KR100428621B1 - 고휘도녹색형광체및그제조방법 - Google Patents

Abstract

크롬 화합물을 폴리머 바인더, 무기 바인더 또는 형광체 표면에 직접 침전 등의 방법을 사용하여 녹색 형광체 표면에 부착하여 제조한 녹색 형광체는 형광체의 성질에 큰 변화 없이 고휘도를 갖는다.

Description

고휘도 녹색 형광체 및 그 제조방법

본 발명은 녹색 형광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 녹색 형광체의 표면에 전자 전달량을 증가시키는 물질을 부착함으로써 휘도가 월등히 향상된 녹색 형광체 및 그 제조 방법에 관한 기술이다.

어떠한 물질이라도 고온으로 가열할 경우에는 온도 방사에 의해 가시광선을 낼 수 있지만 광원의 온도가 상온 부근에 있는데도 불구하고 발광하는 특수한 경우가 있다. 이와 같이 온도 방사 이외의 원인으로 일어나는 발광현상을 형광(luminescence)이라고 하고 이러한 현상을 일으키는 물질을 형광체라고 한다. 현재 브라운관(braun tube)의 형광 방전 등의 공학적인 목적으로 사용되고 있는 형광체는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 등의 산화물(oxide), 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 불화물(fluoride), 규산염(silicate), 인산염(phosphate), 비산염(arsenate), 텅스텐산염(tungstate,wolframate) 등의 모체와 이들 모체에다 부활제(activator)라고 하는 미량의 불순물을 첨가하여 주위 조건을 조절한 후 700 ∼ 1300℃로 30분 ∼ 수시간 소성하여 만들어진다. 소성시에는 융제라 하는 이용성(異熔性)의 화합물을 공용하는 수도 있다. 이 때 부활제로는 망간, 마그네슘, 구리, 비스무드, 안티몬, 납, 티탄늄 및 각종 희토류 원소 등이 사용된다.

이제까지 개발된 주요 형광체군의 한 군인 황화아연(zinc sulfide: ZnS)계 형광체는 주기율표의 IIb족인 아연, 카드뮴과 VIb족인 황, 셀렌(Se), 텔루르(Te)로 된 모체를 가지고 부활제로는 Ib족인 구리, 은, 금, 그리고 공부활제로는 알루미늄, 염소로 이루어져 있다. 그 예로는 녹색 발광 형광체로 사용되는 ZnS:Cu,Au,Al와 청색 발광 형광체로 사용되는 ZnS:Ag,Cl이 있다. ZnS계 형광체는 모체조성 및 부활제 변화에 의해 가시광선 전 영역에 걸쳐 발광할 수 있어 음극선관용 형광체로 많이 사용되고 있는 형광체군이다. 이 군은 지금까지 알려진 음극선관용 형광체 중에서 가장 효율이 좋으나 가장 큰 약점은 발광이 나타나기 시작한 때의 전압인 Vd(dead voltage)가 크고 휘도포화 현상이 발생한다는 점으로서 TV보다 더 큰 전류밀도가 소요되는 곳에의 사용은 불리하다는 점이다.

그리고 또 하나의 군인 희토류계 형광체는 YVO₄:Eu가 칼라TV용 적색 형광체로 등장하면서 활발하게 연구되어 오던 것인데 그 모체는 Y₂O₂S, La₂O₂S, Gd₂O₂S등이며, 부활제로는 희토류로서 유로피움(Eu), 텔비움(Tb), 사마리움(Sm), 셀리움(Ce), 프라세오디미움(Pr)이 많이 사용된다. 이 군의 특징으로는 에너지 효율은 ZnS군에비해 낮지만, 휘도포화에 강하는 것이다. 상기의 군에 속하는 형광체로서 적색을 띠는 형광체는 Y₂O₃:Eu³⁺, Y(V,P)O₄:Eu³⁺이 있으며, 최근에 희토류계 적색 형광체로서 Y₂O₂S:Eu³⁺이 개발되어 사용되고 있다.

한편, 형광체는 그 색에 따라 백색, 적색, 녹색, 황색, 청색 형광체로 분류할 수 있다. 이 중에서 적색, 녹색, 청색(R.G.B)의 3가지색의 형광체가 현재에 주로 이용되고 있는 형광체인데, 이제까지는 주로 녹색 형광체를 중심으로 연구 개발이 진행되어 왔으며, 대표적인 예로는 (ZnCd)S:Cu,Al, ZnS:Cu,Al, ZnS:Cu,Al,Au, Zn₂SiO₄:Mn, Zn₂SiO₄:Mn,As, ZnO, (ZnCd)S:Cu,Al 등으로 매우 다양하다.

상기한 형광체중 ZnS계 녹색 형광체는 CDT 또는 CPT에 널리 사용되고 있으나, 최근 멀티미디어의 발달에 따라 CDT의 수요가 증가함에 따라 현재의 형광체 보다 보다 휘도가 높은 고휘도의 녹색 형광체가 요구되고 있다. 이와 같은 형광체의 휘도 향상은 브라운관의 품위 향상과 고정세화에 필수적인 사항이다.

종래에는 녹색 형광체의 휘도 향상을 위해서는 형광체 합성시 Bi, Tb, Se 등 다른 이온을 첨가하는 방법이 주로 사용되었다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 녹색 형광체의 성질에 큰 변화 없이 고휘도를 갖는 녹색 형광체를 제공하는 것을 첫째 목적으로 하고, 기존의 형광체 생산 공정 및 조건을 바꾸지않고 간편하게 고휘도의 녹색 형광체를 제조할 수 있는 고휘도 녹색 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 둘째 목적으로 한다.

