JPH07110942B2 - 発光組成物 - Google Patents
発光組成物Info
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- JPH07110942B2 JPH07110942B2 JP27899887A JP27899887A JPH07110942B2 JP H07110942 B2 JPH07110942 B2 JP H07110942B2 JP 27899887 A JP27899887 A JP 27899887A JP 27899887 A JP27899887 A JP 27899887A JP H07110942 B2 JPH07110942 B2 JP H07110942B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発光組成物の改良に関する。更に詳しくは、特
に加速電圧数百Ｖ以下の低速電子線励起下で高輝度の発
光を示し、かつ、長時間使用による経時的な発光輝度低
下を低減させた発光組成物に関する。
に加速電圧数百Ｖ以下の低速電子線励起下で高輝度の発
光を示し、かつ、長時間使用による経時的な発光輝度低
下を低減させた発光組成物に関する。
（従来の技術） 従来より、加速電圧が1KV以下、特に数百Ｖ以下の低速
電子線の励起によって高輝度に発光する蛍光体として、
亜鉛付活亜鉛蛍光体（ZnO:Zn）がよく知られている。こ
のZnO:Znは低速電子線で励起した場合に高輝度の緑白色
発光を示し、これを蛍光膜として用いた蛍光表示管は卓
上電子計算機、車載用計器、VTR等の電気製品などの表
示素子として広く用いられている。
電子線の励起によって高輝度に発光する蛍光体として、
亜鉛付活亜鉛蛍光体（ZnO:Zn）がよく知られている。こ
のZnO:Znは低速電子線で励起した場合に高輝度の緑白色
発光を示し、これを蛍光膜として用いた蛍光表示管は卓
上電子計算機、車載用計器、VTR等の電気製品などの表
示素子として広く用いられている。
近年、蛍光表示管の利用分野が拡大されるにつれて蛍光
表示管の発光色の多様化が望まれるようになり、低速電
子線励起下で緑色以外の発光を示す発光材料の開発が盛
んに進められてきた。その結果、いくつかの発光材料が
見出されたが、その中のひとつとして組成式（Zn1−x,C
dx）Ｓ（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数であ
る）で表わされる硫化物を母体とし、これに亜鉛（Z
n）、銀（Ag）、金（Au）、銅（Cu）、マンガン（Mn）
等を付活し、さらに必要に応じてハロゲン、アルミニウ
ム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）等を共付
活してなる硫化物蛍光体｛以下、組成式（Zn1−x,Cdx）
Ｓ（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数である）
で表わされる硫化物を母体とする蛍光体を総称して
「（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体」と略称することに
する｝に酸化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、
酸化錫（SnO2）等の導電性物質を混合してなる発光組成
物が知られている（特公昭59−33153号、特公昭59−331
55号、特開昭55−23104号、特開昭55−23106号等参
照）。これらの発光組成物は加速電圧が1KV以下の低速
電子線励起により、その発光組成物の構成成分の１つで
ある（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体母体中の亜鉛（Z
n）とカドミウム（Cd）との固溶比（ｘ値）や付活剤並
びに共付活剤の組合せによって青色〜赤色にわたって高
輝度の可視発光を示すところから、これらを蛍光膜とし
て用いることによって蛍光表示管の多色化が可能とな
り、その情報量は飛躍的に向上した。
表示管の発光色の多様化が望まれるようになり、低速電
子線励起下で緑色以外の発光を示す発光材料の開発が盛
んに進められてきた。その結果、いくつかの発光材料が
見出されたが、その中のひとつとして組成式（Zn1−x,C
dx）Ｓ（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数であ
る）で表わされる硫化物を母体とし、これに亜鉛（Z
n）、銀（Ag）、金（Au）、銅（Cu）、マンガン（Mn）
等を付活し、さらに必要に応じてハロゲン、アルミニウ
ム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）等を共付
活してなる硫化物蛍光体｛以下、組成式（Zn1−x,Cdx）
Ｓ（但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数である）
で表わされる硫化物を母体とする蛍光体を総称して
