CN104449726B - 一种红色长余辉发光膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜技术领域，提供了一种红色长余辉发光膜及其制备方法。该发光膜以La2O2S为基质，以Eu2O3为激活剂，掺杂一定浓度的Li2O，ZnO及TiO2，其化学组成的表示式为La2O2S：a Eu2O3，b Li2O，c ZnO，d TiO2，式中，Eu2O3的摩尔数a为0.015?0.03，Li2O的摩尔数b为0.01?0.04，ZnO的摩尔数c为0.01?0.06，TiO2的摩尔数d为0.02?0.07。本发明还公开了上述红色长余辉发光膜的制备方法。本发明发光膜，通过掺杂一定浓度的Li2O，ZnO及TiO2，改变了离子间的相互作用，明显加深了其陷阱能级，形成了适当深度的电子陷阱和空穴陷阱，从而使红色长余辉发光膜的颜色、亮度和余辉时间都有了显著地提高。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别涉及一种红色长余辉发光膜及其制备方法。
背景技术
长余辉发光膜是白天吸收日光或紫外光，并将光能储存起来，当光线停止照射时，将储存的光能以可见光的形式释放出来的新型功能材料。该膜能广泛用于建筑装饰、地铁通道、船舶运输、消防安全、室内装饰等领域。
目前发光膜所用的发光材料主要分为黄色、黄绿色和红色发光材料，其中蓝色和黄绿色材料主要以稀土元素掺杂的硅酸盐和铝酸盐材料为主，已经进入了实用阶段，而红色长余辉材料一直处于研发阶段，在余辉时间及亮度等性能指标上无法达到实际应用的要求。
红色长余辉发光材料是上世纪90年代才发现的，迄今为止，最好的红色长余辉发光材料几乎全是硫化物体系，最好的红色长余辉材料是以Y2O2S为基质，以Eu2O3为激活剂，添加痕量敏化剂制作而成的，但余辉时间最高也只有5h，化学稳定性差，亮度和余辉不能满足实际需要，因此，研制性能优异的红色长余辉材料成为了当前长余辉材料的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的问题是提供一种亮度高、余辉时间长的红色长余辉发光膜。
为解决上述问题，本发明采用的关键技术方案是：
以La2O2S为基质和Eu2O3为激活剂的材料在常温条件下，并不具备长余辉发光性能，只有在低于200K时才能表现出一定的储能发光特性。通过掺杂一定浓度的Li2O，ZnO及TiO2，使La2O2S和Eu2O3体系材料产生杂质能级，引入了适当深度的电子陷阱和空穴陷阱，因此能够在室温下实现长余辉发光。
余辉时间长短与储存在杂质能级中的电子数量及吸收的能量有关，Li2O，ZnO的掺入并没有导致新的陷阱的产生，但是这两种物质的共掺入通过改变离子间的相互作用状况，明显增大了TiO2形成的电子陷阱能级。经Li2O，ZnO及TiO2多次单掺杂和共掺杂正交平行试优化摸索验，确定了Li2O，ZnO及TiO2掺杂的最适浓度，大幅度提高了La2O2S和Eu2O3体系材料的长余辉发光性能，从而得到了制作发光颜色纯、亮度高且余辉时间长的红色发光膜的工艺。
本发明实施例是这样实现的，
一种发光膜，以La2O2S为基质，以Eu2O3为激活剂，掺杂一定浓度的Li2O，ZnO及TiO2，其化学组成的表示式为La2O2S∶a Eu2O3，b Li2O，c ZnO，dTiO2，式中，所述a，b，c，d为摩尔系数，其中a的数值为0.015-0.03，b的数值为0.01-0.04，c的数值为0.01-0.06，d的数值为0.02-0.07。
一种红色长余辉发光膜制备方法，具体步骤如下：
