KR100274177B1

KR100274177B1 - 저속 전자선 여기 형광 표시 장치

Info

Publication number: KR100274177B1
Application number: KR1019980049986A
Authority: KR
Inventors: 오사무 야마시따
Original assignee: 가네꼬 히사시; 닛본 덴기 가부시끼가이샤
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2000-12-15
Also published as: JP2944596B2; KR19990045468A; JPH11152469A

Abstract

유해 물질인 카드뮴(Cd)을 포함하지 않는 저속 전자선 여기용 황색 발광 형광체를 사용한 고휘도, 긴 수명의 저속 전자선 여기 형광 표시 장치를 제공한다.

저속 전자선 여기 형광 표시 장치(황색 발광 형광 표시관: 10)를, 양극 도체(6), 양극 도체(6)에 대향한 필라멘트 음극(9) 및 발광 부재를, 기판 유리(1), 측면판(2), 및 커버 유리(3)로 이루어지는 진공 용기 중에 배치하여 구성한다. 발광 부재는 기판 유리(1) 상에 형성된 산황화물 형광체를 포함하는 형광막(7)으로 이루어진다. 형광막(7)은, 일반식 Ln₂O₂S : Eu (Ln은 Gd, La, Y, Lu 중 적어도 1종)적색 발광 형광체와 Ln₂O₂S : Tb (Ln은 Gd, La, Y, Lu 중 적어도 1종) 녹색 발광 형광체의 혼합에 의한 황색 발광 형광체를 이용한다.

Description

저속 전자선 여기 형광 표시 장치

본 발명은 진공으로 유지된 장치 내부에, 열 음극형 혹은 냉 음극형의 전자총을 하나 또는 복수개 설치하여 이루어지고, 이 전자총에 의해 500V 정도 이하의 가속 전압으로 방출시킨 저속 전자선을, 복수의 양극 부위에 설치한 형광막(형광체와 도전성 물질을 혼합하고 가열하여 형성한 막)에 조사하고, 이 형광막으로부터의 고휘도 발광에 의해 문자나 도안이나 동화상 등을 단색 혹은 다색(여러색으로부터 풀컬러)으로 휘도 밸런스 좋게 표시하는 저속 전자선 여기 형광 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 문자나 도안이나 동화상 등의 화상에 의해, 장치의 상태나 정보를 표시하는 각종 표시 장치가 실용화되고 있다. 이 표시 장치로서는, 예를 들면, 고선명도 텔레비젼(high definition, HDTV)을 포함하는 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터 표시 단말 장치로서 널리 사용되고 있는 음극 선관(CRT), 노트북 등에 사용되고 있는 액정 표시 장치(LCD), 가정용 비디오나 차량 탑재 계기 등의 장치나 차의 상태를 표시하는 형광 표시관(FIP), 벽걸이용 텔레비젼으로서 최근 컬러 표시화된 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등이 널리 알려져 있다. 또한, 최근, 새롭게 표시 장치로서, 필드 에미션 디스플레이(FED)가 제안되어 실용화를 위해 개발이 활발히 이루어지고 있는 것도 주지의 사실이다.

이들 표시 장치는, 시시 각각 변화하는 상태나 정보를 전기적인 제어에 의해 즉시로, 시각적으로 표시하여 전달할 수 있다는 점에서 우수하고, 정보화 사회에서의 전달 수단으로서 점점 수요가 높아지고 있다. 또한, CRT는 우수한 표시 장치로서 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터 표시 장치로서 옛부터 보급되어 현재도 널리 사용되고 있다.

그런데, CRT는 화면 칫수 정도의 안쪽 깊이 칫수를 필요로 하기 때문에, 대화면화할수록 안쪽 깊이 칫수가 증대하고, 거치 면적이 증대하여 중량이 증대하거나, 대화면화에 의해 화면 휘도가 저하한다고 하는 문제가 있다. 이들 문제를 방지하기 위해서는 보다 고전압·대전력을 필요로 하거나 휴대성이 부족하다고 하는 등의 문제를 갖고 있는 CRT를 대신할 다양한 표시 장치를 요구하게 되었다. 이 표시 장치로서는, 작은 안쪽 깊이 칫수로 표시가 가능한, LCD나 FIP나 PDP나 FED 등의 소위 플랫·패널·디스프레이가 제안되어, 실용화되어 왔다는(혹은 개발 중인) 것은 역시 잘 알려져 있다.

이들 주지의 표시 장치 중, 형광체에 전자총을 조사하여 여기 발광시키는 표시 장치(CRT, FIP, FED)에 한정하고, 이하에 종래 기술을 설명한다.

CRT는, 진공으로 유지된 내부에 전자총과 형광체를 포함하는 형광막과 섀도 마스크 등을 구비한 구조를 포함하고, 이 전자총에 의해 1kV 이상의 고전압으로 가속한 (고속의) 전자선을 형광체에 조사하고, 형광체를 발광시키는 표시 장치이다. 컬러 표시 CRT에서의 형광막은 3원색(R, G, B)에 대응한 각 형광체를 갖는 3종류의 형광체를 표시 화면이 되는 패널 부분에, 미소한 스트라이프 혹은 도트의 패턴형으로 분할 도포한 구조로 되어 있다. 그리고, 장치 내부에 설치한 섀도 마스크, 편향 요크 등에 의해, 고속 전자선의 빔을 조사 방향을 전기적으로 편향시키고, 원하는 형광막 부위에 조사하여, R(적), G(녹), B(청)의 발광을 행하고, 그 발광 휘도(명암)를 이 전자선의 빔 강도에 의해 바꾸고, 색을 혼합하여 풀 컬러의 표시로 하는 것으로, 주지하는 바와 같이 텔레비젼이나 HDTV 등의 실용화에 이용되고 있다.

