KR790001427B1 - 백색발광 형광체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

백색발광 형광체

제 1 도는 본 발명의 백색 발광 형광체에 사용되는 Zn(S_1-a, Se_a) : Au형광체에 있어서 Se량 a치와 발광색도점의 x치와의 관계(곡선 A) 및 Se량 a치와 발광휘도와의 관계(곡선 B )와의 관계를 나타내는 그라프이며,

제 2 도는 본 발명의 백색발광 형광체에 사용되는 Zn(S_1-a, Se_a) : Au형광체에 있어서 Au부활량과 발광색도점의 x치와의 관계(곡선 A)및 Au부활량과 발광휘도와의 관계(곡선 B)를 나타내는 그라프이며,

제 3 도는 JEDEC 규격, 본 발명의 백색발광 형광체를 구성하는 Zn(S_1-a, Se_a) : Au형광체 및 ZnS : Ag형광체의 발광색도점 및 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막(본 발명의 백색 발광형광체)의 발광색도점을 CIE 표색계로 표시한 것이다.

제 4 도는 흑백 텔레비죤용 브라운관의 계략 구성도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 파넬 2 : 목부

3 : 전자총 4 : 화면

5 : 형광막 6 : 알미늄 증착막

본 발명은 전자선 여기에 의하여 백색으로 발광하는 형광체 및 이 백색발광 형광체를 형광막으로 하는 흑백 텔레비죤용 브라운관에 관한 것이다.

현재 실용되고 있는 흑백 텔레비죤용 백색발광 형광체는 단일의 형광체가 아니고, 2종 또는 3종 이상의 형광체를 전자선 여기에 의하여 실질적으로 백색으로 발광 하도록 적당한 비율로 혼합한 것이다. 따라서 흑백 텔레비죤용 백색 발광형 광체의 발광색은 구성 성분 형광체의 혼합비에 의하여 결정되며, 그 혼합비는 필요에 따라서 적당히 변화될 수 있으나 일반으로, 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 백색 발광형 광체는 제 3 도의 CIE 표색계 색도점 A(x=0.273, y=0.282 ), B(x=0.267, y=0.303 ), C(x=0.286, y=0.326 ), D(x=0.290, y=0.303)으로 둘러쌓인 JEDEC(Joint Electron Device Engineering Councils)규격내 또는 그의 극히 가까운 백색 영역이 그 발광색도점을 가지고 있다. 구체적으로는 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 밸색발광 형광체에는,

(1) 황녹색 내지 황색 발광이 금 및 알미늄부활 유아화연 형광체(ZnS : Au, Al)와 청색 발광의 은부활 유화아연 형광체(ZnS : Ag)와의 조합으로 된 것과,

(2)상기 황녹색 내지 황색발광의 ZnS : Au, Al형광체와 청색 발광의 ZnS : Ag 형광체에 또한 유로븀부활산화이트륨형광체(Y₂O₃: Eu), 유로븀부활 바나딘산 이트륨형광체(YVO₄: Eu) 및 유로븀부활산유화이트륨형광체(Y₂O₂S: Eu)중 적어도 하나의 적색발광형광체를 가하여 조합한 것으로 된 2 종류가 있다. 그러나 상기 (1)의 백색 발광형광체는 형광휘도는 충분히 높으나, 그 백색재현 영역은 JEDEC 규격을 완전히 포함하는 것이 아니며, 다소 단파장측(결국 녹색측)에 치우친 것이며, 이 백색재현 영역의 점에서는 바람직하지 못하다. 상기 (2)의 백색발광 형광체는(1)의 백색발광 형광체에 또한 Y₂O₃: Eu 형광체, YVO₄: Eu 형광체 및 YVO₄: Eu 형광체중 적어도 하나의 적색 발광형광체를 첨가 혼합함으로서, (1)의 백색발광형광체의 발광색을 장파 장화하고, 백색의 재현 영역을 보다 완전히 한 것이다. 그러나 (2)의 백색발광형광제는 발광휘도가 낮은 적색 발광형광체를 포함하기 때문에, (1)의 백색 발광형광체에 비교하여 발광휘도가 약간 낮은 것으로 되며, 또한 적색 발광형광체는 고가의 희토류 원소를 다량으로 함유한 것이기 때문에, (2)의 백색 발광형광체는 (1)의 백색발광형광체 보다도 고가의 형광체이다. 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 브라운관에는 상술한 (1) 및 (2)의 백색발광 형광체중, 백색의 재현 영역이 보다 완전한 (2)의 백색발광 형광체가 주로 채용되고 있다.

