KR100289155B1 - 고휘도녹색형광체및그의제조방법 - Google Patents

Abstract

고휘도 녹색 형광체에 관한 것으로서, 녹색 형광체와 상기 녹색 형광체의 표면에 부착된 탄산염을 포함하는 고휘도 녹색 형광체를 이용하여 형광막을 제조하면 휘도가 현저하게 향상되며, 이 형광체를 이용하여 브라운관의 막을 형성하는 공정에서 종래 형광체보다 충진성이 매우 뛰어나다.

Description

고휘도 녹색 형광체 및 그의 제조 방법

[종래 기술]

어떠한 물질이라도 고온으로 가열할 경우에는 온도 방사에 의해 가시광선을 낼 수 있지만 광원의 온도가 상온 부근에 있는데도 불구하고 발광하는 특수한 경우가 있다. 이와 같이 온도 방사 이외의 원인으로 일어나는 발광 현상을 형광(luminescene)이라고 하고 이러한 현상을 일으키는 물질을 형광체라고 한다. 현재 브라운관(braun tube)의 형광 방전 등의 공학적인 목적으로 사용되고 있는 형광체는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 등의 산화물(oxide), 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 불화물(fluoride), 규산염(silicate), 인산염(phosphate), 비산염(arsenate), 텅스텐산염(tungstate, wolframate) 등의 모체와 이들 모체에다 부활제(activator)라고 하는 미량의 불순물을 첨가하여 주위 조건을 조절한 후 700∼1300℃로 30분∼수시간 소성하여 만들어진다. 소성시에는 용제라 하는 이용성(異熔性)의 화합물을 공유하는 수도 있다. 이 때 부활제로는 망간, 마그네슘, 구리, 비스무드, 안티몬, 납, 티타늄 및 각종 희토류 원소 등이 사용된다.

이제까지 개발된 주요 형광체군의 한 군인 황화아연(zinc sulfide: ZnS)계 형광체는 주기율표의 Ⅱb족인 아연, 카드뮴과 Ⅵb족인 황, 셀렌(Se), 텔루르(Te)로 된 모체를 가지고 부활제로는 Ⅰb족인 구리, 은, 금 그리고 공부활제로는 알루미늄, 염소로 이루어져 있다. 그 예로는 녹색 발광 형광체로 사용되는 ZnS:Cu,Au,Al와 청색 발광 형광체로 사용되는 ZnS:Ag,Cl이 있다. ZnS계 형광체는 모체 조성 및 부활제 변화에 의해 가시광선 전 영역에 걸쳐 발광할 수 있어 음극선관용 형광체로 많이 사용되고 있는 형광체군이다. 이 군은 지금까지 알려진 음극선관용 형광체중에서 가장 효율이 좋으나 가장 큰 약점은 발광이 나타나기 시작한 때의 전압인 Vd(dead voltage)가 크고 휘도포화 현상이 발생한다는 점으로서 TV보다 더 큰 전류 밀도가 소요되는 곳에의 사용은 불리하다는 점이다.

그리고 또 하나의 군인 희토류계 형광체는 YVO₄:Eu가 칼라 TV용 적색 형광체로 등장하면서 활발하게 연구되어 오던 것인데 그 모체는 Y₂O₂S, La₂O₂S, GdO₂S등이며, 부활제로는 희토류로서 유로피움(Eu), 텔비움(Tb), 사마리움(Sm), 셀리움(Ce), 프라세오미디움(Pr)이 많이 사용된다. 이 군의 특징으로는 에너지 효율은 ZnS군에 비해 낮지만, 휘도포화에는 강하다. 상기의 군에 속하는 형광체로서 적색을 띠는 형광체는 Y₂O₃:Eu³⁺, Zn₃(PO₄)₂:Mn이 있으며, 최근에 희토류계 적색 형광체로서 Y₂O₂S:Eu³⁺이 개발되어 사용되고 있다.