CRT가, 현재, 널리 이용되고 있는 이유는, 가격에 대한 표시 품위의 비율(비용 효과)이 높기 때문으로, 예를 들면, 고휘도(예를 들면 300 cd/㎡ 정도 이상) 표시가 가능하고, 색 재현성이 좋아 장기간(예를 들면 2∼3만 시간 이상) 사용하더라도 휘도 밸런스가 무너지지 않고, 이색 현상이 적은 것 등이다. CRT가 현재의 우수한 표시 품위를 나타내기에 이른 지금까지의 기술 개발에 있어서, 고휘도 발광 형광체의 개발이나 제조 프로세스의 개발·개선이 큰 역할을 했다는 것은, 예를 들면, 문헌 (1) (「형광체 핸드북3의 제3장 및 제5장」형광체 동학회편, 오옴사, 1987년 발행)에 상술되어 있다. 이 문헌에 따르면, 예전에는, 녹색이나 적색의 형광체로서 모체 조성에 (Zn, Cd)S를 이용한 한 시기도 있었지만, 많게는 형광체 개발의 시도가 이루어진 결과, 카드뮴을 포함하지 않고, 동등 이상의 발광 특성을 갖는 형광체가 개발되어 현재에 이르고 있고, 현재의 CRT용의 형광체로서는, 예를 들면, 청색 발광 형광체로서 ZnS : Ag(모체 조성이 ZnS이고, 원하는 발광색을 얻기 위한 활성화제로서 Ag을 첨가한 형광체의 것 : 이하 동일 표기), 녹색 발광 형광체로서 ZnS : Au, Cu, Al 혹은 ZnS : Cu, Al, 적색 발광 형광체로서 Y₂O₂S : Eu가 이용되고 있는 것이 진술되어 있다.

이와 같이 CRT는 널리 실용적으로 제공되어 있지만, 상술한 바와 같이, 중량이 무거워 휴대성이 부족하거나, 혹은, 고속 전자선을 이용하므로 고전압이 필요하고, 내압이 높은 전기 부품이 필요해져서, 소형이나 경량으로 하는 것이 용이하지 않은점 등의 문제점이 발견되기 시작하고, 이들 문제점을 해결하는 것으로서 FIP가 실용화되거나, 혹은 FED가 개발되고 있다.

FIP 및 FED는 안쪽 깊이 칫수가 작은, 소위 플랫·패널·디스플레이이고 또한 고전압을 필요로 하지 않는 전자선 여기 형광 표시 장치이며, 전자선의 빔 조사 방향을 편향시키지 않기 때문에, 빔 편향에 필요한 안쪽 깊이 공간이 불필요해져서, 박형 구조가 가능해졌다. 또한, CRT에서의 전자선에 비해 가속 전압이 낮고 에너지가 작은 전자선에서도, 고휘도로 발광하는 형광체나 형광막의 개발·개선에 의해 전기적인 고내압 설계를 불필요로 하고, 소형, 경량의 표시 장치인 것은, 예를 들면 상술한 문헌 (1)이나 문헌 (2) ; (「일렉트로닉·세라믹스」, 제24권 p. 36∼40, 49∼64, 제123호, 1993년: 학헌사 발행), 문헌 (3) ; (기시노다카오 저「형광 표시관」p. 54∼87, 산업 도서, 1990년 발행), 문헌(4) ; (닛케이 일렉트로닉스 1996년 1월 29일호, p. 89∼p. 98), 문헌(5) ; (M. Urayama 외 : International Electron Devices Meeting, Technical Digest p. 16-7-1, 1995년)에 진술되어 있는 바와 같이 주지의 사실이다.

FIP나 FED의 발행 표시 기구를 간단히 진술하면, 전자선이 비상할 수 있도록 진공으로 유지된 표시 장치 내에 음극(전자총), 양극 등이 배치되어 있고, 이 전자총과 양극 사이에 전압(가속 전압)을 인가하고, 전자총(열 음극형 혹은 냉 음극형)으로부터 방사한 전자선을 양극에 충돌시키는 구조로 되어 있다. 양극의 표면에는 형광막이 고착되어 있고, 양극을 향해서 날아온 전자선은 형광막에 있어서 형광막을 여기 발광시키는 것으로, 전자선의 비상(飛翔)을 부분적으로 제어하고, 원하는 부위의 형광막만을 발광 제어하고, 문자나 도안 등을 발광 표시하는 것이 행해지고 있다. 이들 형광막과 양극은 전기적으로 도통 상태가 되도록 고착되어 있고, 주지하는 바와 같이, 표시 장치의 제조 공정에서의 400∼500℃ 정도의 가열 처리에 의해 고착되어 있다.

