KR100385743B1 - 형광체 및 형광 표시관 - Google Patents

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Abstract

환경 유해 물질을 사용하지 않고, 긴 수명과 백색 발광을 동시에 실현하는 형광체를 제공한다. 이 형광체는 황화물과 카드뮴을 포함하지 않은 두 가지의 형광체를 혼합하여 이루어진다. 황화물과 카드뮴을 포함하지 않은 녹색보다도 짧은 파장으로 발광하는 제 l군의 형광체, 예를 들어 ZnGa2O4(청색)와, 황색보다도 긴 파장으로 발광하는 제 2군의 형광체, 예를 들어 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색)를 혼합한다. 발광 시간에 대한 방출세기의 변화를 살펴보면, 본 발명에 따른 백색 발광 형광체가 종래예에 비해 수명이 긴 것을 알 수 있다. 형광 표시관에 있어서 백색 발광이라고 정할 수 있는 정도의 발광을 얻을 수 있는 양형광체, 예를 들어 ZnGa2O4형광체와 (Zn, Mg)O:Zn,Li 형광체의 혼합비는 약 9:1 내지 약 5:5의 범위이다.

Description

형광체 및 형광 표시관{PHOSPHOR AND FLUORESCENT DISPLAY DEVICE}
본 발명은 백색 발광 형광체와, 이 형광체를 이용한 백색 발광의 형광 표시관에 관한 것이다.
일반적인 형광 표시관은 내부가 고진공 상태로 된 외위기(envelope)의 내부에, 전자원인 음극과, 전자를 제어하는 제어 전극과, 형광체를 갖는 양극 등을 수납한 기본적인 구조를 갖고 있다. 종래는 형광 표시관에 있어서, 단독으로 백색으로 발광하는 형광체를 사용한 예가 알려져 있지 않았다.
또한, 형광 표시관으로 사용되고 있는 형광체의 대부분이 황화물이며, 또한 황색에서 적색에 이르기까지의 발광을 얻을 수 있는 형광체는 환경 유해 물질인 Cd를 함유하고 있다. 예컨대, 청색으로 발광하는 형광체로는 ZnS:[Zn],Cl，ZnS:Ag,C，ZnS:Ag,Al 등이 있고, 녹색으로 발광하는 형광체로는 ZnO:Zn，ZnS:Cu,Al，(Zn, Cd)S:Ag,Cl，ZnS:Au,Al 등이 있고, 황색 내지 적색으로 발광하는 형광체로는 (Zn, Cd)S:Ag,Cl，(Zn, Cd)S:Au,Al 등이 있다.
여기에서 Z:X,Y는 X와 Y가 도핑된 물질 Z를 나타내고, PQ[P]는 P가 결손된(즉 Q에 비해 P가 부족한) 물질 PQ를 나타내며 이하 본 명세서 및 청구범위에서도 동일하게 사용된다. 예를 들어 ZnS:Ag,Cl은 Ag와 Cl이 도핑된 ZnS를 나타내며, ZnS[Zn]은 Zn이 결손된 ZnS를 나타낸다.
형광 표시관에 있어서 백색 발광을 얻기 위해서는 주로 황화물이나 카드뮴(Cd)을 함유하고 있는 이들 형광체 중에서 서로 다른 색을 나타내는 2 내지 3가지의 형광체를 혼합하거나, 또는 광범위한 발광 스펙트럼을 갖는 ZnO:Zn 형광체에 핑크 필터를 병용하고 있었다.
복수 종류의 형광체를 혼색하는 종래 방법에서는 사용하는 형광체에 황화물이 포함되어 있고, 이 황화물에 의해서 형광 표시관의 수명과 표시 품위가 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 단지, 산황화물 형광체는 황화물의 분해가 발생하지 않으므로 이러한 문제점이 일어나지 않는다고 알려져 있다.
또한, ZnO:Zn 형광체에 핑크 필터를 병용하는 방법에서는 미세한 표시 패턴을 형성하는 것이 곤란하였다. 또한 표시관 본체에 필터를 설치하는 경우 공정수가 증가하고 제조비용이 높아진다. 더욱이 다른 색과의 상대성질로 필터를 통과한 후의 색이 변화되는 경우가 있었다.