「（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体」と略称することに
する｝に酸化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、
酸化錫（SnO2）等の導電性物質を混合してなる発光組成
物が知られている（特公昭59−33153号、特公昭59−331
55号、特開昭55−23104号、特開昭55−23106号等参
照）。これらの発光組成物は加速電圧が1KV以下の低速
電子線励起により、その発光組成物の構成成分の１つで
ある（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体母体中の亜鉛（Z
n）とカドミウム（Cd）との固溶比（ｘ値）や付活剤並
びに共付活剤の組合せによって青色〜赤色にわたって高
輝度の可視発光を示すところから、これらを蛍光膜とし
て用いることによって蛍光表示管の多色化が可能とな
り、その情報量は飛躍的に向上した。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を主成
分とする発光組成物を蛍光膜として用いた蛍光表示管
は、これを長時間動作させていると蛍光膜中の（Zn1−
x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体の劣化もしくは該蛍光体の分
解生成物のフィラメントへの付着等に起因すると思われ
る蛍光面の輝度低下や発光ムラが生じ易いという大きな
欠点を有しており、従って、低速電子線による長時間の
励起下でも劣化もしくは分解が少なく、発光輝度の低下
や発光ムラを起こしにくい発光組成物の開発が望まれて
いた。
分とする発光組成物を蛍光膜として用いた蛍光表示管
は、これを長時間動作させていると蛍光膜中の（Zn1−
x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体の劣化もしくは該蛍光体の分
解生成物のフィラメントへの付着等に起因すると思われ
る蛍光面の輝度低下や発光ムラが生じ易いという大きな
欠点を有しており、従って、低速電子線による長時間の
励起下でも劣化もしくは分解が少なく、発光輝度の低下
や発光ムラを起こしにくい発光組成物の開発が望まれて
いた。
本発明は上記の要望に鑑みてなされたものであり、加速
電圧が1KV以下、特に、数百Ｖ以下の低速電子線励起下
で、高輝度の発光を示し、かつ、これを蛍光膜として用
いて長時間発光させた場合にも劣化や分解が少なく、経
時的な発光輝度の低下や蛍光膜面の発光ムラの起こりに
くい発光組成物を提供することを目的とするものであ
る。
電圧が1KV以下、特に、数百Ｖ以下の低速電子線励起下
で、高輝度の発光を示し、かつ、これを蛍光膜として用
いて長時間発光させた場合にも劣化や分解が少なく、経
時的な発光輝度の低下や蛍光膜面の発光ムラの起こりに
くい発光組成物を提供することを目的とするものであ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するために（Zn1−x,Cdx）
Ｓ系硫化物蛍光体の表面処理法、特に表面処理剤につい
て種々検討を重ねた結果、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系蛍光体の
表面にジルコニウム（Zr）、イットリウム（Ｙ）、ラン
タン（La）、スカンジウム（Sc）、ガリウム（Ga）、ガ
ドリニウム（Gd）、セリウム（Ce）およびサマリウム
（Sm）の中の少なくとも１種の元素の酸化物からなる高
融点酸化物を付着させる処理を施した（Zn1−x,Cdx）Ｓ
系硫化物蛍光体を発光組成物の構成成分として用いるこ
とにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明
に至った。
Ｓ系硫化物蛍光体の表面処理法、特に表面処理剤につい
て種々検討を重ねた結果、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系蛍光体の
表面にジルコニウム（Zr）、イットリウム（Ｙ）、ラン
タン（La）、スカンジウム（Sc）、ガリウム（Ga）、ガ
ドリニウム（Gd）、セリウム（Ce）およびサマリウム
（Sm）の中の少なくとも１種の元素の酸化物からなる高
融点酸化物を付着させる処理を施した（Zn1−x,Cdx）Ｓ
系硫化物蛍光体を発光組成物の構成成分として用いるこ
とにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明
に至った。
即ち、本発明の発光組成物は組成式が（Zn1−x,Cdx）Ｓ
（但しｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数。以下同様）
で表わされる硫化物を母体とし、その表面にジルコニウ
ム（Zr）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（La）、スカ
ンジウム（Sc）、ガリウム（Ga）、ガドリニウム（G
d）、セリウム（Ce）およびサマリウム（Sm）の中の少
なくとも１種の元素の酸化物からなる高融点酸化物を付