이와 같이, 플랫·패널·디스플레이의 외관 형상을 갖는 저속 전자선 여기 형광 표시 장치는 FIP로서 널리 실용화되고 있다. 구체적으로는, 가속 전압이 수십V 정도의 저전압으로 가속한 (바꾸어 말하면 에너지가 작은) 저속의 전자선으로 발광 표시되고, 비디오 등의 가전 제품으로 조립된 표시 장치로서, 혹은 차의 속도 계 등의 표시 장치로서, FIP는 문자나 도안 등의 표시 장치로서 널리 실용화되고 있다. 또한, 텔레비젼과 마찬가지로 정밀한 영상을 표시하는 표시 장치로서 FED의 실용화 연구가 현재 활발히 행해지고 있다. 이들 저속 전자선 여기 형광 표시에 관한 종래 기술에 있어서, 상술한 문헌 등에도 진술되어 있는 바와 같이, 저속 전자선 여기 특유의 하기 (A), (B)에서 설명한 문제점을 갖고 있는 것도 사실이다.

(A) 저속 전자선이기 때문에, 조사 전자선의 에너지가 작고, 형광체에의 전자선의 진입 깊이는 형광체의 극히 표면 근방으로 한정되고, 가속 전압에도 의하지만 기껏 10㎚ 정도 이하의 침입 깊이에 지나지 않고, 이 침입 깊이 영역으로부터의 발광밖에 얻을 수 없고, 형광체에 포함되는 활성화제의 전량을 여기 발광시킬 수 없음으로써 고휘도 발광을 본질적으로 얻기 어렵다.

(B) 조사 전자선의 가속 전압이 낮을수록, 형광체는 (마이너스의) 대전을 일으키기 쉽게 되어, 가령 고휘도 발광을 얻으려고 하여 조사 전자선량을 증가시켰다고 해도, 마이너스로 대전한 형광체에 의해, 조사 전자선은 척력을 받게 되어, 그 전자선은 형광체에 도달할 수 없고, 결과적으로, 전자선량을 늘렸는데도 불구하고 고휘도화할 수 없다.

상기한 저속 전자선 특유의 현상이 생기기 때문에 저속 전자선으로 고휘도 발광을 얻는 것이 용이하지 않고, 형광체의 개발이나 제조 방법뿐만 아니라, FIP나 FED로서의 표시 장치의 제조 방법에 관한, 이하 진술하는 바와 같은, 여러가지 개발·개량이 현재도 활발히 행해지고 있다.

형광체에 대해 말하면, 저속 전자선용으로서 실용화에 이용되고 있는 형광체에 한정되어 있고, 예를 들면, 상술한 문헌 (2), (3)에서는, 녹색 발광에 ZnO : Zn, 청색에 ZnS : Cl, 녹황색에 ZnS Au, Al, 적색계에 (Zn, Cd) S : Ag, Cl이 실용화되고 있다고 진술되어 있다.

적색계의 형광체에 대해 특별히 진술하면, 시인성이 높고 표시용으로서 우수한 색이기 때문에 적색 발광의 수요가 높다. 고휘도 발광을 가능하게 하여 널리 실용화되어 있는 형광체는 (Zn, Cd) S : Ag, Cl이고, 특개평1-104684호 공보 등에서 진술되어 있는 바와 같이, 휘도 안정화 등의 개선이 행해지고 있지만, 이 형광체는 특정 화학 물질로 규정되어 있는 카드뮴을 포함하고 있고, 카드뮴을 포함하지 않는 동일 정도의 고휘도 발광하는 적색계 형광체가 요구되고 있는 것도 주지의 사실이다. 카드뮴을 포함하지 않은 적색 형광체로서, 상술한 고속 전자선을 이용하는 CRT로 현재 널리 사용되고 있는 형광체 Y₂O₂S : Eu를 저속 전자선용에 이용하여도 실용화할 만한 휘도를 얻을 수 없고, 카드뮴을 포함하는 형광체가 실용화되어 왔다는 점도 상술한 문헌 등에 진술되어 있는 바와 같이 알 수 있다. 그러나 카드뮴을 포함하지 않은 형광체의 개발은 현재도 이루어지고 있고, (Y₂O₂S : Eu·aY₂O₃: 1 × 10^-4≤ a ≤ 2 × 10^-3)로 고휘도 발광하는 것, 혹은, Y₂O₂S : Eu의 주성분의 하나인 원소 Y를 부분적으로 원소 La로 치환한 조성으로 고휘도 발광하는 것(특개평7-310074호 공보 ; 적색 발광 조성물)이 개시되어 있다

상술한 바와 같이 저속 전자선에 알맞는 형광체의 개발·개선과 함께, 저속 전자선 특유의 문제인 형광체의 대전을 저감시키기 위해, 도전성 물질을 첨가 혼합하는 것이 행해지고 있고, 예를 들면 In₂O₃이나 ZnO나 SnO₂나 이들을 조합시킨 In(_2-x-y)Sn_xM_yO_z(단 M은 Sb, Cd, Zn, W, Ti, Mo 중 적어도 일종) 등을 첨가 혼합하는 것(특공소57-55172호 공보, 특공소52-23912호 공보, 특개평6-168683호 공보, 특개평3-33185호 공보)이 개시되어 있다.