한편, 형광체는 그 색에 따라 백색, 적색, 녹색, 황색, 청색 형광체로 분류할 수 있다. 이 중에서 적색, 녹색, 청색(R.G.B)의 3가지색의 형광체가 현재에 주로 이용되고 있는 형광체이다. 이제까지는 주로 녹색 형광체를 중심으로 연구 개발이 진행되어 왔으며, 대표적인 예로는 (ZnCd)S:Cu,Al, ZnS:Cu,Al, ZnS:Cu,Al,Au, Zn₂SiO₄:Mn, Zn₂SiO₄:Mn,As, ZnO, (ZnCd)S:Cu,Al 등으로 매우 다양하다.

상기한 형광체중 녹색 형광체는 다음과 같은 공정으로 제조된다. 형광체의 모체, 부활제, 공부활제 및 융제를 혼합하고, 소성하여 형광체를 형성한다. 형성된 형광체를 세정하고 볼밀 공정 및 표면 처리 공정을 실시하고 수분리한다. 이어서 건조하고 시이브(sieve)로 체분리하여 녹색 형광체를 제조한다.

상기한 방법으로 제조된 녹색 형광체는 ZnS:Au,Cu,Al, ZnS:Cu,Al의 구조를 가지며 브라운관용 형광체로 사용된다. 최근에 멀티미디어의 수요가 증가함에 따라 고해상도의 화질을 얻기 위해 고휘도 형광체가 요구되고 있다. 현재 녹색 형광체의 휘도 향상을 위해서는 형광체 합성시 Bi, Tb, Se 등 다른 이온을 첨가하는 방법이 주로 사용되고 있다.

그러나 상기한 방법은 Bi, Tb, Se 등의 다른 이온을 추가로 사용하여야 하므로 기존의 형광체 생산 공정 및 조건을 바꾸어야 하는 등 공정이 번거롭고 어려운 문제점이 있다. 또한, 휘도 향상의 효과도 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 첫째, 휘도가 매우 향상된 고휘도 녹색 형광체를 제공하는 것이고, 둘째, 이러한 고휘도 녹색 형광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 녹색 형광체와; 상기 녹색 형광체의 표면에 부착된 탄산염을 포함하는 고휘도 녹색 형광체를 제공한다.

또한, 모체, 부활제를 혼합한 후 소성하여 형광체를 제조하고; 상기 형광체를 볼밀 공정을 실시하고; 상기 볼밀 공정을 실시한 형광체를 수분리, 건조 및 체분리하는 공정을 포함하는 고휘도 녹색 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 볼밀 처리한 형광체에 바인더를 이용해 탄산염을 부착시키는 공정을 더욱 실시하는 것을 특징으로 하는 고휘도 형광체의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 대표적인 고휘도 녹색 형광체는 녹색 형광체와; 상기 녹색 형광체의 표면에 부착된 탄산염을 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 탄산염은 BaCO₃55∼59 중량부, SrCO₃35∼42 중량부 및 CaCO₃1∼4 중량부로 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체에 있어서, 상기 형광체의 표면에 부착된 탄산염의 양은 상기 녹색 형광체 중량의 0.1∼0.4 중량%인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 녹색 형광체 중량의 0.3 중량%이다. 부착되는 탄산염의 양이 상기 녹색 형광체 중량의 0.1∼0.4 중량% 이하이면 탄산염에 의한 휘도 상승 효과가 거의 나타나지 않으며 0.4 중량 % 이상이면 더 이상의 휘도 상승 효과가 없다.

상기한 형광체에 있어서, 상기 녹색 형광체는 ZnS:Cu,Al 및 ZnS:Cu,Al,Au로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 고휘도 녹색 형광체를 제조하는 대표적인 방법은 다음과 같다.

모체, 부활제를 혼합한 후 소성하여 형광체를 제조한다. 이 형광체를 볼밀 처리한다. 이어서 볼밀 처리한 형광체에 바인더를 이용해 탄산염을 부착시킨다. 탄산염이 부착된 상기 형광체를 수분리, 건조 및 체분리하여 고휘도 녹색 형광체를 제조한다.

