KR790001426B1 - 백색발광 형광체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

백색발광 형광체

제 1 도는 본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 Zn(S_1-a, S_e) : Cu, Al형광체에 있어서 Se량 a치와 발광색도점의 x치와의 관계(곡선A) 및 Se량 a치와의 발광휘도와의 관계(곡선 B)와의 관계를 표시하는 것이며,

제 2 도는 본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체에 있어서 Cu부활량과 발광색도점의 x치와의 관계(곡선 A) 및 Cu부활량과 발광휘도와의 관계(곡선 B)를 표시한 것이며,

제 3 도는 JEDEC규격, 본 발명의 백색발광형광체를 구성하는 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체 및 ZnS : Ag형광체의 발광색도점 및 본 발명의 흑백텔레비죤용 브라운관의 형광막(본 발명의 백색발광형광체)의 발광색도점을 CIE표색계로 표시한 것이며,

제 4 도는 흑백텔레비죤용 브라운관의 개략구성도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: 파넬 2 : 목부

3 : 전자총 4 : 화면

5 : 형광막 6 : 알미늄중착막

본 발명은 전자선 여기에 의하여 백색으로 발광하는 형광체 및 이 백색발광형광체를 형광막으로 하는 흑백텔레비죤용 브라운관에 관한 것이다. 현재 실용되고 있는 흑백텔레비죤용 백색발광 형광체는 단일의 형광체가 아니며, 2종 또는 3종이상의 형광체를 전자선 여기에 의하여 실질적으로 백색으로 발광하도록 적당한 비율로 혼합한 것이다. 따라서 흑백텔레비죤용 백색발광형광체의 발광색은 구성성분 형광체의 혼합비율에 의하여 결정되며, 그 혼합비는 필요에 따라서 적당히 변화될 수 있으나, 일반으로 현재실용의 흑백텔레비죤용 백색 발광형광체는 제 3 도의 CIE표색계색도점 A(x=0.273, y=0.282), B(x=0.267, y=0.303), C(x=0.286, y=0.326), D(x=0.290, y=0.303)으로 둘러싸인 JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council) 규격내 또는 그 극히 가까운 백색영역에 그 발광색도점을 가지고 있다. 구체적으로는 현재실용의 흑백텔레비죤용 백색발광형광체에는

(1) 황녹색 내지 황색발광의 금 및 알미늄부활 유화아연형광체(ZnS : Au, Al)과 청색발광 은부활 유화아연형광체(ZnS : Ag)와의 조합에 의한 것과,

(2) 상기 황녹색 내지 황색발광의 ZnS : Au, Al형광체와 청색발광의 ZnS : Ag형광체에 또한 유로품부활산화이트륨형광체(Y₂O₃: Eu), 유로품부활 바나딘산이트륨형광체(YVO₄: Eu) 및 유로품부활산 유화이트륨형광체(Y₂O₂S : Eu)중 적어도 하나의 적색발광 형광체를 가하여 조합하여 된 것의 2종류가 있다. 그러나, 상기(1)의 백색 발광형광체는 발광휘도는 충분히 높으나, 그 백색의 재현영역은 JEDEC규격을 완전히 포함하는 것이 아니며, 다소 단파장측(결국 녹색측)에 치우친 것이며, 이 백색 재현영역의 점에서는 바람직하지 못하다. 상기(2)의 백색발광형광체는 (1)이 백색발광형광체에 Y₂O₃: Eu 형광체, YVO₄: Eu 형광체 및 Y₂O₂S : Eu 형광체중 적어도 하나의 적색발광형광체를 첨가혼합하여서 (1)의 백색발광형광체의 발광색을 장파장화하고, 백색의 재현영역을 보다 완전히 한 것이다. 그러나 (2)의 백색발광형광체는 발광휘도가 낮은 적색 발광형광체를 함유하기 때문에 (1)의 백색발광형광체에 비하여 발광휘도가 약간 낮은 것으로 되고, 또한 적색발광형광체는 고가의 회로류원소를 다량 함유한 것이기 때문에 (2)의 백색 발광형광체는 (1)의 백색발광형광체보다도 고가의 형광체로 된다. 현재 실용의 흑백텔레비죤용 브라운관에는 상술한(1) 및 (2)의 백색발광형광체중 백색의 재현영역이 보다 완전한 (2)의 백색발광형광체가 주로 채용되고 있다.