한편, 저속 전자선 여기 형광 표시 장치의 제조에 있어서도 여러가지 휘도 향상의 대책이 공정에 따라서 이루어져 있고, 예를 들면, 형광체 페이스트(형광체와 도전 물질과 바인더의 혼합체)의 양극 부위에의 스크린 인쇄 공정에 있어서, 스크린과의 기계적 마찰에 의해 생기는 형광체 표면의 결정성 열화를 방지하기 위해, 완충용으로서 별도인 물질, ZnO 입자를 첨가하거나(특개평6-168683호 공보), 혹은 도전성 물질 등의 미립자를 형광체 표면에 유효하게 부착시키기 위해, 형광체 페이스트로 하기 위해 가하는 바인더를 별도 공정에서 사용하는 용제에 따라서 수용성 폴리머 또는 용제 용해성 폴리머를 적절하게 사용(특공소62-33266호 공보)하고 있다.

또한, 양극 부위 상에 인쇄한 형광체 페이스트의 바인더를 분해 제거하고, 형광막으로서 고착하기 위해 행해지는 가열 공정(예를 들면 400∼500℃ 정도 전후)에 있어서, 형광체 (ZnS, (Zn, Cd)S 등의 황화물계나 Y₂O₂S 등의 산황화물계)의 변질 열화를 방지하기 위해, 우선, 보다 저온으로 예비 소성을 대기 중에서 행하고, 다음에, 본 소성을 비산화성 분위기로 행하는 방법(특공평1-58618호 공보)이 개시되어 있다. 또한, 녹색의 고휘도 발광하는 형광체로서 널리 실용화되고 있는 산화물 형광체 ZnO : Zn의 저속 전자선 여기 발광에 있어서, 휘도의 열화나 변동을, 산화 텅스텐 등의 물질을 첨가 혼합함으로써 방지할 수가 있도록 하고, 그 이유로서, 산화 텅스텐 등의 첨가 혼합 물질이 휘도 열화 물질(H₂O, CO₂등의 가스 성분일 것이라고 추정하고 있다)을 흡수함에 따른 것이라고 생각하고 있다(특공평3-9580호 공보). 또한, 마찬가지의 효과를 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 산화 텅스텐 등의 첨가 혼합 물질을 단순히 첨가 혼합하는 것이 아니라, 첨가하지 않는 ZnO : Zn 형광체와 첨가 혼합한 ZnO·Zn을 혼합하여 이용하는 것이 좋다고 하는 개시 기술(특개평4-106848호 공보)도 주지의 사실이다. 마찬가지로, 휘도 열화 요인을 적극적으로 제거하여 휘도 향상을 도모하는 다른 수법으로서, 휘도 저하가 요인이 되는 형광체 표면 상의 오염물을 가스화하여 제거하기 위해 활성 산소로 처리한 후에 가열 처리하는 (특개평3-35086호 공보) 등의 여러가지 시도가 개시되어 있다.

또한, 다색 표시(多色表示)에 있어서는 발광색이 다른 복수 종류의 형광체를 이용하게 되고, 각 발광색에서의 휘도 밸런스가 무너지면 이색 현상으로서 보여지고, 표시 품위가 현저히 저하하는 것도 주지의 사실이며, 휘도 밸런스를 일정 범위 내로 억제하기 위한 제조 상의 각종 개량 연구(예를 들면 특개소55-152782호 공보), 또한, 형광체가 본질적으로 가지고 있는 수명(장기간의 발광 표시에 의해 형광체가 변질하여 휘도 저하를 일으키기 때문에, 통상, 휘도가 초기의 발광 휘도의 반이 될 때까지의 기간을「수명」이라 하고 있다)을, 적어도 수천 시간 이상으로 하는 각종 개량 연구, 예를 들면 형광체 입자 표면에 얇은 피막, 보호 코트를 설치하는 등이 시도되고 있는 것도 주지의 사실이다.

이상, FIP를 예로 채용하여 저속 전자선 여기 형광 표시에 관한 종래 기술을 상세히 진술하여 왔다. 현재 개발이 활발히 행해지고 있는 FED에 있어서도 마찬가지로 저속 전자선에 기인한 문제를 갖고 있고, 예를 들면, 전술한 문헌 (4)에서는, 형광체의 개발이나 개선에 의해 고휘도 표시를, 낮은 가속 전압(50V, 350V)으로 실현하고자 하는 시도, 혹은, 저속 전자선에 기인한 문제를 피하기 위해 CRT용의 고속 전자선용의 형광체를 이용하여 비교적 높은 가속 전압(4∼6 kV)으로 실현하고자 하는 시도 등의 현재의 FED 관련 기술이 기술되어 있다. 문자나 도안 정도의 표시(표시색은 통상, 여러 색으로부터 기껏해야 10색 정도까지)를 행하는 FIP와는 달리, 동화상이나 영상을 텔레비젼과 마찬가지인 풀 컬러로 표시하고자 하는 FED에 있어서는, 이색 현상이 적다. 바꾸어 말하면, 휘도 밸런스가 좋은 형광체가 특히 요구되고 있다.

요컨대, 저속 전자선 여기 형광 표시 장치에 관한 종래 기술에서는, 비교적 높은 휘도로 발광하는 형광체는 한정되어 있어 적고, 또한, 원하는 조성의 형광체를 단순히 이용하여 표시 장치를 제조하더라도, 실용적인 휘도로 발광 표시하고, 휘도 얼룩짐이 적은 표시 장치로 하는 것은 불가능하며, 형광체의 종류(예를 들면 황화물, 산황화물, 산화물)에 따라서 여러가지 종류의 제조 방법이나 제조 조건 등의 기술 개발·개량이 현재도 활발히 행해지고 있는 점이, 상술한 바와 같이, 종래 기술의 현황이다.