본 발명에 있어서, 상기 탄산염은 BaCO₃55∼59 중량부, SrCO₃35∼42 중량부 및 CaCO₃1∼4 중량부로 혼합된 혼합물을을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 형광체에 부착되는 탄산염의 양은 형광체 중량의 0.1∼0.4 중량%인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 녹색 형광체 중량의 0.3 중량%이다. 부착되는 탄산염의 양이 상기 녹색 형광체 중량의 0.1∼0.4 중량% 이하이면 탄산염에 의한 휘도 상승 효과가 거의 나타나지 않으며 0.4 중량 % 이상이면 더 이상의 휘도 상승 효과가 없다.

상기한 제조 방법에 있어서, 상기 바인더는 젤라틴, 카세인, 폴리메틸메타크릴레이트 및 아라비아 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 폴리머 바인더를 0.1∼0.4 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 녹색 형광체는 ZnS:Cu,Al 및 ZnS:Cu,Al,Au로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

모체인 ZnS와 부활제인 Cu, 공부활제인 Al 및 융제 NH₄I를 3시간 동안 교반 혼합하였다. 이 혼합물을 600∼950℃의 온도, CS₂, H₂S 가스 분위기 하에서 소성하여 녹색 형광체를 제조하였다. 제조된 형광체를 세정하고 볼밀 공정을 실시하였다. 이어서 볼밀 공정을 실시한 형광체에 탄산염인 BaCO₃57.5 중량부, SrCO₃39.1 중량부 및 CaCO₃4.1 중량부로 혼합된 혼합물을 형광체 중량 대비 0.1 중량%의 양으로 첨가하고 또 아라비아 고무 0.2 중량%를 첨가 혼합하여 탄산염을 형광체에 부착하였다. 탄산염이 부착된 형광체를 세정하고 에틸실리케이트, 포타슘 실리케이트, 10% ZnSO₄수용액 및 암모니아의 숙성액으로 표면처리를 한 후 수분리기를 사용하여 수분리한 후 100℃ 이상의 고온에서 24시간 이상 건조하였다. 건조된 형광체를 시이브를 이용하여 체분리하여 고휘도 녹색 형광체를 제조하였다.

(실시예 2-4)

탄산염의 양을 하기한 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일한 방법으로 고휘도 녹색 형광체를 제조하였다.

(비교예 1)

모체인 ZnS와 부활제인 Cu, 공부활제인 Al 및 융제 NH₄I를 3시간 동안 교반 혼합하였다. 이 혼합물을 600∼950℃의 온도, CS₂, H₂S 가스 분위기 하에서 소성하여 녹색 형광체를 제조하였다. 제조된 형광체를 세정하고 볼밀 공정과 에틸실리케이트, 포타슘 실리케이트, ZnSO₄및 암모니아의 숙성액으로 표면처리를 동시에 실시하였다. 이어서 형광체를 세정하고 수분리기를 사용하여 수분리한 후 100℃ 이상의 고온에서 24시간 이상 건조하였다. 건조된 형광체를 시이브를 이용하여 체분리하여 녹색 형광체를 제조하였다.

	탄산염량[중량%]	색좌표(x,y)	상대휘도(%)
실시예 1	0.1	0.308, 0.611	108
실시예 2	0.2	0.307, 0.612	115
실시예 3	0.3	0.306, 0.612	106
실시예 4	0.4	0.308, 0.612	103
비교예 1	0	0.309, 0.611	100

(실시예 5)

모체인 ZnS와 부활제인 Cu, 공부활제인 Al 및 융제 NH₄I를 3시간 동안 교반 혼합하였다. 이 혼합물을 600∼950℃의 온도, CS₂, H₂S 가스 분위기 하에서 소성하여 녹색 형광체를 제조하였다. 제조된 형광체를 세정하고 볼밀 공정을 실시하였다. 이어서 볼밀 공정을 실시한 형광체에 탄산염인 BaCO₃57.5 중량부, SrCO₃39.1 중량부 및 CaCO₃4.1 중량부로 혼합된 혼합물을 형광체 중량 대비 0.3 중량%의 양으로 첨가하고 또 아라비아 고무 0.1 중량%를 첨가 혼합하여 탄산염을 형광체에 부착하였다. 탄산염이 부착된 형광체를 세정하고 에틸실리케이트, 포타슘 실리케이트, 10% ZnSO₄수용액 및 암모니아의 숙성액으로 표면처리를 한 후 수분리기를 사용하여 수분리한 후 100℃ 이상의 고온에서 24시간 이상 건조하였다. 건조된 형광체를 시이브를 이용하여 체분리하여 고휘도 녹색 형광체를 제조하였다.