将La2O3(纯度高于99.99％)、Eu2O3(纯度高于99.99％)、S(纯度为荧光剂)、Li2O(纯度高于99.9％)、ZnO(纯度高于99.9％)及TiO2(纯度高于99.9％)按摩尔比1∶0.015-0.03∶1∶0.01-0.04∶0.01-0.06∶0.02-0.07混合，将混合物和适量助溶剂一并放入球膜坛，滚动混合5-10h，过200目筛后，装入刚玉坩埚中，在900-1500℃(优选范围为1300-1500℃)氮气保护下，焙烧2-6h，取出粉碎，产物经多次水洗除去助溶剂后，在150-500℃烘干后得到混合烧结物；
将上述烧结物，在压强0.5-5Pa、氢气和惰性气体的混合气体流量为10-25sccm、基靶间距为40-100mm和衬底温度为300-500℃条件下将该溅射靶材进行溅射处理，得到发光膜前体；
将上述发光膜前体在温度为300-600℃(优选500℃)，真空度为0.01-0.05Pa(优选0.02-0.04pa)的真空环境中进行退火处理1-5h，得到发光膜。
该发光膜的厚度为20-200nm。
其中所述的助溶剂为硼酸和/或碳酸钠和/或磷酸二氢钾。所述助溶剂的加入量为La2O3、Eu2O3、S、Li2O、ZnO及TiO2混合物料总质量的0.02-0.6％，优选范围为0.2-0.35％，最优的条件是硼酸、碳酸钠和磷酸二氢钾的加入量分别为La2O3、Eu2O3、S、Li2O、ZnO及TiO2混合物料总质量的0.05％、0.15％和0.1％。
本发明的有益效果为：
该发光膜通过在发光膜中掺杂氧化钛、氧化锂和氧化锌，加深了陷阱能级深度，并延长了发光膜能量释放的时间，对发光膜的余辉亮度和余辉时间均有明显的提升作用。图1显示了本发明一种实施方式的发光膜在激发波长为320nm下的余辉发光的相对光谱图，从本图1可以看出，该发光膜经激发而发光，在波长约625nm处有最大强度的发光；
发光膜经过适当温度的退火可以消除样品在灼烧和粉碎过程中形成的部分缺陷，从而改善了产品的性能。图2显示了本发明一种实施方式的发光膜在不同退火条件下所得产品的余辉发光的相对光谱图，从本图2可以看出，产品经500℃退火后，性能最佳。
附图说明
图1为在激发波长为320nm条件下测得的该发光膜的相对光谱测量图；
图2为在不同退火温度条件下所得发光膜的相对光谱测量图；
图3为本发明实施例和对比例发光膜的相对光谱测量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。需要理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
准确称取La2O3(纯度高于99.99％)1mol、Eu2O3(纯度高于99.99％)0.02mol、S(纯度为荧光剂)1mol、Li2O(纯度高于99.9％)0.015mol、ZnO(纯度高于99.9％)0.02mol及TiO2(纯度高于99.9％)0.04mol和硼酸(质量比为0.1％)、碳酸钠(质量比为0.2％)一并放入球膜坛，滚动混合6h，过200目筛后，装入刚玉坩埚中，在1200℃氮气保护下，焙烧5h，取出粉碎，产物经多次水洗除去助溶剂后，在300℃烘干后得到混合烧结物；
将上述烧结物，在压强1Pa、氢气和惰性气体的混合气体流量为18sccm、基靶间距为50mm和衬底温度为400℃条件下将该溅射靶材进行溅射处理，得到发光膜前体；
将上述发光膜前体在温度为400℃，真空度为0.015Pa的真空环境中进行退火处理3h，得到发光膜。该发光膜的特性：厚度为150nm，发光波长为621nm，10min内余辉亮度为530mcd/m2，余辉时间345min(到人眼的最小分辨率0.32mcd/m2)。
实施例2：
准确称取La2O3(纯度高于99.99％)1mol、Eu2O3(纯度高于99.99％)0.015mol、S(纯度为荧光剂)1mol、Li2O(纯度高于99.9％)0.03mol、ZnO(纯度高于99.9％)0.01mol及TiO2(纯度高于99.9％)0.07mol和碳酸钠(质量比为0.4％)一并放入球膜坛，滚动混合7h，过200目筛后，装入刚玉坩埚中，在1000℃氮气保护下，焙烧4h，取出粉碎，产物经多次水洗除去助溶剂后，在300℃烘干后得到混合烧结物；