본 발명은 발광휘도가 높고, 백색의 재현 영역이 완전하며, 또한 고가의 희토류 원소를 사용치 않은 값싼 백색발광 형광체 및 이 백색 발광 형광체를 형광막으로 하는 흑백 텔레비죤용 브라운관을 제공하는 것이다.

본 발명의 백색 발광형광체는 황녹색 내지 황색 발광형광성분 형광체와, 체색발광 성분 형광체와를 적당량 혼합하여, 실질적으로 백색으로 발광하도록 한 혼합형광체이며, 황녹색 내지 황색 발광성분 형광체로서 금부활 유세렌화 아연 형광체[Zn(S_1-a, Se_a) : Au(단 a는 0.05

a

0.60인 조건을 충족 시키는 수이다)]이나, 또는 청색발광 성분 형광체로서 ZnS : Ag형광체가 사용되고 있다.

ZnS(S_1-a, Se_a) : Au형광체(단 a는 상기와 같다. 이하 상기와 같다)는, 예를 들면, 세렌화아연(ZnSe) 또는 산화세렌(SeO₂)와 유화아연(ZnS)와를 ZnSe 또는 SeO₂a몰에 대하여 ZnS가 (1-a)몰 또는 1몰의 비율로 혼합하고, 여기에 염화금(HAuCl₄ㆍ2H₂O)등의 금화합물을 혼합 첨가하여 약한 환원성 분위기 중에서 800 내지 1,050℃에서 30분-5시간 소성 하므로서 얻어진 것이며, 그 발광색은 모체를 구성하는 Se량(a치) 및 Au부활량에 의하여 변한다. 즉, Se량이 증가함에 따라서 발광색은 순차적으로 녹색에서부터 적동색까지 변화하며, 또한 Se량이 일정한 경우, Au부활량이 증가함에 따라서 발광색은 차례로 장파장측으로 이동한다. 또한 Au부활량이 증가하면, 그 발광색은 제차로 단파장측으로 이동하는 것이다. 제 1 도는 Au부활량이 일정(모체 1g에 대하여 1.4×10^-4g)한 경우의 Zn(S_1-a/Se_a) : Au형광체의 Se량과 발광색도점의 x치와의 관계 (곡선 A) 및 Se량과 발광휘도와의 관계(곡선 B)를 표시한 것이며, 제 1 도에서 명백한 바와같이, 발광색도점의 x치는 Se량 a치가 증가함에 따라서 증가한다. 즉 발광색은 Se량 a치가 증가함에 따라서 순차적으로 장파장측으로 이동한다. 또한 발광휘도는 Se량 a치가 0.15까지 거의 일정하나, 다음 부터는 a치가 증가하면, 차례로 감소한다.

제 2 도는 Se량이 일정(a=0. 25)한 경우의 Zn(S_1-a, Se_a) : Au형광체[즉 Zn(S_0.75: Se_0.25) : Au형광체]의 Au부활량과 발광색도점의 x치와의 관계(곡선 A)및 Au부활량과 발광휘도와의 관계(곡선 B)를 표시하는 것으로, 제 2 도에서 명백한 바와같이, 발광색도점의 x치는 Au부활량이 모체 1g에 대하여 약 4×10^-4g까지는 Au부활량이 증가함에 따라서 점차로 증가하나, Au부활량이 모체 1g에 대하여, 4×10^-4g이상이 되면, 역으로 Au부활량이 증가함에 따라서, 차례로 감소한다. 즉 발광색은 Au부활량이 모체 1g에 대하여 약 4×10^-4g 까지는 Au부활량이 증가함에 따라서 차례로 장파장측으로 이동하나, Au부활량이 모체 1g에 대하여 약 4×10^-4g이상이 되면, 역으로 Au부활량이 증가함에 따라서, 차례로 단파장측으로 이동하는 것이다. 한편 발광휘도는 Au부활량이 모체 1g에 대하여 약 10^-4g 까지는 Au부활량이 증가함에 따라서 차례로 증가하나, 약 10^-4g내지 3×40^-4g에서 포하에 달하고, 3×10^-4g 이상이 되면, 역으로 Au부활량이 증가함에 따라서 감소한다.

본 발명의 백색 발광형광체에 사용되는 Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체는 황녹색 내지 황색으로 발광하며, 더욱 발광휘도가 충분히 높은 것이며, Se량 a치가 0.05 내지 0.60의 범위에 있고, Cu부활량이 모체 1g에 대하여 10^-5×3×10^-3g의 범위에 있는 것이다. 보다 좋기로는 Se량의 a치 범위 및 Au 부활량의 범위가 각각 0.10내지 0.50 및 7×10^-5내지 7×10^-4g이다.