FIP나 FED에서의 저속 전자선 여기 형광 표시 장치에 관한 종래 기술은, 텔레비젼과 같은 고속 전자선에서의 형광 표시 장치의 기술 레벨에 이르지 않고 있는 점은 주지의 사실이고, 상술한 바와 같이, 화질의 정밀함으로 말하면, FIP는, 문자나 도안 정도를 표시하는 정도이다. 또한, 텔레비젼 혹은 HDTV와 동일 정도의 정밀한 영상 표시를 목표로 하는 FED는, 현재, 세계 각지에서 활발하게 개발이 행해지고 있고, 아직, 널리 실용화되어 있지 않다. 다색 표시에 대해 진술하면, 상술한 바와 같이 FIP는 통상은 수색 정도, 많아야 10색 정도에 지나지 않고, 이것에 대해 텔레비젼 등의 동일 정도의 풀컬러 표시를 목표로 하는 개발 중의 FED에 있어서는 상술한 문헌 (4)에서 진술되어 있는 바와 같이, 형광체의 개발이 큰 기술 문제점으로 되고 있다.

적색계의 종래 기술 형광체에 대해 진술하면, 무엇보다도 (적색계 발광의) 휘도가 높은 형광체로서 알려져 있는 (Zn, Cd)S를 모체 조성으로 하고, 원하는 발광색에 따라서 활성화제를 첨가한 형광체가 널리 실용화되어 있지만, 특정 화학물질인 카드뮴을 포함하고 있는 것이 문제이다. 상술한 바와 같이, 최근, (Zn, Cd) S 형광체를 대체하는 것을 목적으로 한 제안(상술한 특개평7-310073호 공보, 특개평7-310074호 공보)이 이루어져 있다. 어느 것이나, 주지하는 바이지만 휘도적으로 실용성이 없다고 간주되어 온 적색 형광체 Y₂O₂S : Eu를 주성분으로서 이용하여, 전자(특개 평7-310073호 공보)에서는 산화물(Y₂O₃)을 일정 농도 범위(몰수로 1× 10^-4로부터 2 × 10^-3)포함한 조성물이 좋다고 하고, 이 농도 범위 외의 조성의 형광체에 비해 휘도가 1.5배 높은 것으로 하고 있다. 또한, 후자(특개평7-310074호 공보)에서는, 원소 Y의 일부를 La로 치환한 조성( (Y_1-x-yLa_xLn_y)₂O₂S : 단 Ln은 EU 및 /또는 Sm ; O 〈 x ≤ 0.035 ; 0.01 ≤ y ≤ 0.1)이 좋은 것으로 하고, La를 전혀 포함하지 않은 조성에서의 휘도에 비해 1. 5배의 휘도가 나오도록 하고 있다. 이들은 어느 것이나, 상기 공보의 기재로부터 명백한 바와 같이, 형광체의 합성에 필요한 복수의 원료의 혼합 비율을 바꾸거나, 합성 조건(구체적으로는 도가니 내에서 합성을 행하기 위한, 가열하고 소성하는 온도나 그 유지 시간 등)을 바꾸거나, 얻어진 형광체의 휘도와 조성을 조사하고, 특정한 조성 범위에서 비교적 높은 휘도를 나타내는 것을 명백하게 한 것으로, 실용성이 없다고 해서 무시되어 온 형광체를, 약간의 조성 변경으로 고휘도화할 수 있는 것을 밝힌 점에서 주목할만하다.

그러나, 종래 기술에서 진술하여 온 바와 같이, 상기한 특정 조성 범위의 형광체를 이용하여, 가령 저속 전자선 여기 형광 표시 장치를 제조하였다고 해도, 원하는 발광 특성을 나타내지 않은 점은 종종 당업자가 경험하는 부분이다. 또한, 조성 범위를 특정함으로써 원하는 발광 특성이 얻어진다고 하면, 제조 공정을 거쳐 표시 장치로 하고 최종적으로 얻어지는 형광체의 조성을, 상기한 특정 조성 범위로 하기 위해서는 어떠한 제조 방법이나 제조 조건을 채용하면 좋은 것인지가, 실용화에 있어서의 큰 문제이다. 2개의 상기 공보에는, 표시 장치의 제조에 대해서는 기술되어 있지 않아, 표시 장치의 실용화에 문제가 있다. 또한, 어느 것이나, 카드뮴을 포함하고 있지 않은 형광체 조성으로 되어 있는 점에서 신규의 것이지만, 종래의 적색계 형광체인 (Zn, Cd)S와의 휘도 비교는 개시되어 있지 않아, 대체할 수 있을 정도의 충분한 발광 휘도를 얻을 수 없다.

〈발명이 해결하고자 하는 과제〉

상술한 종래의 기술에 있어서는 하기의 문제가 있다.

(가) 종래 기술에서는, 황색 형광체로서 (Zn, Cd)S가 널리 이용되고 있고, 적색 형광체와 마찬가지로 환경 오염 등의 문제를 갖고 있었다. 또한, 카드뮴을 포함하지 않는 단일 조성, 또는 복수의 발광색의 혼합에 의해 고휘도의 황색 발광이 가능한 실용성이 높은 신규 형광체나 이 신규 형광체를 이용한 저속 전자선 여기 형광 표시 장치를 제조하는 방법도 아직 개시되어 있지 않다.