将上述烧结物，在压强2.5Pa、氢气和惰性气体的混合气体流量为15sccm、基靶间距为60mm和衬底温度为300℃条件下将该溅射靶材进行溅射处理，得到发光膜前体；
将上述发光膜前体在温度为300℃，真空度为0.02Pa的真空环境中进行退火处理2h，得到发光膜。该发光膜的特性：厚度为100nm，发光波长为623nm，10min内余辉亮度为525mcd/m2，余辉时间358min(到人眼的最小分辨率0.32mcd/m2)。
实施例3：
准确称取La2O3(纯度高于99.99％)1mol、Eu2O3(纯度高于99.99％)0.025mol、S(纯度为荧光剂)1mol、Li2O(纯度高于99.9％)0.025mol、ZnO(纯度高于99.9％)0.03mol及TiO2(纯度高于99.9％)0.05mol和硼酸(质量比为0.05％)、碳酸钠(质量比为0.15％)、磷酸二氢钾(质量比为0.1％)一并放入球膜坛，滚动混合8h，过200目筛后，装入刚玉坩埚中，在1500℃氮气保护下，焙烧5h，取出粉碎，产物经多次水洗除去助溶剂后，在500℃烘干后得到混合烧结物；
将上述烧结物，在压强3.5Pa、氢气和惰性气体的混合气体流量为20sccm、基靶间距为60mm和衬底温度为400℃条件下将该溅射靶材进行溅射处理，得到发光膜前体；
将上述发光膜前体在温度为500℃，真空度为0.35Pa的真空环境中进行退火处理3h，得到发光膜。该发光膜的特性：厚度为50nm，发光波长为626nm，10min内余辉亮度为575mcd/m2，余辉时间395min(到人眼的最小分辨率0.32mcd/m2)。
实施例4：
准确称取La2O3(纯度高于99.99％)1mol、Eu2O3(纯度高于99.99％)0.03mol、S(纯度为荧光剂)1mol、Li2O(纯度高于99.9％)0.04mol、ZnO(纯度高于99.9％)0.04mol及TiO2(纯度高于99.9％)0.06mol和磷酸二氢钾(质量比为0.2％)一并放入球膜坛，滚动混合8h，过200目筛后，装入刚玉坩埚中，在1400℃氮气保护下，焙烧5h，取出粉碎，产物经多次水洗除去助溶剂后，在400℃烘干后得到混合烧结物；
将上述烧结物，在压强3.5Pa、氢气和惰性气体的混合气体流量为18sccm、基靶间距为30mm和衬底温度为350℃条件下将该溅射靶材进行溅射处理，得到发光膜前体；
将上述发光膜前体在温度为550℃，真空度为0.04Pa的真空环境中进行退火处理3.5h，得到发光膜。该发光膜的特性：厚度为82nm，发光波长为620nm，10min内余辉亮度为562mcd/m2，余辉时间372min(到人眼的最小分辨率0.32mcd/m2)。
实施例5：
准确称取La2O3(纯度高于99.99％)1mol、Eu2O3(纯度高于99.99％)0.03mol、S(纯度为荧光剂)1mol、Li2O(纯度高于99.9％)0.01mol、ZnO(纯度高于99.9％)0.06mol及TiO2(纯度高于99.9％)0.06mol和碳酸钠(质量比为0.05％)、磷酸二氢钾(质量比为0.5％)一并放入球膜坛，滚动混合5h，过200目筛后，装入刚玉坩埚中，在1000℃氮气保护下，焙烧3h，取出粉碎，产物经多次水洗除去助溶剂后，在500℃烘干后得到混合烧结物；
将上述烧结物，在压强4.5Pa、氢气和惰性气体的混合气体流量为10sccm、基靶间距为60mm和衬底温度为450℃条件下将该溅射靶材进行溅射处理，得到发光膜前体；
将上述发光膜前体在温度为350℃，真空度为0.02Pa的真空环境中进行退火处理2h，得到发光膜。该发光膜的特性：厚度为160nm，发光波长为624nm，10min内余辉亮度为532mcd/m2，余辉时间345min(到人眼的最小分辨率0.32mcd/m2)。
