JP2005298817A - 蛍光体及びその製造方法並びに蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】 紫外線又は可視光で効率よく励起され、赤色に発光する蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供すること。
【解決手段】 一般式Ｅｕ2-xＬｎxＭ3Ｏ12で表される蛍光体である。但し０≦ｘ＜２，組成中のＬｎはＹ，Ｌａ及びＧｄから選ばれた少なくとも１種であり、ＭはＷまたはＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
上記の蛍光体と窒化物系半導体発光素子等の発光素子とを組み合わせて発光装置とすることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線又は可視光で効率よく励起され発光する蛍光体及びその蛍光体を用いた発光装置に関する。この蛍光体は特に赤色発光に好適である。
紫外線又は可視光を効率よく発光することができる窒化物系化合物半導体などの発光素子と、紫外線又は可視光で効率よく励起され発光する蛍光体を組み合わせて、種々の発光波長の発光ダイオード（以下、ＬＥＤともいう）が開発されている。現在、このような用途への適用が検討されている蛍光体として、発光色が青色の（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、緑色の３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｍｎ）Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3：Ｅｕ、赤色のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが開示されている（特許文献１参照）。これら３色の蛍光体を任意の割合で混合することによって、多くの発光色を作ることができるが、白色系の場合、赤色成分のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体の発光効率が他の蛍光体よりもかなり低いために混合割合が多くなるといった問題があった。更に、白色系では赤、緑、青の発光バランスにより白色を得ることができるが、赤色成分の発光効率が悪いために緑、青系蛍光体の発光量を低く抑えなければならず、高輝度の白色が得られなかった。
また、波長域３００〜４１０ｎｍの長波長紫外線又は近紫外線により励起され発光する蛍光体は、発光スクリーン、例えばコンクリートやガラス等に混入され装飾板や間接照明器具などに使用されることが期待されているが、その効果を十分に発揮するためには、さらに発光輝度の高い蛍光体が要求される。
特開２００２−２０３９９１号公報
本発明は、上述した問題の解決を目的とし、紫外線又は可視光で効率よく励起され赤色の発光に好適な蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的としている。
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、一般式がＥｕ2-xＬｎxＭ3Ｏ12で表される蛍光体（但し，０≦ｘ＜２，組成中のＬｎはＹ，Ｌａ及びＧｄから選ばれた少なくとも１種であり，ＭはＷ及びＭｏから選ばれた少なくとも１種である。）が、波長域２２０〜５５０ｎｍの紫外線又は可視光励起による赤色発光強度が高く、この赤色発光蛍光体を用いた発光ダイオードなどの発光装置は発光特性が優れていることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の蛍光体は、以下の各項の発明からなる。
（１）一般式がＥｕ2-xＬｎxＭ3Ｏ12で表されることを特徴とする蛍光体。但し，０≦ｘ＜２，組成中のＬｎはＹ，Ｌａ及びＧｄから選ばれた少なくとも１種であり，ＭはＷ及びＭｏから選ばれた少なくとも１種である。
（２）０≦ｘ≦１．８である上記（１）に記載の蛍光体。
（３）ＭがＷである上記（１）または（２）に記載の蛍光体。
（４）平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜(３)のいずれか１項に記載の蛍光体。
（５）赤色発光することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体と発光素子とを組み合わせた発光装置。
（７）発光素子が窒化物系半導体発光素子であり、発光素子の発光波長が２２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする上記（６）に記載の発光装置。
（８）上記（１）〜（５）の何れかに記載の蛍光体を用いた発光スクリーン。
（９）ユーロピゥム酸化物もしくは加熱によりユーロピゥム酸化物となる化合物と、イットリウム酸化物、ランタン酸化物、ガドリニウム酸化物もしくは加熱によりこれらの酸化物になる化合物の少なくとも一種と、タングステン酸化物、モリブデン酸化物もしくは加熱によりこれらの酸化物となる化合物の少なくとも一種との混合物を８００〜１３００℃で焼成することを特徴とする上記（１）〜(５)のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
本発明の蛍光体は２２０〜５５０ｎｍの波長域の紫外線又は可視光により効率よく励起され発光することから、発光スクリーンや発光ダイオード、蛍光ランプ等の発光装置に有効に利用することができる。更に、本発明の蛍光体又は本発明の蛍光体を含む複数種の蛍光体を用いることにより、種々の発光色のＬＥＤを作製することができ、白色ＬＥＤの場合は演色性や輝度を向上させることができる。
本発明の一般式Ｅｕ2-xＬｎxＭ3Ｏ12（但し、０≦ｘ＜２，組成中のＬｎはＹ，Ｌａ及びＧｄから選ばれた少なくとも１種であり，ＭはＷ及びＭｏから選ばれた少なくとも１種）で表される蛍光体においては、広範な組成範囲で非常に高い発光強度を得ることができる。
本発明の蛍光体においては、ユーロピウムイオンが発光イオンであるため、一般的には、発光強度はユーロピウム濃度に依存し、ユーロピウム濃度が最大のとき発光強度も最大となる。
一方、発光イオン濃度が高いと、（ｉ）発光イオンの間に共鳴伝達による交差緩和が生じ、励起エネルギーの一部が失われる。（ii）発光イオン間の共鳴伝達による励起の回遊が生じ、これが結晶表面や非発光中心への励起の移行と消滅を助長する。（iii）発光イオン同士が凝集あるいはイオン対を形成することによって、非発光中心やキラー（蛍光抑制剤）に変わるなどの理由によって濃度消光が起こることが知られている。
このような理由により、本発明の蛍光体においては、０≦ｘ＜２の広範な組成範囲で高い発光強度を得ることができる。０≦ｘ≦１．８の範囲で発光強度はさらに高くなる。特に、０≦ｘ≦１．５の範囲で、非常に高い発光強度を得ることができる。