着させてなる硫化物蛍光体と導電性物質との混合物から
なることを特徴とする。
（但しｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数。以下同様）
で表わされる硫化物を母体とし、その表面にジルコニウ
ム（Zr）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（La）、スカ
ンジウム（Sc）、ガリウム（Ga）、ガドリニウム（G
d）、セリウム（Ce）およびサマリウム（Sm）の中の少
なくとも１種の元素の酸化物からなる高融点酸化物を付
着させてなる硫化物蛍光体と導電性物質との混合物から
なることを特徴とする。
以下、本発明の発光組成物の製造方法について説明す
る。
る。
本発明の発光組成物の製造方法は表面に高融点酸化物を
付着させてなる（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を発光
組成物の構成成分の１つとして用いること以外は、蛍光
体と導電性物質との混合物からなる従来の発光組成物と
同様であり、高融点酸化物を付着させてなる（Zn1−x,C
dx）Ｓ系硫化物蛍光体に公知の方法により導電性物質を
混合又は付着させることによって製造される。
付着させてなる（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を発光
組成物の構成成分の１つとして用いること以外は、蛍光
体と導電性物質との混合物からなる従来の発光組成物と
同様であり、高融点酸化物を付着させてなる（Zn1−x,C
dx）Ｓ系硫化物蛍光体に公知の方法により導電性物質を
混合又は付着させることによって製造される。
表面に高融点酸化物を付着させた（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫
化物蛍光体は、最初に所望の組成を有する（Zn1−x,Cd
x）Ｓ系硫化物蛍光体をほぼこれの２〜５倍重量の脱イ
オン水中に分散させた後、純水、アルコール等の溶媒中
に分散させた高融点酸化物又は加熱処理によって該高融
点化合物に変わり得る化合物（以下、「高融点酸化物原
料」という）を投入し、充分に撹拌する。次いでこのス
ラリーを脱水し、この時用いられる高融点酸化物原料の
種類に応じて80℃〜250℃の温度で加熱、乾燥させ、篩
にかけて乾燥した蛍光体を分散させることによって得ら
れる。なお、この時（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体の
表面に高融点酸化物をより確実に付着させるためには
（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体と高融点酸化物原料と
の混合懸濁液のpH値を３〜９の値に保っておくのがより
好ましい。
化物蛍光体は、最初に所望の組成を有する（Zn1−x,Cd
x）Ｓ系硫化物蛍光体をほぼこれの２〜５倍重量の脱イ
オン水中に分散させた後、純水、アルコール等の溶媒中
に分散させた高融点酸化物又は加熱処理によって該高融
点化合物に変わり得る化合物（以下、「高融点酸化物原
料」という）を投入し、充分に撹拌する。次いでこのス
ラリーを脱水し、この時用いられる高融点酸化物原料の
種類に応じて80℃〜250℃の温度で加熱、乾燥させ、篩
にかけて乾燥した蛍光体を分散させることによって得ら
れる。なお、この時（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体の
表面に高融点酸化物をより確実に付着させるためには
（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体と高融点酸化物原料と
の混合懸濁液のpH値を３〜９の値に保っておくのがより
好ましい。
本発明の発光組成物に用いられる（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫
化物蛍光体としてはZnS:Zn、ZnS:Ag,Cl、ZnS:Ag,Cl,L
i、ZnS:Ag,Al、ZnS:Mn,Cl、（Zn,Cd）S:Cu,Al、（Zn,C
d）S:Au,Al、（Zn,Cd）S:Au,Cu,Al、CdS:Ag等をはじめ
とする、組成式が（Zn1−x,Cdx）Ｓで表わされる硫化物
母体を亜鉛（Zn），銀（Ag），銅（Cu），金（Au），マ
ンガン（Mn）等の付活剤で付活し、更に、必要に応じて
これにアルミニウム（Al），ハロゲン元素（Cl,Br,I又
はＦ）等の第１の共付活剤並びにアルカリ金属元素（L
i,Na,K,Rb,又はCs），ガリウム（Ga），インジウム（I
n）等の第２の共付活剤で共付活してなる公知の硫化物
であればいづれも用いられうるが、これらの硫化物蛍光
体の中でも上記組成式中ｘ値の範囲がほぼ0.3〜0.7にあ
るZnSとCdSとの固溶体を母体とする硫化物蛍光体を用い
た時、得られる発光組成物の経時的な発光輝度低下の度
合いをより小さくすることができる。
化物蛍光体としてはZnS:Zn、ZnS:Ag,Cl、ZnS:Ag,Cl,L