[도 1]

본 발명에 따른 형광체의 구조를 개략적으로 나타내는 설명도

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 녹색 형광체와, 상기 녹색 형광체 표면에 부착하는 전자 전달량을 증가시키는 물질을 포함하는 고휘도 녹색 형광체를 제공한다.

또 본 발명은, 녹색 형광체에 전자 전달량을 증가시키는 물질을 유기 바인더, 무기 바인더, 직접 침전 방법을 이용하여 부착시키는 공정을 포함하는 고휘도 녹색 형광체의 제조 방법을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 전자 전달량을 증가시키는 물질은 수불용성 크롬 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 크로미움 포스페이트(Chromium phosphate), 크로미움 히드록사이드(Chromium hydroxide), 크로미움 플루오라이드(Chromium fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이 때 첨가되는 크롬 화합물의 양은 0.000001 내지 5.0중량%인 것이 바람직하다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기 녹색 형광체는 ZnS:Cu,Al 또는 ZnS:Cu,Al,Au인 것이 바람직하다.

본 발명을 도 1을 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명은 표면의 전자 전달량을 증가시키는 물질 예를 들면, 크롬 화합물을 형광체 표면에 폴리머 바인더, 무기 바인더 또는 형광체 표면에 직접 침전시켜 제조한다. 이와 같이 형광체 표면에 부착된 전자 전달량을증가시키는 물질은 형광체 표면에서 고압 전자빔을 받아서 전자를 내놓거나 형광체에 전자를 쉽게 전달하여 줌으로써 형광체의 발광량을 증가시키는 역할을 한다. 그리고 사용되는 형광체는 완제품이거나 표면 처리 직전의 제품을 사용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

크로미움 포스페이트 0.01g에 아라비아 검(Arabia gum) 0.05g을 넣고 교반한 후 ZnS:Cu,Al 100g을 넣고 교반하였다. 그 후 젤라틴 0.05g을 넣고 혼합하였다. 그리고 10중량% 아세트산을 첨가하여 pH 4를 유지하여 젤라틴과 Cr 침전물이 형광체에 부착되도록 하였다. 얼음을 첨가하여 4℃를 유지한 후 글루타르알데하이드를 첨가하여 아라비아 검과 젤라틴을 중합시켰다. 얻어진 형광체를 여과하여 오븐에서 100℃ 가량으로 하루 이상 건조하였다.

실시예 2-8

상기한 실시예 1에서 크로미움 화합물을 하기한 표 1에서와 같이 첨가한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.

실시예 9

상기한 실시예 1에서 형광체로서 ZnS:Cu,Al,Au를 사용하고 크로미움 화합물을 하기한 표 1에서와 같이 첨가한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로동일하게 실시하였다.

실시예 10

크로미움 화합물 0.05g에 ZnSO₄10mg을 투입하고 ZnS:Cu,Al,Au 형광체를 100g 넣고 교반하였다. 그 후 NH₄OH를 적가하여 pH를 9에 도달하도록 하였다. 얻어진 형광체를 여과하여 100℃ 가량으로 하루 이상 건조하였다.

실시예 11

수용성 크로미움 화합물 0.05g을 녹인후 ZnS:CuAl 형광체 100g을 투입한 후 교반하였다. 그 후 암모니움 하이드록사이드를 과량 적가하여 형광체 표면에 크로미움 화합물 침전을 만들었다. 얻어진 형광체를 여과하여 100℃ 가량으로 하루 이상 건조하였다.

비교예 1

상기한 실시예 1에서 크로미움 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.

비교예 2

상기한 비교예 1에서 형광체로 ZnS:Cu,Al,Au를 사용한 것을 제외하고는 상기한 비교예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.

상기한 바와 같이 제조한 형광체의 휘도 변화 및 색좌표 변화를 측정하여 그 결과를 하기한 표 1에 나타내었다. 상대 휘도의 변화는 디마운터블 CRT(demountable CRT)에서 10kV 전압을 가하여 측정하였으며, 이 때 형광막은 바륨아세테이트와 포태슘 실리케이트를 사용한 침전법을 이용하여 제작하였다.

[표 1]

상기한 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 녹색 형광체는 휘도가 약 10% 상승하였으며, 이 때 색좌표의 변화는 거의 감지되지 않았다. 또한 도 2의 Cr화합물이 0.03중량% 부착된 형광체와 STD 형광체의 발광 스펙트럼에서 알수 있는 바와 같이 스펙트럼의 높이가 훨씬 커져 Cr 화합물은 캐소우드 형광(Cathodoluminescenece)의 효율 향상이 이루어짐을 확인할 수 있다. 따라서 Cr 화합물의 부착은 형광체의 성질에 큰 변화를 일으키지 않고 형광체 자체의 휘도 향상을 달성할 수 있었다. 그리고 이와 같은 효과는 폴리머 바인더 뿐만 아니라 무기 바인더, 형광체 표면에 Cr화합물 자체 침전법 등 거의 유사한 효과를 보여 주고 있다.

Claims (4)

1. 녹색 형광체; 및

   상기 녹색 형광체 표면에 부착된 전자 전달량 증가물질로서 크로미움 포스페이트 및 크로미움 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 크롬 화합물을 포함하는 고휘도 녹색 형광체.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 크롬 화합물의 양은 0.000001 내지 5.0중량%인 것을 특징으로 하는 고휘도 녹색 형광체
3. 청구항 1에 있어서, 상기 녹색 형광체는 ZnS:Cu, Al 또는 ZnS:Cu,Al,Au인 고휘도 녹색 형광체
4. 녹색 형광체에 크로미움 포스페이트 및 크로미움 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 전자 전달량 증가물질을 유기바인더법, 무기바인더법 또는 직접침전법에 의해 부착시키는 단계를 포함하는 고휘도 녹색 형광체의 제조방법.