図１に、実施例１の蛍光体の発光に対する励起スペクトルを示す。図から、この蛍光体の励起スペクトルは、２２０ｎｍから５５０ｎｍの波長領域に存在し、本発明の蛍光体はこの波長域の紫外線又は可視光により効率よく励起され赤色発光することがわかる。また、２５４ｎｍ紫外線でも効率よく励起されるため、通常の蛍光ランプ用としても有効に利用できる。
また、本発明の蛍光体は長波長紫外線〜近紫外線（波長域３００〜４１０ｎｍ）により励起され発光するため、発光スクリーン、例えばコンクリートやガラス等に混入され装飾板や間接照明器具などに使用できる。この装飾板は、太陽光や通常の蛍光灯下でのデイスプレイ効果とＵＶランプの出す長波長〜近紫外線照射下でのディスプレイ効果により、装飾効果や間接照明効果を発揮するものである。
蛍光体を樹脂等に分散させる場合の最適濃度は、使用する樹脂等のマトリックスの種類、形成工程の温度や粘度、蛍光体の粒子形状、粒径、粒度分布などの影響を受ける。したがって、使用条件などにより蛍光体の分布濃度を、種々選択することができる。このような分布を分散性よく制御する目的で蛍光体の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
本発明の蛍光体は次のようにして得られる。原料化合物としては例えば、蛍光体原料として、加熱により酸化物を形成するユーロピウム化合物、イットリウム化合物及びタングステン化合物を用いた場合、各化合物について一般式Ｅｕ２−ｘＹｘＷ３Ｏ１２（但し，０≦ｘ＜２）の割合になるように秤取し、混合するか、又は必要に応じてこれら蛍光体原料にフラックスを加えて混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナルツボ等に充填し、例えば大気中、８００〜１３００℃で数時間焼成する。冷却後、ボールミル等で分散・粉砕処理を行い、必要に応じて水洗処理を施し、固液分離後、乾燥・解砕・分級して本発明の蛍光体を得る。
蛍光体原料としては、次のような酸化物又は加熱により酸化物を形成する化合物が好ましく用いられる。例えば、ユーロピウム化合物としては炭酸ユーロピウム、酸化ユーロピウム、水酸化ユーロピウム等、イットリウム化合物としては炭酸イットリウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム等、ランタン化合物としては炭酸ランタン、酸化ランタン、水酸化ランタン等、ガドリニウム化合物としては炭酸ガドリニウム、酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム等、タングステン化合物としては酸化タングステン、タングステン酸等、モリブデン化合物としては酸化モリブデン、モリブデン酸等、の化合物、あるいはこれらの複化合物が好ましい。尚、上記以外にも、ユーロピウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、タングステン及びモリブデンを含有する有機金属化合物等を用いて、加熱により、あるいは気相法や液相法により、本発明の蛍光体や、原料混合物を得ることが出来る。また、フラックスとしてはアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、フッ化アンモニウム等が好ましく、例えば、蛍光体原料１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の範囲で添加する。
本発明の蛍光体は２２０ｎｍから５５０ｎｍの紫外線又は可視光で効率よく励起されるため、蛍光ランプ用として有効であるだけでなく、本発明の蛍光体と発光スペクトルが２２０ｎｍから５５０ｎｍの波長域にある発光ダイオードと組み合わせることによって、種々の発光色のＬＥＤに応用できる。例えば、本発明の蛍光体と、発光スペクトルが２２０〜４１０ｎｍ内の紫外線又は近紫外線を放射する発光ダイオードを組み合わせると、発光色が赤色のＬＥＤが得られる。
また、本発明の蛍光体と、発光スペクトルが４００〜５５０ｎｍ内の可視光を放射する発光ダイオードを組み合わせると、この可視光により励起され赤色発光蛍光体が放射する発光と発光ダイオードの可視光が混合された種々の発光色のＬＥＤが得られる。さらに、本発明の蛍光体を含む複数種の蛍光体と上記発光ダイオードを組み合わせることによって種々の発光色のＬＥＤを作製することができる。特に、白色ＬＥＤにおいて、本発明の蛍光体を用いることにより、演色性や輝度を向上させることができる。
本発明の発光装置はＬＥＤや蛍光ランプなどの発光装置であるが、ここではＬＥＤ発光装置について説明する。この発光装置は、本発明の蛍光体と２２０ｎｍから５５０ｎｍの波長域に発光する半導体発光素子を組み合わせてなる発光装置であって、半導体発光素子としてはＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体が挙げられる。本発明で用いる発光素子は、発光スペクトルが２２０ｎｍから５５０ｎｍに発光可能なものであり、上記蛍光体を効率良く励起できる窒化ガリウム系化合物半導体が好ましく用いられる。発光素子はＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により基板上に窒化物系化合物半導体を形成させて得られ、好ましくはＩｎαＡｌβＧａ1-α-βＮ（但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
発光素子上に設ける上記蛍光体層は、少なくとも１種以上の蛍光体を単層又は複数層として層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単−の層内に混合して配置しても良い。上記発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更にはＬＥＤランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
又、上記蛍光体は発光素子上のモールド部材に少なくとも１種以上の蛍光体を添加しても良い。更に、上記蛍光体の１種以上の蛍光体層を、発光ダイオードの外側に設けても良い。発光ダイオードの外側に設ける形態としては、発光ダイオードのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム，樹脂，エラストマー、低融点ガラス等に分散させた成形体（例えばキャップ状）を作製し、これをＬＥＤに被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これをＬＥＤの前方に配置する形態等が挙げられる。
図２および図３に蛍光体と発光素子を組み合わせた本発明の発光装置の実施例を示す模式図、図４は白色ＬＥＤを示す模式図、図５は蛍光体を用いた発光スクリーンの模式図を示す。
