスペクトルのピークが確実に高くなり、かかるクロム化合物はカソード・ルミネッセンスの効率向上に有効であることがわかる。
そして、このような効果は、ポリマーバインダだけでなく無機バインダを用いた場合にも、蛍光体の表面にクロム化合物そのものを沈澱させた場合にも、殆ど類似していた。
【００２５】
【発明の効果】
以上の結果、電子伝達量を増加させる物質である燐酸クロムを蛍光体へ付着させると、蛍光体の性質に特段の変化を起こすことなく、蛍光体そのものの輝度を確実に向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による蛍光体複合物の概略説明図
【図２】本発明の一実施例によりクロム化合物が付着された赤色蛍光体複合物と従来のクロム化合物が付着されていない赤色蛍光体の発光スペクトルを表すグラフ
【図３】本発明の他の一実施例によりクロム化合物が付着された緑色蛍光体複合物と、従来のクロム化合物が付着されていない緑色蛍光体の発光スペクトルを表すグラフ
【図４】本発明の他の一実施例によりクロム化合物が付着された青色蛍光体複合物と、従来のクロム化合物が付着されていない青色蛍光体の発光スペクトルを表すグラフ
【符号の説明】
２電子伝達量を増加させる物質
３蛍光体

Claims

蛍光体の表面に燐酸クロムを付着させてある蛍光体複合物。
前記燐酸クロムの量は、０．００００１〜５．０重量％である請求項１に記載の蛍光体複合物。
前記燐酸クロムの直径は、１０ｎｍ〜１μｍである請求項１または２に記載の蛍光体複合物。
前記蛍光体は、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：ＥｕまたはＹ₂Ｏ₃：Ｅｕの赤色蛍光体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体複合物。
前記蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＡｌまたはＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕの緑色蛍光体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体複合物。
前記蛍光体は、ＺｎＳ：ＡｇまたはＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌの青色蛍光体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体複合物。