实施例6：
准确称取La2O3(纯度高于99.99％)1mol、Eu2O3(纯度高于99.99％)0.024mol、S(纯度为荧光剂)1mol、Li2O(纯度高于99.9％)0.02mol、ZnO(纯度高于99.9％)0.046mol及TiO2(纯度高于99.9％)0.05mol和硼酸(质量比为0.15％)、磷酸二氢钾(质量比为0.08％)一并放入球膜坛，滚动混合10h，过200目筛后，装入刚玉坩埚中，在1500℃氮气保护下，焙烧6h，取出粉碎，产物经多次水洗除去助溶剂后，在450℃烘干后得到混合烧结物；
将上述烧结物，在压强3Pa、氢气和惰性气体的混合气体流量为20sccm、基靶间距为40mm和衬底温度为450℃条件下将该溅射靶材进行溅射处理，得到发光膜前体；
将上述发光膜前体在温度为500℃，真空度为0.01Pa的真空环境中进行退火处理1-5h，得到发光膜。该发光膜的特性：厚度为30nm，发光波长为625nm，10min内余辉亮度为523mcd/m2，余辉时间370min(到人眼的最小分辨率0.32mcd/m2)。
参阅图3，图3显示本发明实施例1的发光膜的激发光谱和对比例发光膜激发光谱的对比图。从图3中可以看出，掺杂氧化锂、氧化锌和氧化钛比没有掺杂氧化锂、氧化锌和氧化钛的发光膜的发光强度明显加强。
Claims (7)
1.一种红色长余辉发光膜，其特征在于，以La2O2S为基质，以Eu2O3为激活剂，掺杂一定浓度的Li2O，ZnO及TiO2，其化学组成的表示式为La2O2S∶a Eu2O3，b Li2O，c ZnO，d TiO2，式中，所述a，b，c，d为摩尔系数，其中a的数值为0.015-0.03，b的数值为0.01-0.04，c的数值为0.01-0.06，d的数值为0.02-0.07。
2.根据权利要求1所述的红色长余辉发光膜，其特征在于，该发光膜的厚度为20-200nm。
3.一种红色长余辉发光膜的制备方法，其特征在于，将La2O3、Eu2O3、S、Li2O，ZnO及TiO2按摩尔比1：0.015-0.03：1：0.01-0.04：0.01-0.06：0.02-0.07混合，将混合物和适量助熔剂一并放入球磨坛，滚动混合5-10h，过200目筛后，装入刚玉坩埚中，在900-1500℃氮气保护下，焙烧2-6h，取出粉碎，产物经多次水洗除去助熔剂后，在150-500℃烘干后得到混合物烧结物；
将所述烧结物，在压强0.5-5Pa、氢气和惰性气体的混合气体流量为10-25sccm、基靶间距为40-100mm和衬底温度为300-500℃条件下进行溅射处理，得到发光膜前体后，在真空环境中进行退火处理1-5h，得到发光膜；
其中，所述退火处理步骤中的真空度为0.01-0.05Pa，所述退火处理步骤中的温度为500℃。
4.根据权利要求3所述的红色长余辉发光膜的制备方法，其特征在于，所述的助熔剂为硼酸和/或碳酸钠和/或磷酸二氢钾。
5.根据权利要求3所述的红色长余辉发光膜的制备方法，其特征在于，所述的助熔剂的加入量为La2O3、Eu2O3、S、Li2O、ZnO及TiO2混合物料总质量的0.02-0.6％。
6.根据权利要求5所述的红色长余辉发光膜的制备方法，其特征在于，所述的助熔剂的加入量为La2O3、Eu2O3、S、Li2O、ZnO及TiO2混合物料总质量的0.2-0.35％。
7.根据权利要求4所述的红色长余辉发光膜的制备方法，其特征在于，所述的硼酸、碳酸钠和磷酸二氢钾的加入量分别为La2O3、Eu2O3、S、Li2O、ZnO及TiO2混合物料总质量的0.05％、0.15％和0.1％。
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