(나) 형광체는 장기간의 점등에 의해 발광 휘도가 저하해 가는, 소위, 발광의 수명(바람직하게는 수천 시간 이상, 보다 바람직하게는 2∼3만 시간 이상)을 본질적으로 갖고 있고, 형광체의 종류가 다르면, 그 수명은 동일하지 않다. 텔레비젼 등의 고속 전자선용의 형광체 기술에서는 이 문제는 해결되어 있지만, 저속 전자선용의 형광체 기술에 있어서는, 상술한 바와 같이 해결되어 있지 않다. 종래 기술에 따르면, 다른 형광체를 섞어 단일 발광색으로 한 표시 장치에 있어서, 장기간(예를 들면 수년 정도)의 표시 사용에 의해 혼합 형광막 중의 각 형광체의 휘도 밸런스가 무너져, 이색 현상이 일어나는 문제를 본질적으로 갖고 있다. 요컨대, 종래 기술에서는 휘도 밸런스의 붕괴에 의한 이색 현상이 없는 표시 장치로서의 수명(일반적으로는, 형광체의 수명보다 짧다)이 짧다고 하는 문제를 갖고 있었다.

본 발명의 목적은, 상기한 문제점을 감안하여 카드뮴 등의 유해 물질을 포함하지 않은 형광체 재료를 이용하여, 저전압 구동이 가능하고, 카드뮴을 사용한 종래의 것과 동일 정도 혹은 그 이상의 고휘도이고, 또한, 이색 현상이 적은 황색 형광체를 사용한 저속 전자선 여기 형광 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 저속 전자선 여기 형광 표시 장치는 양극과, 이 양극에 대향한 음극과, 일반식이 Ln₂O₂S : R (단, Ln은 Gd, La, Y, Lu로 이루어지는 군에 의해 선택된 적어도 1종이고, R은 희토류 원소이다)로 표시되는 산화물 형광체를 포함하는 형광막을 기판에 형성한 발광 부재를, 진공 용기 내에 배치한 저속 전자선 여기 발광 표시 장치에 있어서, 상기 산황화물 형광체는, Ln₂O₂S : Eu(단, Ln은 Gd, La, Y, Lu로 이루어지는 군으로 선택된 적어도 1종) 적색 발광 형광체와 Ln₂O₂S : Tb (단, Ln은 Gd, La, Y, Lu로 이루어지는 군으로 선택된 적어도 1종, 이하 동일) 녹색 발광 형광체의 혼합에 의해 황색 발광 형광체로 하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

발명자는, 카드뮴을 포함하고 있지 않은 형광체를 이용하여, 혼합함으로써 이 형광체가 카드뮴을 포함하는 (Zn, Cd)S계 황색 발광 형광체와 동일 정도 혹은 그 이상의 고휘도 발광으로 하는 것을 신규로 발견함과 동시에, 장기간의 사용에 있어서 이색 현상이 적은 황색 형광체를 제조하는 방법을 발견하고, 본 발명을 이루게 된 것이다.

도 1은 본 발명의 실시 형태의 저속 전자선 여기 형광 표시 장치를 나타낸 일부 절단 사시도.

도 2는 본 발명의 실시 형태의 저속 전자선 여기 형광 표시 장치의 단면도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 기판 유리

2 : 측면판

3 : 커버 유리

4A : 리드선

4B : 급전 배선층

4C : 접속 도체

5 : 절연층

6 : 양극 도체

7 : 형광막

8 : 그리드

9 : 필라멘트 음극

10 : 형광 표시 장치

11 : 표시면

다음에, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다.

도 1 및 도 2는, 본 발명의 실시 형태에 의한 저속 전자선 여기 형광 표시 장치를 나타낸 일부 절결 사시도 및 측면의 단면도이고, 저속 전자선 여기 형광 표시 장치의 대표적인 것의 하나로서, 황색 발광의 광 형광 표시 장치를 나타내고 있다.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 황색 발광의 형광 표시 장치(10)는 기판 유리(1)와, 측면판(2)과 커버 유리(3)로 이루어지는 용기 내에 형성되어 있다. 이 용기 내는, 고진공으로 유지되어 있다. 기판 유리(1) 상에는, 리드선(4A)과 접속한 절연층(5) 상의 양극 도체(6)가 형성되어 있다. 이 양극 도체(6) 상에 산화물을 제거한 형광체를 이용하여, 비산화성 분위기로 산화를 억제한 형광막(7)이 형성되어 있다. 이 양극 도체(6)에 대면한 위쪽에 그리드(8)가 배치되고, 다시 그리드(8)의 위쪽에 필라멘트 음극(9)이 배치되어 있다. 필라멘트 음극(9), 그리드 전극(8), 양극 도체(6)를 기판 유리(1) 상에 실장한 용기를, 비산화성 분위기 중에서 밀봉하고, 진공 배기하여 봉착시킴으로써 얻어지고 있다.

또한, 도 2에 있어서 참조 번호(4B)는 급전 배선층, 참조 번호(4C)는 이 급전 배선층(4B)과 양극 도체를 연락하는, 절연층(5)에 설정된 관통 구멍에 배치된 접속도체, 참조 번호(11)는 표시면이다.