(실시예 6-7)

바인더의 양을 하기한 표 2에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기한 실시예 5와 실질적으로 동일하게 실시하여 고휘도 녹색 형광체를 제조하였다.

(비교예 2)

모체인 ZnS와 부활제인 Cu, 공부활제인 Au, Al 및 융제 NH₄I를 3시간 동안 교반 혼합하였다. 이 혼합물을 600∼950℃의 온도, CS₂, H₂S 가스 분위기 하에서 소성하여 녹색 형광체를 제조하였다. 제조된 형광체를 세정하고 볼밀 공정을 실시하였다. 이어서 형광체를 세정하고 에틸실리케이트, 포타슘 실리케이트, 10% ZnSO₄수용액 및 암모니아의 숙성액으로 표면처리를 한 후 수분리기를 사용하여 수분리한 후 100℃ 이상의 고온에서 24시간 이상 건조하였다. 건조된 형광체를 시이브를 이용하여 체분리하여 고휘도 녹색 형광체를 제조하였다.

상기한 실시예 5-7 및 비교예 2에서 제조한 형광체의 색 좌표 및 상대 휘도를 측정하여 그 결과를 하기한 표 2에 나타내었다.

	바인더양[중량%]	색 좌표(x, y)	상대휘도(%)
실시예 5	0.1	0.306, 0.612	112
실시예 6	0.3	0.306, 0.613	114
실시예 7	0.4	0.307, 0.611	108
비교예 2	0	0.309, 0.611	100

상기한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 녹색 형광체는 종래 형광체보다 6∼15% 높은 분체 휘도를 갖는다. 또한 브라운관에서 막을 형성할 때 본 발명의 형광체를 이용하면 종래 형광체보다 충진성이 매우 뛰어난 효과가 있다.

Claims (8)

1. 녹색 형광체와;

   상기 녹색 형광체의 표면에 부착되고, BaCO₃, SrCo₃및 CaCo₃의 혼합물인 탄산염을;

   포함하는 고휘도 녹색 형광체.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 형관체의 표면에 부착된 탄산염의 양은 상기 녹색 형광체 중량의 0:1∼0.4 중량%인 고휘도 녹색 형광체
3. 제 1 항에 있어서, 상기 녹색 형광체는 ZnS:Cu,Al 및 ZnS:Cu,Al,Au로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 고휘도 녹색 형광체.
4. 모체, 부활제를 혼합한 후 소성하여 형광체를 제조하고;

   상기 형광체를 볼밀 공정을 실시하고;

   상기 볼밀 공정을 실시한 형광체를 수분리, 건조 및 체분리하는;

   공정을 포함하는 고휘도 녹색 형광체의 제조 방법에 있어서,

   상기 볼밀 공정을 실시한 형광체에 바인더를 이용해 BaCO₃, SrCo₃및 CaCo₃의 혼합물인 탄산염을 부착시키는 공정을 더욱 실시하는 것을 특징으로 하는 고휘도녹색 형광체의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 형광체에 부착되는 탄산염의 양은 형광체 중량의 0.1∼0.4 중량%인 고휘도 녹색 형광체의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리머 바인더는 젤라틴, 카세인, 폴리메틸메타크릴레이트 및 아라비아 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 고휘도 녹색 형광체의 제조 방법.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 바인더의 사용량은 0.1∼0.4 중량%인 고휘도 녹색 형광체의 제조 방법.
8. 제 4 항에 있어서, 상기 녹색 형광체는 ZnS:Cu,Al 및 ZnS:Cu,Al,Au로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 고휘도 녹색 형광체의 제조 방법.