KR100450801B1 - 형광체 및 형광표시관 - Google Patents

Abstract

카드뮴을 함유하지 않고, 형광 표시관에 이용함에 있어서 유용한 노란색 발광 형광체를 제공한다.

종래의 빨간색 발광 형광체 La₂O₂S:Eu에서 Eu의 첨가량의 범위는 0.2몰 내지 5몰%이다. 본 발명자들은 Eu 농도를 모체 1몰에 대하여 0.001몰%에서 0.1몰%로 했다. 이 시료의 형광체를 저전압에서 구동하는 형광 표시관에 실장하여 그 수명 특성에 대하여 시험하였다. 양호한 색순도를 갖는 노란색 발광을 얻을 수 있고, 수명 특성이 우수한 것이 밝혀졌다. 도 2(나)는 1000시간 연속 점등한 후의 휘도 잔존율을 도시한다. Eu 농도가 1몰%(종래)인 경우 휘도 잔존률이 50%인 반면, Eu 농도가 0.1 내지 0.001몰%인 경우 75 내지 105%의 휘도 잔존율이 확보된다.

Description

형광체 및 형광 표시관{PHOSPHOR AND FLUORESCENT DISPLAY DEVICE}

본 발명은 카드뮴을 함유하지 않고, 형광 표시관에 이용함에 있어서 유용한 노란색 발광 형광체와, 이러한 형광체를 갖는 형광 표시관에 관한 것이다.

종래, 형광 표시관의 컬러 표시에 있어서 노란색 내지 빨간색의 발색을 얻기 위해서는, 예컨대 (Zn,Cd)S:Ag,Cl 등의 카드뮴을 함유하는 형광체가 이용되고 있었다. 그러나, 현 상태에서는 환경문제로의 배려로부터 카드뮴을 사용하지 않는 노란색 발광의 형광체가 요구되고 있고, 예컨대 La₂O₂S:Tb 등이 사용되고 있다.

그러나, 이 형광체는 고 전압 영역에서는 수명 특성이 양호하지만, 100V 이하의 양극 전압에서 사용하는 형광 표시관에서 도전재와 혼합하여 이용한 경우에 양호한 수명 특성을 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있었다.

본 발명은 순도가 높은 노란색 발광을 나타내면서 100V 이하의 양극 전압에서 사용하는 형광 표시관에 있어서, 도전재와 혼합하여 이용하더라도 우수한 수명 특성을 나타내고, 카드뮴을 사용하지 않는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하고있다.

청구항 1에 기재된 형광체는, Eu 농도가 0.1 내지 0.001몰%이며 노란색 발광하는 La₂O₂S:Eu 형광체이다.

청구항 2에 기재된 형광 표시관은, Eu 농도가 0.1 내지 0.001몰%인 노란색 발광의 La₂O₂S:Eu 형광체를 갖는 것을 특징으로 하고있다.

도 1은 실시예에 있어서의 각 시료 형광체의 색도를 도시하는 CIE 색도도,

도 2는 실시예에 있어서의 각 시료 형광체의 Eu 농도에 대한 초기 휘도의 상대값을 도시하는 그래프(가)와, 마찬가지로 Eu 농도에 대한 1000시간 연속 점등 후의 휘도 잔존율의 상대값을 도시하는 그래프(나)를 도시하는 도면.

본 발명자들은 카드뮴을 사용하지 않고, 100V 정도의 양극 전압에서 사용하는 형광 표시관에 있어서, 순도가 높은 노란색으로 발광함과 동시에 수명 특성이 우수한 형광체를 찾아, 여러 가지 재료에 있어서의 각종 성분의 배합이나 제법 등에 대하여 연구를 계속해왔다.

그 연구 과정에서, 본 발명자들은 보통은 CRT용으로 수십㎸의 고 전압에서 사용되고, 빨강 내지 붉은 주황의 발광을 나타내는 Ln₂O₂S:Eu(Ln=Y, La, Gd)형광체에 주목하게 되었다. 이 형광체는 고 전압용이며, 빨간색계의 발광을 나타내는 점에서, 당초는 저 전압용으로 노란색 발광의 형광체라는 본 발명자들의 목적에 시사하는 것은 없다고 생각되었다. 그러나, 본 발명자들은 이 형광체에서 첨가물질 Eu의 첨가량을 변화시켜 발광색에 변화가 없는가를 조사하기로 했다.

그러나, 이 종류의 형광체에 있어서 Ln의 종류를 La를 제외한 나머지 원소로 바꾸고, Eu 농도를 변화시켜도, 발광색이 노란색으로 변화되는 것은 발견되지 않았다. 그러나, 이 일련의 실험에 있어서, 유일하게 La₂O₂S: Eu만이 Eu 농도를 변화시킴으로써 노란색 발광을 얻을 수 있는 것이 발견되었다.

보통, 빨간색 발광 형광체 La₂O₂S:Eu에서는 Eu의 첨가량의 범위는 0.2 내지 5몰%이지만, 본 발명자들은 Eu 농도를 모체 1몰에 대하여 0.001몰%에서 0.1몰% 사이에서 변화시킨 시료를 제조했다. 이 시료의 형광체를 100V 이하의 저 전압으로 구동하는 형광 표시관에 실장하여 발광색이나 수명 특성에 대하여 시험한 결과, 양호한 색순도가 높은 노란색 발광을 얻을 수 있고, 또한 수명 특성이 우수한 것이 밝혀졌다.