다음에 형광막(7)의 형성 방법에 대해 설명한다.

통상의 제조 방법(예를 들면 특개평7-310073호 공보)에 의해 소성한 Ln₂O₂S : Eu의 적색 형광체와, Ln₂O₂S : Tb의 녹색 형광체를, 특원평08-165542호 기재와 같이, 산에 의한 에칭, 및 비산화성 분위기 중에서의 가열 처리에 의해 산화물 제거를 행하여 혼합한다. 그 혼합 형광체와 도전성 물질과 자기 분해형 바인더를 혼합한 형광체 페이스트를, 표시 장치의 기판 상의 양극 부위에 인쇄하고, 그 후 비산화성 분위기 중에서 500℃, 20분 소성하여 형광막(7)을 형성한다. 다음에 이 양극 기판을 이용하여 저속 전자선 여기 형광 표시 장치를 제조함으로써, 카드뮴을 사용하지 않은 고휘도이면서 또한 실용적인 황색 발광의 저속 전자선 여기 형광 표시 장치가 완성된다.

(실시예 1)

통상의 소성법에 의해 소성된 형광체를 세척하고, 건조시킨 Y₂O₂S : Eu 적색 발광 형광체와 Y₂O₂S : Tb 녹색 발광 형광체의 각각 500g을 2리터의 순수한 물로 현탁시키고, 염산(시약 특급)으로 pH 3. 0으로 조정한 후, 30분간 교반시킨다. 그 후, 기울여 따르기(decantation)에 의해 용출분을 충분히 세정하고, 탈수, 건조시켜, 표면이 약간 에칭된 에칭 형광체를 얻었다. 다음에 각각의 상기 에칭 형광체 450g에 유황(S) 분말(순도 4N, # 200패스) 7.6g(에칭 형광체에 대해 20mol%)을 첨가하고, 브라인더로 혼합시킨다. 얻어진 혼합물을 알루미늄 도가니에 넣고, 그 도가니를 더욱 큰 도가니 속으로 활성탄과 함께 넣어, 뚜껑을 덮어 소성 화로 중에서, 500℃에서 4시간 가열함으로써 탄소 환원성 분위기에 의한 비산화성 분위기로 가열 처리를 행하고, 산화물 제거를 행하였다.

다음에, 상기 산화물 제거 처리를 실시한 Y₂O₂S : Eu 적색 발광 형광체와 Y₂O₂S : Tb 녹색 발광 형광체를 1대1의 비율로, 에틸 알콜 중에서 자기 교반기에 의해 교반 혼합하고, 그 후 건조시켜 황색 발광 형광체로 하였다.

다음에, 상기 황색 발광 형광체 중량 100부에 대해, 도전제로서 산화 인듐 15 중량부, 유기계 비클(아크릴 수지 30중량부, 부틸카르비톨, 아세테이트 40중량부, 테피놀 15중량부, 유산 부틸 15중량부를 용해한 혼합액)을 30중량부를 더해서 혼합하고, 형광체 페이스트를 제작하였다.

상기 페이스트를 통상의 형광 표시 장치용 기판 유리에 스크린 인쇄법으로 형광막을 형성한 후, 100℃, 60분 건조하였다.

그 후, 질소로 충분히 치환한 비산화성 분위기 화로 중에 형광막을 갖는 상기 기판 유리를 넣고, 450℃, 20분 소성하고, 기판 온도가 150℃ 이상에서는, 로(爐)는 항상 질소 분위기를 유지하고, 100℃ 이하에서 기판 유리를 분위기 화로로부터 추출하였다.

이후의 가열 공정에서는, 형광막은 항상 비산화성 분위기 중에 유지된 상태에서, 도 1 및 도 2에 도시한 형광 표시 장치를 제조하였다. 형광 표시 장치(10)는 상술한 바와 같이, 필라멘트 음극(9), 그리드 전극(8), 양극 도체(6)를 기판 유리(1) 상에 실장한 용기를, 비산화성 분위기 중에서 밀봉하고, 진공 배기하여 봉착시켜 형성되어 있다.

이렇게 하여 얻어진 형광 표시 장치를, 양극 전압 30V, 음극 전압 1.5V, 그리드 전압 17V로 하여 실온에서 점등시키고, 휘도계(탑콘제 BM-7형)를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 상술한 형광 표시 장치는 하기 표 1의 실시예 1에 나타낸 바와 같이 CIE 색도 좌표 (0.43, 0.50)이고, 1205cd/㎡의 휘도를 얻을 수 있었다.

또한, (Zn, Cd) S : Au, Cu, Al 황색 발광 형광체를 이용하여, 형광체의 비산화성 분위기 중의 처리는 행하지 않고 공기 중에서 형광막의 처리를 행하는 종래방법으로 제작한 형광 표시 장치의 휘도는, 비교예 1에 나타낸 바와 같이 CIE 색도 좌표 (0.43, 0.53)이고, 휘도 1220cd/㎡였다.

따라서, 본 발명에 따른 형광 표시 장치의 휘도는, Cd를 함유하고 있는 종래의 형광체 (Zn, Cd) S : Au, Cu, Al (비교예 1)과 비교하여, 거의 동등한 색도, 및 발광 휘도를 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

혼합하는 형광체를 Gd₂O₂S : Eu 적색 발광 형광체와 Gd₂O₂S : Tb 녹색 발광 형광체로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 황색 발광 형광 표시 장치를 제작하였다.