본 발명은 환경 유해 물질을 사용하지 않고 긴 수명을 갖는 백색 발광을 동시에 실현할 수 있는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 특히 이러한 형광체를 구비한 저전압 구동의 형광 표시관을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 목적에 따른 백색 발광 형광체는 산황화물이 아닌 황화물이나 카드뮴을 함유하지 않고 녹색보다도 짧은 파장으로 발광하는 제 1군의 형광체와, 산황화물을 제외한 황화합물 및 카드뮴을 함유하지 않고 황색보다도 긴 파장으로 발광하는 제 2군의 형광체를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 백색 발광 형광체에 있어서, 제 1군의 형광체가 ZnGa2O4，(Zn, Mg)O:Zn，ZnO:Zn，Ln2O2S:Tb에서 선택되고, 상기 제 2군의 형광체는 (Zn, Mg)O:Zn,Li，SrTiO3:Pr,Al，(Zn, Mg)O:Li，InBO3:Eu，Ln2O2S:Eu(단, Ln=Y, Gd, La) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광 표시관은 산황화물이 아닌 황화물 및 카드뮴을 함유하지 않고 녹색보다도 짧은 파장으로 발광하는 제 1군의 형광체와, 산황화물을 제외한 황화합물 및 카드뮴을 함유하지 않고 황색보다도 긴 파장으로 발광하는 제 2군의 형광체를 혼합하여 이루어지는 백색 발광 형광체를 양극에 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
도 1은 본 발명의 제 1실시예와 종래예에 따른 백색 발광 형광체를 실장한 각각의 형광 표시관에 있어서의 점등 시간과 방출잔존율을 도시한 도면,
도 2는 본 발명의 제 1실시예에 따른 형광체와 이들 형광체의 성분인 2개의 형광체를 표시한 색도도,
도 3은 본 발명의 제 2실시예에 따른 형광체와 이들 형광체의 성분인 2개의 형광체를 표시한 색도도,
도 4는 본 발명의 제 3실시예에 따른 형광체와 이들 형광체의 성분인 2개의 형광체를 표시한 색도도.
본 발명의 형광체는 두 가지의 형광체를 혼합하되, 음극의 방출에 악영향을 주는 형태의 황(S)이 포함되어 있는 황화물계의 형광체와, 환경 유해 물질인 카드뮴(Cd)이 포함되어 있는 형광체 이외의 형광체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 단지, 어떤 종류의 산황화물과 같이 형광 표시관의 형광체층에 이용하더라도 음극에 악영향을 미치지 않는 것은 사용해도 무방하다. 그리고 특히 종래적 저전압으로 구동되는 형광 표시관에서 백색의 형광을 얻을 수 있도록, 형광표시관의 높은 수십 볼트 정도의 구동 전압하에 있어서의 각 형광체의 발광 효율을 고려하여 각 형광체의 혼합 비율을 정했다. 이것에 의해서, 저전압 구동의 형광 표시관에 있어서, 환경 유해 물질을 사용하지 않고, 긴 수명과 백색 발광을 동시에 실현할 수 있었다.
구체적으로는 산황화물을 제외한 황화물 및 카드뮴을 함유하지 않고 녹색보다도 짧은 파장으로 발광하는 제 1군의 형광체와, 산황화물을 제외한 황화물 및 카드뮴을 함유하지 않고 황색보다도 긴 파장으로 발광하는 제 2군의 형광체를 혼합했다.
제 1군의 형광체로는 ZnGa2O4(청색)，환원 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn(청색)，ZnO:Zn(녹색)，Ln2O2S:Tb(청색)이 있다.
제 2군의 형광체로는 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색)， SrTiO3:Pr,Al(빨강)，Ln2O2S:Eu(오렌지색)，(Zn, Mg)O:Li(황색)，InBO3:Eu(오렌지색)，ZnO:Li(황색)이 있다.
여기에서, 제 1군의 형광체에 속한 환원 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn과제 2군의 형광체에 속한 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li의 발광색이 서로 다른 것은 소성시의 분위기에 의한 것이다.
다음에, 본 발명에 따른 백색 발광 형광체의 구체적인 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
제 1실시예에 따른 백색 발광 형광체는 ZnGa2O4(청색) 형광체와 산화 분위기에서 소성하여 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색) 형광체를 혼합한 것이다. 도 1은 본 발명에 다른 백색 발광 형광체와 종래의 황화물계의 형광체를 포함하는 백색 발광 형광체를 종래하기 위해서 각각의 방출잔존율(emission intensity)을 도시한 것이다. 제 1실시예에 따른 백색 발광 형광체는 ZnGa2O4(청색) 형광체와 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색) 형광체를 7:3의 비율로 혼합한 것이고, 종래예의 백색 발광 형광체는 ZnGa2O4(청색) 형광체와 (Zn, Cd)S:Ag,Cl(황색) 형광체를 8:2의 비율로 혼합한 것이다. 여기에서, 제 1실시예에 따른 백색 발광 형광체와 종래예의 백색 발광 형광체를 각각 동일 구조의 형광 표시관에 실장하여 동일 조건에서 발광시켜, 발광 시간에 따른 방출잔존율의 변화를 조사하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 제 1실시예에 따른 백색 발광 형광체 쪽이 종래예의 백색 발광 형광체보다 방출잔존율이 높고, 수명이 긴 것을 알 수 있다.
