KR100342648B1

KR100342648B1 - 새로운적색형광체

Info

Publication number: KR100342648B1
Application number: KR1019950028197A
Authority: KR
Inventors: 유영철; 최종식
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 2002-11-02
Also published as: KR970010926A

Abstract

기존의 음극선관용 적색 형광체의 호스트로서 스트론튬을 사용하여 전계발광용과 전자선 여기용으로의 활용 또한 가능한 적색 형광체로서, 그 몸체의 색 자체가 적색이기에 기존의 적색 형광체보다 우수한 콘트라스트를 갖는 적색 형광체이다.

Description

새로운 적색 형광체

[산업상 이용분야]

본 발명은 적색 형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 몸체의 색(body color)이 적색이기에 몸체의 색이 백색인 기존의 적색 형광체보다 콘트라스트면에서 우수하며 전계 발광용(electroluminescence: EL)으로도 사용이 용이한 전자선 여기용 적색 형광체인 새로운 적색 형광체에 관한 것이다.

[종래 기술]

어떠한 물질이라도 고온으로 가열할 경우에는 온도 방사에 의해 가시광선을 낼 수 있지만 광원의 온도가 상온 부근에 있는데도 불구하고 발광하는 특수한 경우가 있다. 이와 같이 온도 방사 이외의 원인으로 일어나는 발광현상을형광(luminescence)이라고 하고 이러한 현상을 일으키는 물질을 형광체라고 한다. 천연산 광물중에는 월레미트(Willemite: Zn₂SiO₄)나 쉴리트(Scheelite: CaWO₄)등과 같이 매우 효율이 좋은 발광체도 있지만 현재 사용하고 있는 형광체는 모두 전문 메이커에서 숙련된 기술에 의하여 합성한 것들이다. 현재 브라운관(braun tube)의 형광 방전 등의 공학적인 목적으로 사용되고 있는 형광체는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등의 산화물(oxide), 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 불화물(fluoride), 규산염(silicate), 인산염(phosphate), 비산염(arsenate), 텅스텐산염(tungstate, wolframate) 등의 모체와 이들 모체에다 부활제(activator)라고 하는 미량의 불순물을 첨가하여 주위 조건을 조절한 후 700 ∼ 1300 ℃로 30분 ∼ 수시간 소성하여 만들어진다. 소성시에는 융제라 하는 이용성(異熔性)의 화합물을 공용하는 수도 있다. 이때 부활제로는 망간(Mn), 마그네슘, 구리(Cu), 비스무드(Bi), 안티몬(Sb), 납(Pb), 티탄늄(Ti)및 각종 회토류 원소 등이 사용된다.

이들 형광체는 형광현상을 일으키려면 어떠한 형태로든지 그 형광체 물질에다 에너지(energy)를 주어야 한다. 이것을 형광의 자극이라고 하며 이 자극 방법에 따라서 형광체의 용도를 분류할 수 있다. 우선 그 자극 방법이 자외선인 경우는 형광(수은)램프, 고연색램프, 복사램프 등 주로 램프용으로 사용되고 있으며, 전자선인 경우는 칼라TV용 음극선관(Cathode Ray Tube), 관측용 브라운관(braun tube), 컴퓨터 터미날용 브라운관, 숫자 표시관, CPT(Color Picture tube),EL(electroluminescence), 전자현미경등에 사용된다.

그리고 마지막으 로 X선이나 방사선인 경우에는 X선 증감지, X선 형상 강화기(image intensifier), 신틸레이터(scintillater) 등에 사용된다.

또한 형광체는 그 색에 따라 백색, 적색, 녹색, 황색, 청색 형광체로 분류할 수 있다. 이 중에서 적색, 녹색, 청색(R.G.B)의 3가지색의 형광체가 현재에 주로 이용되고 있는 형광체인데, 이제까지는 주로 녹색 형광체를 중심으로 연구개발이 진행되어 왔으며, 대표적인 예로는 (ZnCd)S:Cu,Al, ZnS:Cu,Al, ZnS:Cu,Au,Al, Zn₂SiO₄:Mn, Zn₂SiO₄:Mn,As, ZnO, (ZnCd)S:Cu,Al등으로 매우 다양하다. 이제까지 개발이 미비하였던 청색 및 적색 형광체도 새로운 회토류계 신형광체가 많은 각광을 받으면서 연구되고 있는 현 시점에서는 그들 형광체의 회토류화에도 많은 연구가 진행되고 있다.