i、ZnS:Ag,Al、ZnS:Mn,Cl、（Zn,Cd）S:Cu,Al、（Zn,C
d）S:Au,Al、（Zn,Cd）S:Au,Cu,Al、CdS:Ag等をはじめ
とする、組成式が（Zn1−x,Cdx）Ｓで表わされる硫化物
母体を亜鉛（Zn），銀（Ag），銅（Cu），金（Au），マ
ンガン（Mn）等の付活剤で付活し、更に、必要に応じて
これにアルミニウム（Al），ハロゲン元素（Cl,Br,I又
はＦ）等の第１の共付活剤並びにアルカリ金属元素（L
i,Na,K,Rb,又はCs），ガリウム（Ga），インジウム（I
n）等の第２の共付活剤で共付活してなる公知の硫化物
であればいづれも用いられうるが、これらの硫化物蛍光
体の中でも上記組成式中ｘ値の範囲がほぼ0.3〜0.7にあ
るZnSとCdSとの固溶体を母体とする硫化物蛍光体を用い
た時、得られる発光組成物の経時的な発光輝度低下の度
合いをより小さくすることができる。
一方、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に付着させる高
融点酸化物としては、融点が少なくとも1500℃以上であ
る高融点の金属酸化物が用いられ得るが、この中でも酸
化ジルコニウム（ZrO2）、酸化イットリウム（Y2O3）、
酸化ランタン（La2O3）、酸化スカンジウム（Sc2O3）、
酸化ガリウム（Ga2O3）、酸化ガドリニウム（Gd2O3）、
酸化セリウム（Ce2O3）、酸化サマリウム（Sm2O3）など
の、Zr、Ｙ、La、Sc、Ga、Gd、CeおよびSmの酸化物ある
いはこれらの酸化物ゾルや水酸化物を加熱処理してその
一部又は全部を脱水して得た、その大部分又は全部が酸
化物よりなる脱水生成物（これらを総称して本明細書で
は「高融点酸化物」ということにする）が、得られる発
光組成物の経時的は発光輝度の低下を抑制する上でより
好ましく、これらの高融点酸化物の中でもZr、Ｙ、Ceお
よびSmの中の少なくとも１つの金属元素を含む高融点酸
化物を用いるのが特に好ましい。また、得られる発光組
成物の発光輝度の点からは、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物
蛍光体に付着させるこれらの高融点酸化物は、その平均
粒子径が１μｍ以下である超微粒子のものを用いるのが
特に推奨される。
融点酸化物としては、融点が少なくとも1500℃以上であ
る高融点の金属酸化物が用いられ得るが、この中でも酸
化ジルコニウム（ZrO2）、酸化イットリウム（Y2O3）、
酸化ランタン（La2O3）、酸化スカンジウム（Sc2O3）、
酸化ガリウム（Ga2O3）、酸化ガドリニウム（Gd2O3）、
酸化セリウム（Ce2O3）、酸化サマリウム（Sm2O3）など
の、Zr、Ｙ、La、Sc、Ga、Gd、CeおよびSmの酸化物ある
いはこれらの酸化物ゾルや水酸化物を加熱処理してその
一部又は全部を脱水して得た、その大部分又は全部が酸
化物よりなる脱水生成物（これらを総称して本明細書で
は「高融点酸化物」ということにする）が、得られる発
光組成物の経時的は発光輝度の低下を抑制する上でより
好ましく、これらの高融点酸化物の中でもZr、Ｙ、Ceお
よびSmの中の少なくとも１つの金属元素を含む高融点酸
化物を用いるのが特に好ましい。また、得られる発光組
成物の発光輝度の点からは、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物
蛍光体に付着させるこれらの高融点酸化物は、その平均
粒子径が１μｍ以下である超微粒子のものを用いるのが
特に推奨される。
なお、（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に付着させる高
融点酸化物の付着量が増加するにしたがって、得られる
発光組成物の初期発光輝度は漸次低下するものの、（Zn
1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に付着させる高融点酸化物
の付着量が（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に対し、0.
1重量％（1000ppm）以下の時は、得られる発光組成物の
初期発光輝度低下の度合いに比べて経時的な発光輝度低
下の度合いが小であるため、この発光組成物を蛍光膜と
して用いた蛍光表示管は、高融点酸化物を付着させてい
ない（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を用いた発光組成
物からなる従来の蛍光表示管に比べて初期発光輝度は低
いものの、これらの例えば1000時間点灯後における発光
輝度はより高く、また発光ムラの発生も少ない。
融点酸化物の付着量が増加するにしたがって、得られる
発光組成物の初期発光輝度は漸次低下するものの、（Zn
1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に付着させる高融点酸化物
の付着量が（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体に対し、0.