본 발명은 발광휘도가 높고, 백색의 재현영역이 안전하며, 또한 고가의 희토류원소를 사용치 않은 값싼 백색발광형광체 및 이 백색발광형광체를 형광막으로 하는 흑백 텔레비죤용 브라운관을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 백색발광형광체는 황녹색 내지 황색발광성분형광체와 청색발광성분 형광체와를 적당량 혼합하여 실질적으로 백색으로 발광하도록 한 혼합형광체이며, 황녹색 내지 황색발광성분 형광체로서는 동 및 알미늄 부활 유세렌화아연형광체[Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al (단a는 0.05≤a≤0. 60)]가 사용되며, 또한 청색발광성분형광체로서 ZnS : Ag형광체가 사용된다. Zn(S_1-a, Sea) : Cu, Al (단a는 상기와 같으며, 이하 마찬가지다)는 예를 들면 세렌화아연(ZnSe) 또는 산화세렌(SeO₂)과 유화아연(ZnS)을 ZnSe a몰에 대하여 ZnS를 (1-a)몰 또는 1몰의 비율로 혼합하고 또한 여기에 질산제 2동[Cu(NO₃)₂, 6H₂O]등의 동화합물 및 황산알미늄[Al₂(SO₄)₃ㆍ18H₂O]등의 알미늄화합물을 첨가혼합하고, 유화성 분위기중에서 900내지 1,000℃에서 30분 내지 5시간 소성시켜서 얻어지는 것으로, 그 발광색은 모체를 구성하는 Se량(a치)및 Cu부활량에 의하여 변화한다. 즉 Se량이 증가함에 따라서 발광색은 첨차로 녹색으로부터 적동색으로 변화하고, 또한 Se량이 일정한 경우 Cu부활량이 증가함에 따라서 발광색은 점차로 장파장측으로 이동하고, 한편 Cu부활량이 더 증가하면 그 발광색은 다시 단파장측으로 이동하는 것이다. 제 1 도는 Cu부활량이 일정(모체 1g에 대하여 10^-4g)한 경우의 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al 형광체의 Se량과 발광색도점의 x치와의 관계(곡선 A) 및 Se량과 발광휘도와의 관계(곡선 B)를 표시한 것이며 제 1 도에서 명확한 바와 같이, 발광색도점의 x치는 Se량 a치가 증가함에 따라서 증가한다.

즉 발광색은 Se량 a치가 증가함에 따라서 순차적으로 장파장측으로 이동한다. 또한 발광휘도는 Se량 a치가 증가함에 따라서 차례로 증가하나, 0.05내지 0.10부근에서는 거의 포화에 달하고, 더욱 a치가 증가하면, 차례로 감소한다. 제 2 도는 Se량이 일정(a=0.22)한 경우의 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체[즉 Zn(S_0.78, S_e0.22) : Cu, Al형광체의 Cu부활량과 발광색도점의 x치와의 관계(곡선 A) 및 Cu부활량과 발광휘도와의 관계(곡선 B)를 표시한 것으로, 제 2도에서 명백한 바와같이, 발광색도점의 x치는 Cu부활량이 모체 1g에 대하여 약 2.5×10^-4g까지는 부활량이 증가함에 따라서 차례로 증가하나, 부활량이 모체 1g에 대하여 약 2.5×10^-4g이상이 되면 역으로 Cu부활량이 증가함에 따라서 차례로 감소한다. 즉 발광색은 Cu부활량이 모체 1g에 대하여 약 2.5×10^-4g까지에서는 Cu부활량이 증가함에 따라서 차례로 장파장측으로 이동하나, Cu부활량이 모체 1g에 대하여 약 2.5×10^-4g이상이 되면 역으로 Cu부활량이 증가함에 따라서 차례로 단파장측으로 이동하게 된다. 한편 발광휘도는 Cu부활량이 모체 1g에 대하여 약 3×10⁵g 까지에서는 Cu부활량이 증가함에 따라서 차례로 증가하나, 3×10⁵g 내지 10^-4g에서 거의 포화에 달하며, 약 10^-4g이상이 되면 역으로 Cu부활량이 증가함에 따라서 상당히 급속히 감소한다.

본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체는 황녹색 내지 황색으로 발광하며, 더욱이 발광휘도가 충분히 높은 것이며, Se량 a치가 0.05내지 0.60의 범위에 있으며, Cu부활량이 모체 1g에 대하여 10^-5내지 10^-3g의 범위에 있는 것이다. 보다 좋은 Se량 a치 범위 및 Cu부활량 범위는 각각 0.09내지 0.50및 3×10^-5내지 3×10^-4g이다. Se량 a치가 0.05이하 또는 0.60이상인 Zn(S_1-a, S_ea) : (Cu, Al) 형광체 및, Cu 부활량이 10^-5g 이하 또는 10^-3g 이상인 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체는 발광색이 황녹색내지 황색이 아니며 또한 발광휘도가 낮기 때문에 사용할 수 없다. 제 3 도에 있어서 색도점 Y₁(x=0.325, y=0.589), Y₂(x=0.400, y=0.550) 및 Y₃(x=0.470, y=0.502)는 Cu부활량이 어느 것이고 모체 1g에 대하여 10^-4g이며, Se량 a치가 각각 0.05, 0.25 및 0.60인 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체의 발광색도점을 표시하는 것으로, 본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al 형광체의 발광색도점은 거의 색도점 Y₁, Y₂및 Y₃를 연결하는 곡선상에 있는 것으로 된다. 더욱 Al은 Cu부활량 범위와 같은 량의 범위에서도 부활된다. 즉, Al 부활량의 범위는 모체 1g에 대하여 10^-5내지 10^-3g이며, 보다 좋기로는 부활량범위는 모체 1g에 대하여 3×10^-5내지 3×10^-4g이다.