이제까지 개발된 주요 형광체군의 한 군인 황화아연(zinc sulfide: ZnS)계 형광체는 주기율표의 IIb족인 아연, 카드뮴과 VIb족인 황(S), 셀렌(selenium:Se), 텔루르(tellurium: Te)로 된 모체를 가지고 부활제로는 Ib족인 구리, 은(Ag), 금(Au)으로 이루어져 있다. ZnS계 형광체는 모체조성 및 부활제 변화에 의해 가시광선 전영역에 걸쳐 발광할 수 있어 음극선관용 형광체로 많이 사용되고 있는 형광체군이다. 이 군은 지금까지 알려진 음극선관용 형광체 중에서 가장 효율이 좋으나 가장 큰 약점은 발광이 나타나기 시작한 때의 전압인 Vd(dead voltage)가 크고 휘도포화 현상이 발생한다는 점으로서 TV보다 더 큰 전류밀도가 소요되는 곳에의 사용은 불리하다는 점이다.

또 하나의 군인 희토류계 형광체는 YVO₄:EU가 칼라TV용 적색 형광체로 등장하면서 활발하게 연구되어 오던 것인데 그 모체는 Y₂O₂S, La₂O₂S, Gd₂O₂S등이며, 부활제로는 회토류로서 유로피움(europium: Eu), 텔비움(terbium: Tb), 사마리움(samarium: Sm), 셀리움(cerium: Ce), 프라세오디미움(praseodymium: Pr)이 많이 사용된다. 이 군의 특징으로는 에너지 효율은 ZnS군에 비해 낮지만, 휘도포화에 강하는 것이다.

세번째 군인 황화칼슘(calsium sulfide: CaS)계 형광체는 부활제에 따라 전가시영역에 걸쳐 발광할 수 있다. 부활제는 망간(노랑), 구리(청보라), 안티몬(연두), 셀렌(녹색) 등이 사용된다. CaS계의 에너지 효율은 16 - 22%정도로 상당히 높은 편이다. 또한 칼슘(calsium: Ca)대신에 바륨(barium: Ba)이나 스트론튬(strontium: Sr)으로 치환할 경우에는 색좌표만을 옮김으로써 그 활용이 가능하다.

상기의 군에 속하는 형광체로서 적색을 띠는 형광체는 Y₂O₃:Eu³⁺, Y(V,P)O₄:Eu³⁺, Zn₃(PO₄)₂:Mn이 있으며, 최근에 회토류계 적색 형광체로서 Y₂O₂S:Eu³⁺이 개발되어 사용되고 있다. 그러나 이들 적색 형광체는 큰 전류밀도가 필요하며 그 모체의 색이 백색을 띠기에 콘트라스트가 낮다는 결점을 가지고 있다.

[본 발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 이와 같이 기존의 적색 형광체인 Y₂O₂S:Eu³⁺의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 적색 형광체의 호스트(host)로서 SrY₂S₄을 이용하고, 기존의 대부분 적색 형광체의 몸체의 색깔이 백색인 것에 반하여 적색을 띠므로 콘트라스트가 우수하며 캐소드 발광용(cathode luminescence), 전계발광용 그리고 전자선 여기용으로도 활용이 가능한 다용도의 적색 형광체 SrY₂S₄:Eu²⁺을 제공하려는 목적을 갖는다.

[본 발명의 과제를 해결하기 위한 수단]

상기한 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 적색 형광체에 있어서, 조성식이 하기식(I)으로 나타내어지는 전자선 여기용 또는 전계발광용 적색 형광체를 제공한다.

SrY₂S₄:Eu²⁺(I)

산화유로피움에서 유로피움의 양이 0.0002 내지 0.03 몰%인 적색 형광체이다.