図２の発光装置において、１はステム、２はリード線、３は半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）、４は金線、５は透明樹脂または低融点ガラスの被覆蓋体、６は蛍光体層である。ステム１にマウントされた半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）３は透明樹脂または低融点ガラスの被覆蓋体５の中に収容され、蛍光体層６はその透明樹脂または低融点ガラスの被覆蓋体５の内側層として形成されている。半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）３からの発光は蛍光体層６中の本発明の蛍光体により赤色光に変換され、必要に応じて他の色の光と混合されて所望の色の光にされる。
図３の発光装置において、１１はヘッダー、１２はリード線、１３は半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）、１４は金線、１５は透明樹脂または低融点ガラスのレンズ、１６は蛍光体層である。この発光装置では、蛍光体層１６は半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）１３を直接に被覆している。
図４の白色ＬＥＤにおいて、２１は蛍光体層、２２はサファイヤ基板、２３はIII 族窒化物半導体層、２４、２５は電極、２６はマウントリード、２７はインナーリード、２８は樹脂モールドある。このＬＥＤにおいては、III 族窒化物半導体層２３がサファイヤ基板２２上に形成された青色または紫色半導体ＬＥＤであり、その発光光を蛍光体層２１で白色に変換する。
図５はセメントやガラス等に蛍光体を混入した壁３１からなる発光スクリーンを示し、照明光あるいは自然光３２によって壁３１内の蛍光体が励起され所定の色の発光をする。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。尚、以下の実施例では発光スペクトルは、日本分光株式会社製ＦＰ−６５００を用いて測定した。
［実施例１］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６８．８９ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を２４．４０ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末６．７１ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径４．５μｍのＥｕ1.4Ｙ0.6Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度（相対強度、以下同じ）を１００とした。この蛍光体の励起スペクトルを図１に示す。
［実施例２］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６６．４０ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３３．６０ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．８μｍのＥｕ2Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は７１だった。
［実施例３］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６７．２１ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３０．６１ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末２．１８ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径４．７μｍのＥｕ1.8Ｙ0.2Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は９１だった。
［実施例４］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を７０．６６ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を１７．８７ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末１１．４７ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．１μｍのＥｕＹＷ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は９６だった。
［実施例５］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を７２．５１ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を１１．０１ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末１６．４８ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．３μｍのＥｕ0.6Ｙ1.4Ｗ3Ｏ12蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光認められ、発光スペクトルの強度は８３だった。
［実施例６］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を７４．４７ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３．７７ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末２１．７６ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．８μｍのＥｕ0.2Ｙ1.8Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は４８だった。
［実施例７］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６６．３４ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３０．２１ｇと、Ｇｄ2Ｏ3粉末３．４６ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．１μｍのＥｕ1.8Ｇｄ0.2Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は８９だった。
［実施例８］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６６．２０ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を２３．４５ｇと、Ｇｄ2Ｏ3粉末１０．３５ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．８μｍのＥｕ1.4Ｇｄ0.6Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は９９だった。