1重量％（1000ppm）以下の時は、得られる発光組成物の
初期発光輝度低下の度合いに比べて経時的な発光輝度低
下の度合いが小であるため、この発光組成物を蛍光膜と
して用いた蛍光表示管は、高融点酸化物を付着させてい
ない（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を用いた発光組成
物からなる従来の蛍光表示管に比べて初期発光輝度は低
いものの、これらの例えば1000時間点灯後における発光
輝度はより高く、また発光ムラの発生も少ない。
したがって、本発明の発光組成物において（Zn1−x,Cd
x）Ｓ系硫化物蛍光体に付着させる高融点酸化物の付着
量は（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体の0.1重量％（100
0ppm）以下とするのが望ましく、特に0.001重量％（10p
pm）ないし0.05重量％（500ppm）の範囲とするのが、初
期発光輝度をそれほど低下させることなく、経時的な発
光輝度の低下をより抑制し得る点でより好ましい。
x）Ｓ系硫化物蛍光体に付着させる高融点酸化物の付着
量は（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体の0.1重量％（100
0ppm）以下とするのが望ましく、特に0.001重量％（10p
pm）ないし0.05重量％（500ppm）の範囲とするのが、初
期発光輝度をそれほど低下させることなく、経時的な発
光輝度の低下をより抑制し得る点でより好ましい。
次に、上述のようにして製造された高融点酸化物を表面
に付着してなる（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を、乳
鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて、本発明の発
光組成物のもう一方の構成成分である導電性物質と充分
に混合するか、この硫化物蛍光体の表面に、例えばバイ
ンダーとしてゼラチンとアラビアゴムを用いる方法（特
公昭54−3677号公報参照）、静電塗布法（特公昭54−44
275号公報参照）、エチルセルロース、ニトロセルロー
ス等の有機バインダーを用いる方法（特公昭62−33266
号公報参照）等の公知の方法で導電性物質を付着させる
ことによって本発明の発光組成物が得られる。
に付着してなる（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物蛍光体を、乳
鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて、本発明の発
光組成物のもう一方の構成成分である導電性物質と充分
に混合するか、この硫化物蛍光体の表面に、例えばバイ
ンダーとしてゼラチンとアラビアゴムを用いる方法（特
公昭54−3677号公報参照）、静電塗布法（特公昭54−44
275号公報参照）、エチルセルロース、ニトロセルロー
ス等の有機バインダーを用いる方法（特公昭62−33266
号公報参照）等の公知の方法で導電性物質を付着させる
ことによって本発明の発光組成物が得られる。
本発明の発光組成物に用いられる導電性物質としては酸
化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化錫（Sn
O2）、酸化チタン（TiO2）、酸化タングステン（W
O3）、酸化ニオブ（Nb2O5）、硫化カドミウム（CdS）、
硫化銅（Cu2S）等、従来の低速電子線用発光組成物に用
いられるものであればいずれも使用できる。また、高融
点酸化物を表面に付着させた（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物
蛍光体と導電性物質との混合重量比は用いられる導電性
物質の粒子径によって変わりうるが、蛍光体と導電性物
質との混合物からなる従来の低速電子線用発光組成物の
場合とほぼ同様に1:99〜1:1の範囲となるように配合し
た時、実用に供しうる高輝度の発光組成物が得られる。
化インジウム（In2O3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化錫（Sn
O2）、酸化チタン（TiO2）、酸化タングステン（W
O3）、酸化ニオブ（Nb2O5）、硫化カドミウム（CdS）、
硫化銅（Cu2S）等、従来の低速電子線用発光組成物に用
いられるものであればいずれも使用できる。また、高融
点酸化物を表面に付着させた（Zn1−x,Cdx）Ｓ系硫化物
蛍光体と導電性物質との混合重量比は用いられる導電性
物質の粒子径によって変わりうるが、蛍光体と導電性物
質との混合物からなる従来の低速電子線用発光組成物の
場合とほぼ同様に1:99〜1:1の範囲となるように配合し
た時、実用に供しうる高輝度の発光組成物が得られる。
（実施例１〜９） （Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体100gを400mlの脱イ
オン水中に投入し、よく撹拌して蛍光体の水懸濁液を調
製した。次にこの蛍光体懸濁液中に、高融点酸化物原料
である酸化ジルコニウム（ZrO2）に換算して（Zn0.55,C
d0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体の0.001重量％の固形分を含む
酸化ジルコニウムゾル（高融点酸化物、日産化学製）を
加えた後、この懸濁液のpH値を5.0に調整した。次いで