[실시예]

플럭스(flux)인 Na₂CO₃가 1.463g, 원료물질인 La₂O₃가 5g, 마찬가지로 S를1.461g, 그리고 La₂O₃S 1몰에 대하여 Eu가 0.001몰% 내지 3몰%가 되도록 원료물질로서의 Eu₂O₃를 첨가했다. 이들의 혼합물을 1100℃에서 1시간 소성한다. 다음에 물로 씻어 건조한다. 이것에 의해서, Eu 농도(몰%)가 3, 1, 0.1, 0.05, 0.01, 0.001인 6종류의 형광체 La₂O₂S:Eu의 시료를 얻을 수 있었다.

각 시료 형광체에, 도전재로서 산화아연(ZnO)의 미분(微粉)을 9중량% (weight%) 첨가하고, 유기 바인더를 이용한 용제에 분산하여 페이스트를 만들었다. 형광 표시관의 양극 기판의 애노드 전극에 이 페이스트를 인쇄법으로 도포하고, 소성하여 양극 기판을 완성한다. 이것을 이용하여 각 시료별 형광 표시관을 제작한다. 도전재로는 산화인듐을 이용하는 것도 가능하다. 첨가량도 거의 같은 양이다.

상기 각 형광 표시관을 음극 전압(필라멘트 전압) 1.7V, 양극 전압 45V, 제어 전극 전압 12V의 구동 조건에서 구동했다.

각 시료 형광체의 색도를 표 1에 도시하고, 이것을 표시한 색도도를 도 1에 도시한다.

Eu농도	색도
몰%	X	Y
3	0.602	0.392
1	0.55	0.441
0.1	0.532	0.457
0.05	0.524	0.465
0.01	0.522	0.465
0.001	0.521	0.465

Eu 농도가 0.1 내지 0.001몰%의 범위이면, 양호한 노란색 발광을 얻을 수 있다. 또한, Eu 농도가 1몰% 이상인 형광체는 빨간색 내지 주황색 발광 형광체로서 사용되고 있던 종래의 형광체이다.

도 2는 각 시료 형광체의 형광 표시관의 초기 휘도와, 1000시간 연속 점등 후의 휘도 잔존률을 도시한다.

도 2에서 초기 휘도를 도시하는 그래프(가)에 의하면, Eu 농도가 1몰%인 종래의 형광체의 상대적인 초기휘도를 100이라고 하면, Eu 농도가 0.1몰%에서 60, 0.05몰%에서 55, 0.01몰%에서 50, 0.001몰%에서 50이 된다. 즉, 양호한 노란색 발광을 얻을 수 있는 Eu 농도의 범위 0.1 내지 0.001몰%이면, 초기휘도는 종래의 빨간색 형광체보다 낮다고는 해도 대체로 50%를 유지하여, 실용상 충분한 수준이 확보되어 있다.

또한, 도 2에 있어서 1000시간 연속 점등 후의 휘도 잔존율을 도시하는 그래프(나)에 의해서 각 시료의 수명 특성을 평가한다. Eu 농도가 1몰%인 종래의 형광체의 1000시간 연속 점등 후의 휘도 잔존율을 50%라고 하면, Eu 농도가 0.1몰%에서 75%, 0.05몰%에서 85%, 0.01몰%에서 95%, 0.001몰%에서 105%가 된다. 즉, 양호한 노란색 발광이 얻어지는 Eu 농도의 범위 0.1 내지 0.001몰%이면, 종래보다 충분히 높은 휘도 잔존율이 확보되어, 수명 특성의 점에서 종래를 초과하는 특성이 달성되어 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명자들의 실험에 의해서 La₂O₂S:Eu 형광체는Eu 농도에 의해서 수명 특성이 크게 변하는 것이 밝혀졌다. 구체적으로는, Eu 농도를 종래보다 낮게 하여, 0.1 내지 0.001몰%의 범위로 하면 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 그러나, 이와 같이 Eu 농도를 종래보다 낮게 하여 수명 특성이 개선된 것은 La₂O₂S:Eu 형광체의 경우만이며, 그 밖의 동종의 형광체, 예컨대 Gd₂O₂S:Eu 형광체에서는 Eu 농도를 종래보다 낮게 하더라도 수명 특성은 개선되지 않았다. 이 때문에, 그 원인이 무엇이든 Eu 농도를 낮게 하여 수명 특성을 개선할 수 있는 것은 이 종류의 형광체에서는 La₂O₂S:Eu 형광체 특유의 현상이라고 생각된다.

본 발명에 의하면, La₂O₂S:Eu 형광체에 있어서 Eu 농도를 0.1 내지 0.001몰%로 했으므로, 양호한 색도의 노란색 발광을 얻을 수 있음과 동시에, 수명 특성도 개선된다고 하는 효과를 얻을 수 있었다.

Claims (2)

1. Eu 농도가 0.1 내지 0.001몰%이며 노란색 발광하는

   La₂O₂S:Eu 형광체.
2. La₂O₂S:Eu 형광체(단 Eu 농도가 0.1 내지 0.001몰%)를 갖는

   형광 표시관.