한편, 상술한 황녹색 내지 황색발광성분 형광체인 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체와 함께 본 발명의 백색발광형광체를 구성하는 청색발광성분 형광체로서는 ZnS : Ag형광체가 사용된다. 이 ZnS : Ag형광체는 유화아연성분에 적당량의 아세트산은(Ag₁NO₃) 등의 은 화합물을 첨가하고 약한 환원성 분위기중에서 900내지 1,000℃에서 1내지 5시간 소성시켜서 얻어진 입방점계의 것으로, 그 발광색은 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체의 경우와 마찬가지로 Ag부활량에 의하여 변화하며, 일반으로 Ag부활량이 많아짐에 따라서 발광색은 차례로 단파장측으로 이동한다. 본 발명 백색발광형광체에 사용되는 ZnS : Ag형광체는 발광색 및 발광휘도의 점에서, Ag부활량이 모체 ZnS 1g에 대하여 10^-5내지 10^-3g 의 범위에 있는 것이며, 특히 Ag부활량이 모체 ZnS 1g에 대하여 5×10^-5내지 2×10^-4g의 범위에 있는 ZnS : Ag 형광체를 사용한 경우, 양호한 백색발광형광체가 얻어진다. 제 3 도에 있어서 색도점 B₁(x=0.142, y=0.110), B₂(x=0.148, y=0. 050) 및 B₃(x=0.142, y=0.085)는 각각 ZnS 1g에 대하여 Ag을 10^-5g, 10^-3g 및 10^-4g 부활시킨 ZnS : Ag형광체의 발광색도점을 표시한 것으로, Ag부활량이 ZnS 1g에 대하여 10^-5내지 10^-3g 의 범위에 있는 본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 ZnS : Ag형광체의 발광색도점은 거의 색도점 B₁, B₂및 B₃를 연결하는 곡선상에 있게 된다.

본 발명의 백색발광형광체는 상술한 Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체와 ZnS : Ag형광체를 혼합함으로써 얻어질 수 있으나, Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체에 대한 ZnS : Ag형광체의 혼합중량비는 0.70내지 1.60의 범위이다. 보다 좋기로는 0.90 내지 1. 46의 범위이며, 특히 1.00내지 1. 30의 범위에 있을 때가 가장 좋은 백색발광형광체가 얻어진다. Zn(S_1-a, S_ea) : Cu, Al형광체와 ZnS : Ag형광체와를 상기 혼합비로 혼합하에서 얻어지는 본 발명의 백색발광형광체는 백색의 재현영역이 충분히 넓고, 완전한 것이다. 이것은 예를 들면 제 3 도에 있어서 JEDEC규격 및 그 주변 영역이 직선 Y₁B₁과 직선 Y₃B₂사이에 완전히 포함되어 있는 것으로 명백한 것이다. 또한 본 발명의 백색발광형광체는, 그 발광휘도로 충분히 높기 때문에 흑백텔레비죤용 형광체로서 사용할 수가 있다. 또한 본 발명의 백색발광형광체는 고가의 희토류 원소를 구성성분으로 하는 적색발광형광체를 포함하고 있지 않기 때문에, 현재 실용의 적색발광형광체를 함유하는 백색발광형광체를 형광막으로 하는 본 발명의 흑백텔레비죤용 브라운관에 관하여 기술한다.

본 발명의 흑백텔레비죤용 브라운관의 구성은, 제 4 도에 표시한 바와같이 형광막을 제외하고는 종래의 흑백텔레비죤용 브라운관과 전혀 같다. 즉 본 발명의 흑백텔레비죤용 브라운관은 파넬(1)의 목부(2)에 1본의 전자총(3)을 가지며, 이 전자총(3)에 대향하는 화면(4)상 전면에 형광막(5)이 형성되어 있는 것이다. 일반으로는 형광막(5)의 후면에, 여기때의 챠지앞을 방지하기 위한 알미늄 중착막(6)이 설치되어 있다. 이와같이 구성된 흑백텔레비죤용 브라운관에 있어서, 전기 형광막은 먼저 기술한 본 발명의 백색발광형광체로된 것을 특징으로 한다. 형광막은 흑백텔레비죤용 브라운관의 형광막 형성방법으로서 일반으로 체용되고 있는 침강도포법에 의하여 형성되어 있다. 형광막의 형광체량은 발광휘도의 점에서 1cm²당 2.0내지 7.0mg의 범위가 적당하다. 보다 좋기로는 1cm²당 2.5내지 6.0mg의 범위이다.