濾過して脱水した後、180℃の温度で15時間乾燥し、篩
にかけて表面に0.001重量％の酸化ジルコニウム（Zr
O2）を付着させた（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体
を得た。
オン水中に投入し、よく撹拌して蛍光体の水懸濁液を調
製した。次にこの蛍光体懸濁液中に、高融点酸化物原料
である酸化ジルコニウム（ZrO2）に換算して（Zn0.55,C
d0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体の0.001重量％の固形分を含む
酸化ジルコニウムゾル（高融点酸化物、日産化学製）を
加えた後、この懸濁液のpH値を5.0に調整した。次いで
濾過して脱水した後、180℃の温度で15時間乾燥し、篩
にかけて表面に0.001重量％の酸化ジルコニウム（Zr
O2）を付着させた（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体
を得た。
次に、このようにして得た、表面に酸化ジルコニウム
（ZrO2）を付着させた（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍
光体90重量部と平均粒子径0.24μｍの酸化インジウム
（In2O3）10重量部とをボールミルを用いて充分に混合
して発光組成物［１］を製造した。
（ZrO2）を付着させた（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍
光体90重量部と平均粒子径0.24μｍの酸化インジウム
（In2O3）10重量部とをボールミルを用いて充分に混合
して発光組成物［１］を製造した。
また、高融点酸化物原料として、酸化ジルコニウムゾル
に替えて、表１に示した添加量の各高融点酸化物原料
（各酸化物ゾル）を用いる以外は発光組成物［１］と同
様にして発光組成物［２］〜［９］を製造した。
に替えて、表１に示した添加量の各高融点酸化物原料
（各酸化物ゾル）を用いる以外は発光組成物［１］と同
様にして発光組成物［２］〜［９］を製造した。
これとは別に、比較のため、表面に酸化ジルコニウム
（ZrO2）を付着させた（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍
光体に替えて表面に酸化ジルコニウムを付着させていな
い（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体を用いる以外は
発光組成物［１］〜［９］と同様にして発光組成物［Ｒ
−１］（従来の発光組成物）を製造した。
（ZrO2）を付着させた（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍
光体に替えて表面に酸化ジルコニウムを付着させていな
い（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体を用いる以外は
発光組成物［１］〜［９］と同様にして発光組成物［Ｒ
−１］（従来の発光組成物）を製造した。
次いで公知の方法により発光組成物［１］〜［９］およ
び発光組成物［Ｒ−１］をそれぞれ蛍光膜として用いた
蛍光表示管［１］〜［９］および蛍光表示管［Ｒ−１］
を作製し、これらを陽極プレート電圧30Vの駆動条件で
点灯させ、点灯直後の発光輝度（初期発光輝度）並びに
1000時間点灯後の発光輝度を測定したところそれぞれ表
１の通りであり、表面に酸化ジルコニウム（ZrO2）を付
着させた（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体からなる
発光組成物を用いた蛍光表示管（［１］〜［９］）は従
来の蛍光表示管［Ｒ−１］に比べて初期発光輝度は低下
したが、1000時間点灯後の発光輝度はいずれも高く、経
時的な発光輝度の低下が著しく抑制されるとともに、蛍
光膜の発光ムラの発生も減少していた。
び発光組成物［Ｒ−１］をそれぞれ蛍光膜として用いた
蛍光表示管［１］〜［９］および蛍光表示管［Ｒ−１］
を作製し、これらを陽極プレート電圧30Vの駆動条件で
点灯させ、点灯直後の発光輝度（初期発光輝度）並びに
1000時間点灯後の発光輝度を測定したところそれぞれ表
１の通りであり、表面に酸化ジルコニウム（ZrO2）を付
着させた（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体からなる
発光組成物を用いた蛍光表示管（［１］〜［９］）は従
来の蛍光表示管［Ｒ−１］に比べて初期発光輝度は低下
したが、1000時間点灯後の発光輝度はいずれも高く、経
時的な発光輝度の低下が著しく抑制されるとともに、蛍
光膜の発光ムラの発生も減少していた。
（実施例10〜13） 表１に示された各高融点酸化物原料（各酸化物ゾル）並
びに添加量に替えて表２に示した添加量の各高融点酸化
物原料化合物（住友セメント（株）超微粒子酸化物）を
用いる以外は実施例１〜９の発光組成物［１］〜［９］
と同様にして、表面に高融点酸化物を付着させた（Zn
0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体とIn2O3からなる発光組
成物［10］〜［13〜を製造した。
びに添加量に替えて表２に示した添加量の各高融点酸化
物原料化合物（住友セメント（株）超微粒子酸化物）を
用いる以外は実施例１〜９の発光組成物［１］〜［９］
と同様にして、表面に高融点酸化物を付着させた（Zn