Se량 a치가 0.05이하 또는 0.60이상의 Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체 및 Au부활량이 10^-5g이하 또는 3×10^-3g이상의 Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체는 발광색이 황녹색 내지 황색이 아니기 때문에, 또한 발광휘도가 낮기 때문에 사용할 수 없다.

제 3 도에 있어서 색도점 Y₁(x=0.345, y=0.531), Y₂(x=0.412, y=0.535) 및 Y₃(x=0.498, y=0.489)는 Au부활량이 어느 것이고 모체 1 g에 대하여 1.4×10^-4g 이며, Se량 a치는 각각 0.05, 0.25 및 0.60인 Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체의 발광색도점을 표시한 것이며, 본 발명의 백색 발광형광체에 사용되는 Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체의 발광색도점은 거의 색도점, Y₁, Y₂및 Y₃를 연결하는 곡선상이 있는 것이 된다.

한편 상술한 황녹색 내지 황색 발광성분 형광체인 Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체와 함께, 본 발명의 백색 발광 형광체를 구성하는 청색 발광성분 형광체로서는 ZnS : Ag형광체가 사용된다. 이 ZnS : Ag형광체는 유화아연 성분에 적당량의 질산은(AgNO₃) 등의 은 화합물을 첨가하고 약한 환원성 분위기 중에서 900내지 1,000℃에서 1-5시간 소성함으로서 얻어지는 입방정계의 것으로, 그 발광색은 Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체의 경우와 같이, Ag부활량에 의하여, 변화하며, 일반으로 Ag부활량이 많아짐에 따라서 그 발광색은 점차로 단파장 측으로 이동한다. 본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 ZnS : Ag형광체는 발광색 및 발광휘도의 점에서, Ag부활량이 모체 ZnS 1g에 대하여 10^-5내지 10^-3g의 범위에 있는 것으로, 특히 Ag부활량이 모체 1g에 대하여 5×10^-5내지 2×10^-4g의 범위에 있는 ZnS : Ag형광체를 사용한 경우, 양호한 백색발광 형광체가 얻어진다. 제 3 도에 있어서 색도점 B₁(x=0.142, y=0.110), B₂(x=0.148, y=0.050), B₃(x=0.142, y=0.085)는 각각 ZnS 1g에 대하여 Ag를 10^-5g, 10^-3g, 및 10^-4g 부활시킨 ZnS : Ag형광체의 발광색도점을 표시한 것으로, Ag부활량이 ZnS 1g에 대하여 10^-5내지 10^-3g의 범위에 있는 본 발명의 백색발광 형광체에 사용되는 ZnS : Ag형광체의 발광색도점은 거의 색도점 B₁, B₂및 B₃를 연결하는 곡선상에 있는 것으로 된다.

본 발명의 백색 발광 형광체는 상술한 Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체와 ZnS : Ag 형광체와를 혼합하는 것에 의하여 얻어지나, Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체에 대한 ZnS : Ag 형광체의 혼합 중량비는 0.50 내지 1.60의 범위이다. 보다 좋기로는 0.55내지 1.40의 범위이며, 특히 0.60 내지 1.20의 범위에 있는 때가 가장 좋은 백색 발광형광체가 얻어진다.

Zn(S_1-a, Se_a) : Au 형광체와 ZnS : Ag형광체를 상기 혼합비로서 혼합시켜 얻어진 본 발명의 백색발광 형광체는 백색의 재현 영역이 충분히 넓고, 완전한 것이다. 이것은 예를 들면, 제 3 도에 있어서, JEDEC규격 및 그 주변 영역이 직선 Y₁B₁과 Y₂B₂간에 완전히 포함하는 것에서 명백한 것이다. 또한 본 발명의 백색발광 형광체는 그 발광휘도로 충분히 높은 것이기 때문에 흑백 텔레비죤용 형광체로서 사용할 수가 있다. 또한 본 발명의 백색발광 형광체는 고가의 회토류 원소를 구성성분으로 하는 적색 발광 형광체를 함유치 않기 때문에 현재 실용의 적색 발광형광체를 포함하는 백색발광 형광체에 비교하여 값싼 형광체로 된다.

다음에 상술한 본 발명의 백색 발광형광체를 형광막으로 하는 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관에 관하여 기술한다.

본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 구성은 제 4 도에 표시한 바와같이 형광막을 제외하고는 종래의 흑백 텔레비죤용 브라운관과 전혀 동일하다. 즉 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관은 파넬(1)은 목부(2)에 1본의 전자총(3)을 가지고, 이 전자총(3)에 대향하는 화면 (4) 상 전면에 형광막(5)가 형성된 것이다. 일반으로는 형광막(5)의 뒷면에 여기때의 챠지압을 방지하기 위한 알미늄 중착막(6)이 되어 있다.