［実施例９］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６６．０７ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を１６．７１ｇと、Ｇｄ2Ｏ3粉末１７．２１ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．５μｍのＥｕＧｄＷ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は９６だった。
［実施例１０］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６５．９４ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を１０．０１ｇと、Ｇｄ2Ｏ3粉末２４．０６ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．５μｍのＥｕ0.6Ｇｄ1.4Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は８３だった。
［実施例１１］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６５．８０ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３．３３ｇと、Ｇｄ2Ｏ3粉末３０．８７ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．８μｍのＥｕ0.2Ｇｄ1.8Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は５３だった。
［実施例１２］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６７．５８ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を１０．２６ｇと、Ｌａ2Ｏ3粉末２２．１６ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．８μｍのＥｕ0.6Ｌａ1.4Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は７９だった。
［実施例１３］蛍光体構成原料として、ＭｏＯ3粉末を５７．８９ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３３．０３ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末９．０８ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径４．７μｍのＥｕ1.4Ｙ0.6Ｍｏ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は８８．４だった。
［実施例１４］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６８．８９ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を２４．４０ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末６．７１ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径２．４μｍのＥｕ1.4Ｙ0.6Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は９７だった。
［実施例１５］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６８．８９ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を２４．４０ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末６．７１ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径２７．８μｍのＥｕ1.4Ｙ0.6Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は９１だった。
［実施例１６］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６８．８９ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を２４．４０ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末６．７１ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径４１．４μｍのＥｕ1.4Ｙ0.6Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は８７だった。
［実施例１７］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６６．５７ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３０．３１ｇと、Ｌａ2Ｏ3粉末３．１２ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．６μｍのＥｕ1.8Ｌａ0.2Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は７３だった。
［実施例１８］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６６．９０ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を２３．７０ｇと、Ｌａ2Ｏ3粉末９．４０ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．５μｍのＥｕ1.4Ｌａ0.6Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は８１だった。
［実施例１９］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６７．２４ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を１７．０１ｇと、Ｌａ2Ｏ3粉末１５．７５ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．９μｍのＥｕＬａＷ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は８７だった。