상술한 본 발명의 흑백텔레비죤을 브라운관은 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 브라운관보다도 발광휘도가 높은 것이다. 또한 본 발명의 흑백텔레비죤용 브라운관은 형광막에 사용되는 백색 발광형체의 백색재현 영역이 넓기 때문에 이 브라운관의 발광색도점의 선택범위가 넓다고 하는 이점을 가지고 있다.

다음에 실시예로 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

ZnS : Ag형광체(Ag/ZnS=10^-4g/g)

Zn(S_0.65, S_e0.35) : Cu, Al형광체

[Cu/Zn(S_0.65, S_e0.35) =10^-4g/g,

Al/Zn(S_0.65, S_e0.35) =10^-4g/g]

상기 2 종의 형광체를 ZnS : Ag/Zn(S_{0. 65}, S_{e0. 35}) : Cu, Al=0.90, 1.10및 1.30의 중량비로서 혼합하여, 혼합형광체 3종을 얻었다.

다음에 전기 3종의 혼합형광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백텔레비죤용 브라운관 3본을 통상의 제조방법에 의하여 제조하였다. 어느 것이고 형광막은 침강도포법에 의하여 형성하고, 그 형광체량은 1cm²당 4.0mg으로 하였다. 또한 이들 형광막의 뒷면에는 알미늄 중착막을 형성시키고 관내의 진공도는 10^-7Torr로 하였다. 상기 3종의 흑백텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류 밀도치 1.0㎂/cm²으로 여기시킨 경우의 발광색도점을 다음 표 및 제 3 도에, 그리고 발광휘도를 다음 표에 표시한다.

또한 상기 표의 발광휘도는 ZnS : Ag형광체, ZnS : Au, Al형광체 및 Y₂O₂S : Eu 형광체를 ZnS : Ag형광체 : ZnS : Au, Al형광체 : YO₂S₂: Eu형광체=6 : 4 : 1의 중량비로 혼합하여 얻어진 백색 발광형광체를 형광막으로 하는 현재 실용의 흑백텔레비죤용 브라운관(브라운관 사이즈 1cm²당의 형광체량 및 진공도는 상기와 같다)의 전류밀도차 1. 0㎂/cm²에 있어서 발광휘도를 100으로 한 상대치로서 표시한 것이다.(실시예 2도 마찬가지다).

[실시예 2]

ZnS : Ag형광체(Ag/ZnS=1.5×10^-4g/g)

Zn(S_{0. 78}, S_{e0. 22}) : Cu, Al형광체 [Cu/Zn(S_{0. 78}, S_{e0. 22}) =10⁴g/g, Al/Zn(S_{0. 78}, S_{e0. 22}) =1.1×10^-4g/g]

상기 2종의 형광체를 ZnS : Ag/Zn(S_{0. 78}, S_{e0. 22}) : Cu, Al 1.00및 1.20의 중량비로 혼합형광체 2종을 얻었다. 다음에 전기 2종의 혼합형광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백텔레비죤용 브라운관 2본을 통상의 제조방법에 의하여 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 어느 것이고 형광막은 침강도포법에 의하여 형성시키고, 그 형광체량은 1㎠ 당 4.0㎎으로 하였다. 또한 어느 것이고 형광막의 뒷면에는 알미늄중착막을 형성시키고, 관내의 진공도는 10^-7Torr로 하였다. 상기 2종의 흑백텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류 밀도치 1.0㎂/cm²로 여기시킨 경우의 발광색도점을 다음 표 및 제 3 도에, 그리고 발광휘도를 다음 표에 표시한다.

Claims (1)

1. 조성식이 Zn(S_1-a, S_ea)[Zn](단 a는 0.05

   

   a

   

   0.60)으로 표시되는 유세렌화아연(硫세렌化亞鉛) 모체 1g에 대하여, 동 및 알미늄 부활량이 10^-5내지 10^-3g의 범위에 있는 황녹색 내지 황색발광의 동 및 알미늄 부활 유세렌 아연형광체와, 유화아연 모체 1g에 대하여 은부활량이 10^-5내지 10^-3g의 범위에 있는 청색발광의 은부활 유화아연 형광체로 된 혼합형광체로서, 상기 동 및 알미늄 부활 유세렌화 아연 형광체에 대한 은부활유화아연 형광체의 중량비가 0.70내지 1.60의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 백색발광형광체.

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