도 2는 제 1실시예에 따른 형광체와 이들 형광체의 성분인 2개의 형광체의 발광색을 색도도 상에 도시한 것이다. 여기에서, '■'로 표시된 NB는 ZnGa2O4(청색) 형광체이며, '■'로 표시된 Y는 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색) 형광체이다. NB와 Y의 사이에 '▲' 표시는 제 1실시예에 따라 ZnGa2O4(청색) 형광체와 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색) 형광체를 각각 9:1, 7:3, 5:5의 비율로 혼합한 백색 발광 형광체를 나타낸다. 본 실시예에서는 종래적 저전압으로 구동되는 형광 표시관에서 백색의 형광을 얻을 수 있도록, 수십 볼트 정도의 구동 전압하에 있어서의 각 형광체의 발광효율을 고려하여, 적당한 배합으로 각 형광체를 혼합했다. 본 실시예에서 형광 표시관에 있어서 백색 발광으로 인정을 받을 수 있는 정도의 발광을 얻을 수 있는 ZnGa2O4(청색) 형광체와 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색) 형광체의 혼합비는 약 9:1 내지 5:5의 범위이다.
(실시예 2)
본 발명의 제 2실시예에 따른 백색 발광 형광체는 환원 분위기에서 소성한 (Zn, Mg0:Zn(청색) 형광체와 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색) 형광체를 혼합한 것이다. 제 2실시예에 따른 백색 발광 형광체도 실시예 1의 종래예에 비하여 방출잔존율이 높고, 수명이 긴 것이 확인되었다.
도 3은 제 2실시예에 따른 형광체와 이들 형광체의 성분인 2개의 형광체의 발광색을 색도도 상에 도시한 것이다. '■'로 표시된 B는 환원 분위기에서 소성한(Zn, Mg)0:Zn(청색) 형광체이며, '■'로 표시된 Y는 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색) 형광체이다. B와 Y 사이에 '▲'표시는 제 2실시예에 따라 환원 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)0:Zn(청색) 형광체와 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색) 형광체를 각각 3:7, 5:5, 7:3의 비율로 혼합한 백색 발광형광체를 나타낸다. 제 2실시예에 따라 백색발광을 얻을 수 있는 환원 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)0:Zn(청색) 형광체와 산화 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn,Li(황색) 형광체의 혼합비는 약 3:7 내지 약 7:3의 범위이다.
(실시예 3)
제 3실시예에 따른 백색 발광 형광체는 ZnO:Zn(녹색) 형광체와 SrTiO3:Pr,Al(적색) 형광체를 혼합한 것이다. 제 2실시예에 따른 백색 발광 형광체도 종래예에 비하여 방출잔존율이 높고, 수명이 긴 것이 확인되었다.
도 4는 제 3실시예에 따른 형광체와 이들 형광체의 성분인 2개의 형광체의 발광색을 색도도 상에 도시한 것이다. '■'로 표시된 G는 ZnO:Zn(녹색) 형광체이며, '■'로 표시된 R은 SrTiO3:Pr,Al(적색) 형광체이다. G와 R 사이에 '▲'표시는 제 3 실시예에 따라 ZnO:Zn(녹색) 형광체와 SrTiO3:Pr,Al(적색) 형광체를 각각 5:5, 4:6, 3:7의 비율로 혼합한 백색 발광 형광체를 나타낸다. 제 3실시예에 따라 백색발광을 얻을 수 있는 ZnO:Zn(녹색) 형광체와 SrTiO3:Pr,Al(적색) 형광체의 혼합비는 약 5:5 내지 약 3:7의 범위이다.
(실시예 4)
제 4실시예에 따른 백색 발광 형광체는 ZnO:Zn(녹색) 형광체와 산황화물 형광체로서 Ln2O2S:Eu(오랜지색) 형광체를 혼합한 것이다. 본 예에 대해서도 종래예보다 방출잔존율이 높고, 수명이 긴 것이 확인되었다. 본 예에서는 형광표시관에있어서 백색발광을 얻을 수 있는 ZnO:Zn(녹색) 형광체와 Ln2O2S:Eu(오랜지색) 형광체의 혼합비는 약 1:9 내지 약 5:5의 범위이다.