［実施例２０］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を６７．９３ｇと、Ｅｕ2Ｏ3粉末を３．４４ｇと、Ｌａ2Ｏ3粉末２８．６４ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径５．８μｍのＥｕ0.2Ｌａ1.8Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は４５だった。
［実施例２１］実施例１で得られた蛍光体を４６５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は８６．１だった。
［実施例２２］実施例１で得られた蛍光体を２５６ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は９８だった。
［比較例１］蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を７５．４９ｇと、Ｙ2Ｏ3粉末２４．５１ｇを正確に秤量し、これをボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。次に、得られた原料混合体を、アルミナ製坩堝に入れ大気中１０００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物をボールミルにより細かく粉砕・分級し、平均粒径６．２μｍのＹ2Ｗ3Ｏ12なる蛍光体を得た。同蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、発光スペクトルの強度は０だった。
［比較例２］既存のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体を３９５ｎｍ励起下で発光させたところ、赤色発光が認められ、発光スペクトルの強度は１８．２だった。
［実施例２３］実施例１で得られた蛍光体をシリコーンゴムに２０質量％混合し、これを加熱プレス機を用いてキャップ状に成型した。これを、発光波長が３９５ｎｍの近紫外線ＬＥＤの外側に被覆し、発光させたところ、赤色発光が認められた。また、温度６０℃９０％ＲＨ下で５００時間点灯後においても蛍光体に起因する変化は認められなかった。
［実施例２４］実施例１で得られた蛍光体と、青色発光蛍光体としてＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕと、緑色発光蛍光体としてＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎとをシリコーンゴムに前記順に２２．７質量％、３．８質量％、３．４質量％混合し、３９５ｎｍ近紫外線発光素子上にマウントして白色ＬＥＤを作製したところ、得られた白色光の平均演色評価数は８９だった。
［実施例２５］実施例１で得られた蛍光体と、黄色発光蛍光体としてＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅとをエポキシ樹脂に前記順に８．８質量％、１７．６質量％混合し、４６５ｎｍ青色発光素子上にマウントして白色ＬＥＤを作製したところ、得られた白色光の平均演色評価数は８１だった。
［実施例２６］実施例１で得られた蛍光体と、青色発光蛍光体としてＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕと、緑色発光蛍光体としてＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎとをシリコーンゴムに前記順に２２．７質量％、３．８質量％、３．４質量％混合し、３９５ｎｍ近紫外線発光素子上にマウントして作製した白色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体としてＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、青色発光蛍光体としてＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕと、緑色発光蛍光体としてＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎとをシリコーンゴムに前記順に４５．８質量％、３．８質量％、３．４質量％混合し、３９５ｎｍ近紫外線発光素子上にマウントして作製した白色ＬＥＤとを比較したところ、赤色発光蛍光体としてＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕを用いた場合よりも２．７倍の輝度を持つ白色光が得られた。
本発明の蛍光体は発光スクリーン、例えばコンクリートやガラス等に混入し、装飾板や間接照明器具などに使用できる。また発光ダイオード、蛍光ランプ等の発光装置に有効に利用することができる。
実施例１の蛍光体の励起スペクトル図である。 本発明の発光装置の一実施例を示す模式断面図である。 本発明の発光装置の別タイプの実施例を示す模式断面図である。 白色ＬＥＤの断面構造を示す模式図である。 発光スクリーンを示す模式図である。

Claims (9)

  1. 一般式がＥｕ2-xＬｎxＭ3Ｏ12で表されることを特徴とする蛍光体。但し，０≦ｘ＜２，組成中のＬｎはＹ，Ｌａ及びＧｄから選ばれた少なくとも１種であり，ＭはＷ及びＭｏから選ばれた少なくとも１種である。
  2. ０≦ｘ≦１．８である請求項１に記載の蛍光体。
  3. ＭがＷである請求項１または２に記載の蛍光体。
  4. 平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
  5. 赤色発光することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体と発光素子とを組み合わせた発光装置。
  7. 発光素子が窒化物系半導体発光素子であり、発光素子の発光波長が２２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
  8. 請求項１〜５の何れか１項に記載の蛍光体を用いた発光スクリーン。
  9. ユーロピゥム酸化物もしくは加熱によりユーロピゥム酸化物となる化合物と、イットリウム酸化物、ランタン酸化物、ガドリニウム酸化物もしくは加熱によりこれらの酸化物になる化合物の少なくとも一種と、タングステン酸化物、モリブデン酸化物もしくは加熱によりこれらの酸化物となる化合物の少なくとも一種との混合物を８００〜１３００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
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