또한 스트론튬탄산염 3.00 ∼ 10.00 중량부, 산화이트륨 5 ∼ 20 중량부, 산화유로피움 0.0001 ∼ 0.005 중량부 그리고 염화나트륨 0.50 ∼ 3.00 중량부로 하여 혼합하고 황화수소 분위기, 800 ∼ 1500 ℃에서 2 ∼ 8시간동안 소성시키는 공정을 포함하는 적색 형광체의 제조방법을 제공한다.

[실시예]

하기에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 위하여 한정되는 것은 아니다.

실시예1

스트론튬탄산염(strontium carbonate: SrCO₃) 6.54 g, 산화이트륨(yttrium oxide: Y₂O₃) 10 g, 산화유로피움(europium oxide: Eu₂O₃) 0.001 g 그리고 염화나트륨(sodium chloride: NaCl) 1.64 g으로 하여 혼합하였다. 다음에 황화수소(hydrogen sulfide: H₂S)분위기, 1250 ℃에서 3시간동안 소성시켜 SrY₂S₄:Eu²⁺상(phase)을 합성하였다.

실시예2

스트론튬탄산염 6.54 g, 산화이트륨 10 g, 산화유로피움 0.07 g 그리고 탄산나트륨(sodium carbonate: NaCO₃) 1.64 g을 혼합하였다. 다음에 황화수소 분위기, 1300 ℃ 에서 6시간동안 소성시켜 SrY₂S₄:Eu²⁺상을 합성하였다.

비교예

산화이트륨 10 g, 산화유로피움 0.07 g 그리고 탄산나트륨 1.64 g을 혼합하였다. 다음에 황화수소 분위기, 1300 ℃ 에서 6시간동안 소성시켜 Y₂O₂S:Eu³⁺상을 합성하였다.

[물성 평가 방법]

1. 발광 스펙트럼

25 kV에서 ITO막을 입힌 투명글래스 위에 형광막을 입힌 후에 모노크로메터(monochrometor: EG & G NM-3DH)와 피.엠.튜브(P.M.Tube EG & G)의 일체형의 스펙트럼포토메타(JEOL JSM-5300)사용하여 발광스펙트럼을 측정하였다.

2. 빛의 투과율 측정

MSR 7000(MSR 7000 OPTO Research Corp.)의 반사율 모드(reflectance mode)에서 측정하였다.

[효과]

제1도에 나타난 바와 같이 본 발명의 발광도가 높은 파장의 범위는 600 ∼ 650 nm이며, 640 nm에서 최대 피크를 나타나는 것으로 보아 적색 형광체로서 좋은 조건을 갖추고 있으며, 캐소드 발광용, 전자여기용으로 활용할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 제2도에서 보는 바와 같이 기존의 적색 형광체의 한 예인 Y₂O₂S에 비하여 반사율(reflectance)이 약 10 % 정도의 낮은 값을 가지는 것으로써 우수한 콘트라스트에 기여하는 것을 알 수 있는데 이것은 본 발명의 몸체의 색이 적색이기 때문이다.

제1도는 적색 형광체 SrY₂S₄의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,

제2도는 적색 형광체 Y₂O₂S(a)와 적색 형광체 SrY₂S₄(b)의 파장에 따른 빛의 반사율을 나타낸 그래프이다.

Claims

조성식이 하기식(I)으로 나타내어지는 전자선 여기용 또는 전계발광용 적색 형광체.

SrY₂S₄:Eu²⁺(I)
제1항에 있어서, 상기한 유로피움의 양이 0.0002 내지 0.03 몰%인 전자선 여기용 또는 전계발광용 적색 형광체.
스트론튬탄산염 3.00 ∼ 10.00 중량부, 산화이트륨 5 ∼ 20 중량부, 산화유로피움 0.0001 ∼ 0.005 중량부 그리고 염화나트륨 0.50 ∼ 3.00 중량부로 하여 혼합하고;

황화수소 분위기, 800 ∼ 1500 ℃에서 2 ∼ 4시간동안 소성시키는; 공정을 포함하는 적색 형광체의 제조방법.