이와같이 구성된 흑백 텔레비죤용 브라운관에 관하여, 전기형 광막은 먼저 기술한 본 발명의 백색발광형광체로 된 것을 특징으로 한다. 형광막은 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막 형성 방법으로서 일반으로 채용되고 있는 침강 도포법에 의하여 형성되어 있다. 형광막의 형광체량은 발광휘도의 점에서 1㎠당 2.0 내지 7.0㎎의 범위가 적당하다. 보다 좋기로는 1㎠당 2.5 내지 6.0mg의 범위이다.

상술한 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관은 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 브라운관 보다도 발광휘도 높은 것이다. 또한 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관은 형광막에 사용될 수 있는 백색발광 형광체의 백색 재현 영역이 넓기 때문에, 이 브라운관의 발광색도점의 선택 범위가 넓은 이점을 가지고 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

ZnS : Ag형광체(Ag ZnS=10^-4g/g)

Zn(S_0.7, Se_0.3) : Au 형광체[Au/Zn(S_0.7, Se_0.3)=10^-4g

상기 2종의 형광체를 ZnS : Ag Zn(S_0.7, Se_0.3) : Au= 0.80, 1.00 및 1.20의 중량비로서 혼합하여 혼합형광체 3종을 얻는다. 다음에 전기 3종의 혼합형 광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백 텔레비죤용 브라운관 3본을 통상의 제조 방법에 의하여 제조하였다. 어느 것이고, 형광막은 침강 도포법에 의하여 형성하고, 그 형광체량은 1㎠ 당 4.0㎎으로 하였다. 또한 형광막의 뒷면에는 알미늄 중착막을 형성시키고, 관내의 진공도는 10^-7Torr로 하였다. 상기 3종의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류 밀도치 1.0㎂/㎠으로 여기시킨 경우의 발광색도점을 다음 표 및 제 3 도에, 또한 발광휘도를 다음 표에 표시한다.

또한 상기표의 발광휘도는 ZnS : Ag형광체, ZnS : Au, Al형광체 및 Y₂O₂S : Eu형광체를 ZnS : Ag형광체 ZnS : Au, Al형광체 : Y₂O₂S : Eu형광체=6 : 4 : 1의 중량비로서 혼합하여 얻어진 백색발광 형광체를 형광막으로 한 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 브라운관(부라운관 크기 1㎠당 형광체량 및 진공도는 상기와 같다)의 전류 밀도치 1.0㎂/㎠에 있어서 발광휘도를 100으로 한 상대치로 표시한 것이다.

(실시예 2도 마찬가지이다).

[실시예 2]

ZnS : Ag 형광체 (Ag/ZnS=1.5×10^-4g/g)

[Zn(S_0.75, Se_0.23) : Au 형광체[Au/Zn(S_0.75, Se_0.23)=1.4×10^-4g/g]

상기 2종의 형광체를 ZnS : Ag/Zn(S_0.75, Se_0.25) : Au=0. 60, 0. 70 및 0. 80의 중량비로 혼합하여 혼합형광체 3종을 얻었다. 다음에 전기 3 종의 혼합 형광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백 텔레비죤용 브라운관 3본을 통상의 제조방법에 의하여 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 어느 것이고, 형광막은 침강도포법에 의하여 형성하고, 그 형광체량은 1㎠당 4.0㎎으로 하였다. 또한 어느 것이고 형광막의 뒷면에는 알미늄 중착막을 형성시키고, 관내의 진공도는 10^-7Torr로 하였다. 상기 2종의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류 밀도치 1.0πA/㎠로서 여기시킨 경우의 발광색도점을 다음 표 및 제 3 도에, 또한 발광휘도를 다음 표에 표시한다.

Claims (1)

1. 조성식이

   Zn(S_1-a, Se_a(단 a는0.05

   

   a

   

   0.60 )으로 표시되는 유세렌화 아연(硫세렌化亞鉛)모체 1g에 대하여, 금부활량이 10^-5내지 3×10^-3g 의 범위에 있는 황녹색 내지 청색발광의 금부활 유세렌화아연 형광체와, 유화아연모체 1g에 대하여, 은 부활량이 10^-5내지 10^-3g 의 범위에 있는 청색 발광의 은 부활유화아연 형광체로 된 혼합 형광체로서, 상기 금부활 유세렌화 아연형광체에 대한 은부활 유화아연 형광체의 중량비가 0.50 내지 1.60의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 백색발광 형광체.

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