그 결과, 상술한 형광 표시 장치는 하기 표 1의 실시예 2에 나타낸 바와 같이, CIE 색도 좌표 (0.43, 0.50), 발광 휘도 1375cd/㎡를 얻을 수 있었다.

실시예	형광체	분위기	CIE 색도 좌표	휘도
1	Y₂O₂S : Eu + Y₂O₂S : Tb	N₂	(0.43, 0.50)	1205cd/㎡
2	Gd₂O₂S : Eu + Gd₂O₂S : Tb	N₂	(0.43, 0.50)	1375cd/㎡
비교예	(Zn, Cd)S : Au, Cu, Al	Air	(0.43, 0.53)	1220cd/㎡

또한, 본 발명에 따른 형광 표시 장치는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 장기간의 표시에 있어서 이색 현상이 매우 적고, 단일 조성인 종래의 (Zn, Cd)S : Au, Cu, : : Al 황색 발광 형광체와 동등하였다.

실시예	형광체	각 동작 시간 후의 CIE 색도 좌표
실시예	형광체	0시간	500시간	1000시간	2000시간
1	Y₂O₂S : Eu + Y₂O₂S : Tb	(0.43, 0.50)	(0.43, 0.50)	(0.42, 0.50)	(0.42, 0.49)
2	Gd₂O₂S : Eu + Gd₂O₂S : Tb	(0.43, 0.50)	(0.43, 0.50)	(0.42, 0.50)	(0.42, 0.49)
비교예	(Zn, Cd)S: Au, Cu, Al	(0.43, 0.53)	(0.43, 0.53)	(0.43, 0.52)	(0.42, 0.52)

또한, 상기 혼합 형광체 외에, La₂O₂S : Eu + La₂O₂S : Tb, Lu₂O₂S : Eu + Lu₂O₂S : Tb, Gd₂O₂S : Eu + Y₂O₂S : Tb, Y₂O₂S : Eu + Gd₂O₂S : Tb에 대해서도 상기 실시예와 마찬가지의 효과가 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 Cd 등의 유해 물질을 포함하지 않은 무공해인 고휘도의 황색 발광 저속 전자선 여기 형광 표시 장치를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 종래 필요하던 유해 물질 처리에 대한 설비 투자나 보수나 폐기에 따른 비용이 전혀 불필요하고, 그 결과 제조 비용을 저감시킬 수 있는 효과도 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 황색 발광 형광체는 혼합 형광체인데도 불구하고, 수천 시간이라는 장시간(예를 들면 수천 시간)의 점등에 의해 형광체가 열화하여 휘도 저하를 일으키더라도, 주성분이 동일하기 때문에, 각 발광색의 휘도의 저하는 동일 정도이고, 이 때문에 각 발광색 사이에서의 휘도 밸런스의 붕괴없이, 우수한 색 재현성을 장기간 유지하는 효과를 가지고 있다.

Claims

양극과, 이 양극에 대향하고 있는 음극과, 일반식이 Ln₂O₂S : R (단, Ln은 Gd, La, Y, Lu로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고, R은 희토류 원소임)로 표시되는 산황화물 형광체를 포함하는 형광막을 기판에 형성한 발광 부재를, 진공 용기 내에 배치한 저속 전자선 여기 발광 표시 장치에 있어서,

상기 산황화물 형광체는, Ln₂O₂S : Eu (단, Ln은 Gd, La, Y, Lu로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종) 적색 발광 형광체와 Ln₂O₂S : Tb (단, Ln은 Gd, La, Y, Lu로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종) 녹색 발광 형광체의 혼합에 의해 황색 발광 형광체로 되어 있는 것을 특징으로 하는 저속 전자선 여기 형광 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 황색 발광 형광체는 Gd₂O₂S : Eu 적색 발광 형광체와 Gd₂O₂S : Tb 녹색 발광 형광체의 혼합 형광체인 것을 특징으로 하는 저속 전자선 여기 형광 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 황색 발광 형광체는 Y₂O₂S : Eu 적색 발광 형광체와 Y₂O₂S : Tb 녹색 발광 형광체의 혼합 형광체인 것을 특징으로 하는 저속 전자선 여기 형광 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 황색 발광 형광체는 La₂O₂S : Eu 적색 발광 형광체와 La₂O₂S : Tb 녹색 발광 형광체의 혼합 형광체인 것을 특징으로 하는 저속 전자선 여기 형광 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 황색 발광 형광체는 Lu₂O₂S : Eu 적색 발광 형광체와 Lu₂O₂S : Tb 녹색 발광 형광체의 혼합 형광체인 것을 특징으로 하는 저속 전자선 여기 형광 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 황색 발광 형광체는 Gd₂O₂S : Eu 적색 발광 형광체와 Y₂O₂S : Tb 녹색 발광 형광체의 혼합 형광체인 것을 특징으로 하는 저속 전자선 여기 형광 표시 장치.
제1항에 있어서, 상기 황색 발광 형광체는 Y₂O₂S : Eu 적색 발광 형광체와 Gd₂O₂S : Tb 녹색 발광 형광체의 혼합 형광체인 것을 특징으로 하는 저속 전자선 여기 형광 표시 장치.