(실시예 5)
제 5실시예에 따른 백색 발광 형광체는 산황화물 형광체로서 Ln2O2S:Tb(청색) 형광체와 산황화물 형광체로서 Ln2O2S:Eu(오랜지색) 형광체를 혼합한 것이다. 본 예에 대해서도, 종래예보다 방출잔존율이 높고, 수명이 긴 것이 확인되었다. 본 예에서는 형광 표시관에 있어서 백색발광을 얻을 수 있는 Ln2O2S:Tb(청색) 형광체와 Ln2O2S:Eu(오랜지색) 형광체의 혼합비는 약 3:7 내지 약 7:3의 범위이다.
(실시예 6)
제 6실시예에 따른 백색 발광 형광체는 ZnGa2O4(청색) 형광체와 (Zn, Mg)O:Li(황색) 형광체를 혼합한 것이다. 본 예에 대해서도, 종래예보다 방출잔존율이 높고, 수명이 긴 것이 확인되었다. 본 예에서는 형광표시관에 있어서 백색발광을 얻을 수 있는 ZnGa2O4(청색) 형광체와 (Zn, Mg)O:Li(황색) 형광체의 혼합비는 약 9:1 내지 약 5:5의 범위이다.
(실시예 7)
제 7실시예에 따른 백색 발광 형광체는 ZnO:Zn(녹색) 형광체와 InBO3:Eu(오랜지색) 형광체를 혼합한 것이다. 본 예에 대해서도, 종래예보다 방출잔존율이 높고, 수명이 긴 것이 확인되었다. 본 예에서는 형광 표시관에 있어서 백색발광을얻을 수 있는 ZnO:Zn(녹색) 형광체와 InBO3:Eu(오랜지색) 형광체의 혼합비는 약0.5:9.5 내지 약 5:5의 범위이다.
(실시예 8)
제 8실시예에 따른 백색 발광 형광체는 환원 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn(청색) 형광체와 InBO3:Eu(오랜지색) 형광체를 혼합한 것이다. 본 예에 대해서도, 종래예보다 방출잔존율이 높고, 수명이 긴 것이 확인되었다. 본 예에서는 형광 표시관에 있어서 백색발광을 얻을 수 있는 환원 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)0:Zn(청색) 형광체와 InBO3:Eu(오랜지색) 형광체의 혼합비는 약 1:9 내지 약 9:l의 범위이다.
(실시예 9)
제 9실시예에 따른 백색 발광 형광체는 환원 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn(청색) 형광체와 Ln2O2S:Eu(오랜지색) 형광체를 혼합한 것이다. 본 예에 대해서도, 종래예보다 방출잔존율이 높고, 수명이 긴 것이 확인되었다. 본 예에서는 형광 표시관에 있어서 백색발광을 얻을 수 있는 환원 분위기에서 소성한 (Zn, Mg)O:Zn(청색) 형광체와 Ln2O2S:Eu(오랜지색) 형광체의 혼합비는 약 1:9 내지 약 9:1의 범위이다.
본 발명에서는 산황화물을 제외한 황화물과 카드뮴을 함유하지 않은 형광체로, 녹색보다도 짧은 파장으로 발광하는 형광체와, 황색보다도 긴 파장으로 발광하는 형광체를 혼합하고 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 환경 유해 물질을 사용하지 않고, 긴 수명과 백색 발광을 동시에 실현할 수 있는 형광체를 제공할 수 있고, 특히 환경 유해 물질을 포함하지 않고 긴 수명이며 백색 발광의 저전압 구동의 형광 표시관을 제공할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 산황화물을 제외한 황화합물 및 카드뮴을 함유하지 않고 녹색보다도 짧은 파장으로 발광하는 제 1군의 형광체와, 산황화물을 제외한 황화합물 및 카드뮴을 함유하지 않고 황색보다도 긴 파장으로 발광하는 제 2군의 형광체를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 백색으로 발광하는 형광체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1군의 형광체는 ZnGa2O4，(Zn, Mg)O:Zn，ZnO:Zn，Ln2O2S:Tb에서 선택되고, 상기 제 2군의 형광체는 (Zn, Mg)O:Zn,Li，SrTiO3:Pr,Al，(Zn, Mg)O:Li，InBO3:Eu，Ln2O2S:Eu(단, Ln=Y, Gd, La)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 백색으로 발광하는 형광체.
  3. 산황화물을 제외한 황화물 및 카드뮴을 함유하지 않고 녹색보다도 짧은 파장으로 발광하는 제 1군의 형광체와, 산황화물을 제외한 황화합물 및 카드뮴을 함유하지 않고 황색보다도 긴 파장으로 발광하는 제 2군의 형광체를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 백색으로 발광하는 형광체를 양극에 갖는 형광 표시관.
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