0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体とIn2O3からなる発光組
成物［10］〜［13〜を製造した。
次に発光組成物［１］〜［９］に替えて発光組成物［1
0］〜［13］を蛍光膜として用いる以外は実施例１〜９
の蛍光表示管［１］〜［９］と同様にして蛍光表示管
［10］〜［13］を作製し、これらの各蛍光表示管と、比
較のために実施例１〜９の蛍光表示管［Ｒ−１］と全く
同様にして作製した蛍光表示管［Ｒ−２］（従来の蛍光
表示管）とを、陽極プレート電圧30Vの駆動条件で点灯
させ、点灯直後の発光輝度（初期発光輝度）並びに1000
時間点灯後の発光輝度を測定したところ、それぞれ表２
の通りであり、表面に高融点酸化物を付着させた（Zn
0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体からなる発光組成物を
用いた各蛍光表示管［10］〜［13］は、従来の蛍光表示
管［Ｒ−２］に比べて、初期発光輝度は低下したが、10
00時間点灯後の発光輝度はいずれも高く、経時的な発光
輝度の低下が著しく抑制されるとともに、蛍光膜の発光
ムラの発生も減少していた。
0］〜［13］を蛍光膜として用いる以外は実施例１〜９
の蛍光表示管［１］〜［９］と同様にして蛍光表示管
［10］〜［13］を作製し、これらの各蛍光表示管と、比
較のために実施例１〜９の蛍光表示管［Ｒ−１］と全く
同様にして作製した蛍光表示管［Ｒ−２］（従来の蛍光
表示管）とを、陽極プレート電圧30Vの駆動条件で点灯
させ、点灯直後の発光輝度（初期発光輝度）並びに1000
時間点灯後の発光輝度を測定したところ、それぞれ表２
の通りであり、表面に高融点酸化物を付着させた（Zn
0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li蛍光体からなる発光組成物を
用いた各蛍光表示管［10］〜［13］は、従来の蛍光表示
管［Ｒ−２］に比べて、初期発光輝度は低下したが、10
00時間点灯後の発光輝度はいずれも高く、経時的な発光
輝度の低下が著しく抑制されるとともに、蛍光膜の発光
ムラの発生も減少していた。
（実施例14〜19） 表１の原料欄に示された（Zn0.55,Cd0.45）S:Ag,Cl,Li
蛍光体および高融点酸化物原料（酸化ジルコニウムゾ
ル）に替えて、表３に示された蛍光体および高融点酸化
物原料である酸化ジルコニウムゾル（日産化学（株）
製）を用いる以外は実施例１〜９の発光組成物［１］〜
［９］と同様にして表面に酸化ジルコニウム（ZrO2）を
付着させた（Zn0.22,Cd0.78）S:Ag,Cl,Na蛍光体、（Zn
0.90,Cd0.10）S:Au,Al,Na蛍光体およびZnS:Cu,Al,Na蛍
光体の各蛍光体とIn2O3からなる発光組成物［14］〜［1
9］を製造した。
蛍光体および高融点酸化物原料（酸化ジルコニウムゾ
ル）に替えて、表３に示された蛍光体および高融点酸化
物原料である酸化ジルコニウムゾル（日産化学（株）
製）を用いる以外は実施例１〜９の発光組成物［１］〜
［９］と同様にして表面に酸化ジルコニウム（ZrO2）を
付着させた（Zn0.22,Cd0.78）S:Ag,Cl,Na蛍光体、（Zn
0.90,Cd0.10）S:Au,Al,Na蛍光体およびZnS:Cu,Al,Na蛍
光体の各蛍光体とIn2O3からなる発光組成物［14］〜［1
9］を製造した。
これとは別に表面に酸化ジルコニウム（ZrO2）を付着さ
せた（Zn0.22,Cd0.78）S:Ag,Cl,Na蛍光体（Zn0.90,Cd
0.10）S:Au,Al,Na蛍光体およびZnS:Cu,Al,Na蛍光体に替
えて表面に酸化ジルコニウム（ZrO2）を付着させていな
い（Zn0.22,Cd0.78）S:Ag,Cl,Na蛍光体、（Zn0.90,Cd
0.10）S:Au,Al,Na蛍光体およびZnS:Cu,Al,Na蛍光体を用
いる以外は発光組成物［14］〜［19］と同様にして発光
組成物［Ｒ−３］、［Ｒ−４］および［Ｒ−５］（従来
の発光組成物）を製造した。
せた（Zn0.22,Cd0.78）S:Ag,Cl,Na蛍光体（Zn0.90,Cd
0.10）S:Au,Al,Na蛍光体およびZnS:Cu,Al,Na蛍光体に替
えて表面に酸化ジルコニウム（ZrO2）を付着させていな
い（Zn0.22,Cd0.78）S:Ag,Cl,Na蛍光体、（Zn0.90,Cd
0.10）S:Au,Al,Na蛍光体およびZnS:Cu,Al,Na蛍光体を用
いる以外は発光組成物［14］〜［19］と同様にして発光
組成物［Ｒ−３］、［Ｒ−４］および［Ｒ−５］（従来
の発光組成物）を製造した。
次いで、発光組成物［14］〜［19］および発光組成物
［Ｒ−３］〜［Ｒ−５］をそれぞれ発光膜として用いた
蛍光表示管［14］〜［19］および蛍光表示管［Ｒ−３］
〜［Ｒ−５］（従来の蛍光表示管）を作製し、陽極プレ
ート電圧30Vの駆動条件で点灯させ、点灯直後の発光輝
度（初期発光輝度）並びに1000時間点灯後の発光輝度を
測定したところ、それぞれ表３の通りであり、蛍光膜を
構成する発光組成物中の蛍光体組成が同じである蛍光表
示管の間で比較すると表面に酸化ジルコニウム（ZrO2）
を付着させた蛍光体を用いた蛍光表示管［14］〜［19］
は従来の蛍光表示管［Ｒ−３］〜［Ｒ−５］に比べて初
期発光輝度は低下したが、1000時間点灯後の発光輝度は
いずれも高く、経時的な発光輝度の低下が著しく抑制さ
れるとともに、蛍光膜の発光ムラの発生も減少してい
た。
［Ｒ−３］〜［Ｒ−５］をそれぞれ発光膜として用いた
蛍光表示管［14］〜［19］および蛍光表示管［Ｒ−３］
〜［Ｒ−５］（従来の蛍光表示管）を作製し、陽極プレ
ート電圧30Vの駆動条件で点灯させ、点灯直後の発光輝
度（初期発光輝度）並びに1000時間点灯後の発光輝度を
測定したところ、それぞれ表３の通りであり、蛍光膜を
構成する発光組成物中の蛍光体組成が同じである蛍光表
示管の間で比較すると表面に酸化ジルコニウム（ZrO2）
を付着させた蛍光体を用いた蛍光表示管［14］〜［19］
は従来の蛍光表示管［Ｒ−３］〜［Ｒ−５］に比べて初
期発光輝度は低下したが、1000時間点灯後の発光輝度は
いずれも高く、経時的な発光輝度の低下が著しく抑制さ
れるとともに、蛍光膜の発光ムラの発生も減少してい
た。
Claims (4)
- 【請求項１】組成式が（Zn1−x,Cdx）Ｓ（但し、ｘは０
≦ｘ≦１なる条件を満たす数である）で表わされる硫化
物を母体とし、その表面にジルコニウム（Zr）、イット
リウム（Ｙ）、ランタン（La）、スカンジウム（Sc）、
ガリウム（Ga）、ガドリニウム（Gd）、セリウム（Ce）
およびサマリウム（Sm）の中の少なくとも１種の元素の
酸化物からなる高融点酸化物を付着させてなる硫化物系
蛍光体と導電性物質との混合物からなることを特徴とす
る発光組成物。 - 【請求項２】上記高融点酸化物がジルコニウム（Zr）、
イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ce）およびサマリウム
（Sm）の中の少なくとも１種の元素の酸化物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発光組成物。 - 【請求項３】上記高融点酸化物の付着量が該酸化物の重
量に換算して０より多く、上記硫化物蛍光体の0.1重量
％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
いし第２項記載の発光組成物。 - 【請求項４】上記高融点酸化物の付着量が該酸化物の重
量に換算して上記硫化物蛍光体の0.001ないし0.05重量
％であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
発光組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27899887A JPH07110942B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 発光組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27899887A JPH07110942B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 発光組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01121395A JPH01121395A (ja) | 1989-05-15 |
| JPH07110942B2 true JPH07110942B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=17604976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27899887A Expired - Lifetime JPH07110942B2 (ja) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | 発光組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07110942B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2782962B2 (ja) * | 1991-01-14 | 1998-08-06 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体の表面処理方法 |
| US5700592A (en) * | 1995-12-13 | 1997-12-23 | Hewlett-Pacard Company | Electroluminescent materials for edge emitters |
| WO2007086311A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting material, light-emitting element, light-emitting device, and electronic appliance |
| WO2007086310A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting material, light emitting device, and electronic device |
-
1987
- 1987-11-04 JP JP27899887A patent/JPH07110942B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01121395A (ja) | 1989-05-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |