KR790001423B1 - 백색 발광 형광체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

백색 발광 형광체

제 1 도는 Zn(S_0.75,Se_0.25) : Au형광체의 반사율을 표시하는 그라프이며, 곡선 A는 Au 부활량이 10^-4g/g인 경우, 곡선 B는 Au 부활량이 10^-6g/g인 경우의 반사율을 나타낸다.

제 2 도는 본 발명의 백색 발광형광체에 사용되는 Zn(S₁-α, Se α) : Au형광체에 있어서 Se량 α치와 발광색도점의 X치와의 관계(곡선 A )및 Se량 α치와 발광휘도와의 관계 (곡선B)와의 관계를 표시한 것이다.

제 3 도는 본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 Zn(S₁-α, Se α) : Au형광체에 있어서 Au부활량과 발광색도점의 X치와의 관계 (직선A) 및 부활량과 발광휘도와의 관계(직선B)를 표시한 것이며,

제 4 도는 JEDEC 규격, 본 발명의 백색 발광형광체를 구성하는 Zn(S₁-α, Se α) : Au형광체 및 ZnS : Ag형광체의 발광색도점 및 본 발명의 흑백텔레비죤용 브라운관의 형광막(본 발명의 백색발광형광체)의 발광색도점을 CIE표 색계로 표시한 것이며,

제 5 도는 흑백텔레비죤용 브라운관의 개략 구성도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 파넬 2 : 목부

3 : 전자총 4 : 하면

5 : 형광막 6 : 알미늄증착막

본 발명은 전자원여기에 백색으로 발광하는 형광체 및 이 백색 발광 형광체를 형광막으로 하는 흑백 텔레비죤용 브라운관에 관한 것이다.

현재 실용되고 있는 흑백 텔레비죤용 백색 발광 형광체는 단일의 형광체가 아니고, 2종 또는 3종 이상의 형광체를 전자선 여기에 의하여 실질적으로 백색으로 발광하도록 적당한 비유로 혼합한 것이다. 따라서 흑백 텔레비죤용 백색 발광 형광체의 발광색은, 구성성분 형광체의 혼합비에 의하여 결정되며, 그 혼합비는 필요에 따라서 적당히 변환될 수 있으나, 일반적으로 현재 실용의 흑백 테레비죤용 백색 발광형광체는 제 4도의 CIE표 색계 색도점 A(x=0.273, y=0.282), B(x=0.267, y=0.303), C(x=0.286, y=0.326), D(x=0.290, y=0.303)으로 둘러쌓인 JEDEC(Joint Electron Device Engineering Councils)규격내 또는 그 극히 가까운 영역에 그 발광색도점을 가지고 있다. 구체적으로는 현재 실용의 흑백텔레비죤용 백색 발광형광체에는 (1) 황녹색 내지 황색발광의 금 및 알미늄 부활 유화아연형광체(ZnS : Au, Al )와 청색발광의 은부활 유화아연형광체 (ZnS ; Ag)와의 조합으로 된것과, (2)상기 황녹색 내지 황색 발광의 ZnS : Au, Al 형광체와 청색 발광의 ZnS ; Ag형광체에 다시 유로품 부활산화이트륨형광체(Y₂O₃: Eu), 유로품 부활 바나딘산이트륨형광체(YVO₄: Eu )및 유로품 부활산유화이트륨형광체(Y₂O₃S : Eu)중 적어도 하나의 적색 발광 형광체를 가하여 조합한 것등의 2종류가 있다.

그러나 상기 (1)의 백색 발광형광체는 발광휘도는 충분히 높으나, 그 백색의 재현영역은 JEDEC규격을 완전히 포함하는 것이 아니며, 다소 단파장측으로(결국 녹색측)치우쳐진 것으로, 이 백색재현 영역의 점에서는 바람직하지 못하다. 상기(2)의 백색발광형광체는 (1)의 백색발광형광체에 Y₂O₃: Eu형광체, YVO₄: Eu형광체 및 Y₂O₂: Eu형광체중 적어도 하나의 적색 발광형광체를 첨가 혼합함으로서, (1)의 백색 발광형광체의 발광색을 장파장화하고, 백백 재현 영역을 보다 완전히 한 것이나, 발광휘도가 낮은 적색 발광형광체를 함유하기 때문에 (1)의 백색발광형광체에 비교하여 발광휘도가 약간 낮은 것이 되며, 또한 적색 발광형광체는 고가의 희토류원소를 다량으로 포함하고 있기 때문에 (1)의 백색발광형광체 보다도 고가의 형광체로 된다. 현재 실용의 흑백 텔레비죤용 브라운관에는 상술한 (1) 및 (2)의 백색발광형광체 중 백색의 재현영역이 보다 완전한 (2)의 백색 발광형광체가 주로 채용되고 있다. 본 발명은 발광휘도가 높고 백색의 재현영역이 완전하며, 더욱이 고가의 회토류원소를 사용하지 않는 값싼 백색 발광형광체 및 이 백색발광형광체를 형광막으로 하는 흑백텔레비죤용 브라운관을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명자들은 상기 목적을 달성하는 백색 발광형광체로서 먼저 조성식이 Zn(S₁-_a, Se a)(단 a는 0.05

a

0.60인 조건을 충족하는 수이다)로 표시되는 유세렌화 아연모체 1g에 대하여 금부활량이 10^-5g 내지 3×10^-3g의 범위에 있는 금부활유세렌화 아연 황녹색 내지 황색 발광형광체와, 유화 아연모체 1g에 대하여 은부활량이 10^-5내지 10^-3g의 범위에 있는 은부활유화아연청색발광형광체로 부터 된 혼합 형광체로서, 상기 황녹색 내지 황색 발광형광체에 대한 청색 발광 형광체의 중량비가 0.50 내지 1.60의 범위에 있는 백색 발광형광체를 발명하고 특허출원 하였다(일본특허원소 51-24, 919호) 그러나, 그 후의 연구결과, 상기 백색발광형광체를 구성하는 황녹색 내지 황색발광형광체, 즉 Zn(S₁-_a, Se a) : Au형광체(단 a는 0.05

ａ

0.60인 조건을 충족시키는 수이다)는 400nm 내지 500nm의 가시영역의 흡수가 크고, 따라서 상기 백색 발광형광체에 있어서, ZnS : Ag형광체에 의한 청색발광은 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체에 의하여 다분히 흡수되어 유효하게 이용되지 않는 것이 판명되었다. Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체에 있어서 400nm 내지 500nm의 가시영역의 흡수는 Au부활량에 크게 의존하며, Au부활량이 커짐에 따라서 흡수율은 점차로 높아진다. 제 1 도는 Zn(S_a75, S_e0ㆍ25) : Au형광체의 반사율을 표시하는 그라프로서, 곡선 A는 Au부활량이 10^-4g/g인 경우, 곡선 B는 Au부활량이 10^-6g/g인 경우의 반사율을 표시한다. 제 1 도로 부터 Au부할량이 10^-4g/g인 형광체는 Au부활량이 10^-6g/g인 형광체와 비교하여 400nm 내지 500nm의 반사율이 현저하게 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 400nm 내지 500nm의 흡수율이 현저하게 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 더욱이 400nm 내지 500nm의 흡수율은 Se치환량의 변화, 즉 a치의 변화에 의하여도 변하며, a치의 증가에 따라서 흡수율도 증가하나, a치의 증가분에 대한 흡수율의 증가분은 적으며, Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체의 400nm 내지 500nm의 흡수율은 주로 Au부활량에 의하여 결정된다고 말할 수가 있다.

본 발명자들은 상술한 바와 같이,

1. Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체의 400nm내지 500nm의 흡수는 Au부활량을 감소시킴에 의하여 적어지는 것이 가능하며, Au부활량이 10^-5g/g보다 적어지면, 흡수는 현저하게 적어진다는 것과 함께,

2. Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체의 발광휘도는 Au부할량이 10^-5g/g보다 적은 영역에서는 Au부활량이 적어짐에 따라서 저하하나, Au부활량의 감소에 대한 발광휘도의 저하는 적으며, Au부활량이 10^-5g/g 보다 적은 영역에 있어서도 고휘도의 발광을 표시함과 및,

3. S_e치환량, 즉 a치가 일정한 경우 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체의 발광색은 Au부활량이 10^-5g/g보다 적은 영역에서는 Au부활량이 적어짐에 따라서 단파장측으로 이동하나, Au부활량의 감소에 대한 발광색의 단파장화는 적고, Au부활량이 10^-5g/g보다 적은 영역에 있어서 이의 발광색의 단파장화는 α치를 크게 함으로서 방지할 수가 있다. 라고 하는 점에 주목하여 Au부활량이 10^-5g/g보다 적은 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체의 백색 발광형광체에의 응용을 검토하였다. 그 결과 Au부활량이 10^-5g/g 보다 적은 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체는 Au부활량이 10^-5내지 3×10^-3g의 범위에 있는 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체에 비하면, 그 자신의 발광휘도는 낮은 것이다. 400nm 내지 500nm의 흡수가 현저하게 적어지기 때문에 ZnS : Ag청색발광형광체와 조합시켜서 백색발광형광체를 구성하는 경우, 그 백색휘도는 Au부활량이 10^-5g/g 내지 3×10^-3g의 범위에 있는 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체를 사용한 경우와 거의 동등하다고 하는 것, 및 부활량이 10^-5g/g보다 적은 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체의 Au부활량의 감소에 따른 발광색의 단파장화는 Se치환량 a치를 엄밀히 규정하는 것에 의하여 방지할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 하기에 이르렀다. 즉 본 발명의 백색발광형광체는 조성석이 Zn(S₁-_a, S_ea)(단 a는 0.10

a

0.70인 조건을 충족하는 수이다)로 표시되는 유세렌화 아연모체 1g에 대하여 Au부활량이 10^-7g 이상 10^-5g 미만의 Zn S₁-_a, S_ea) :Au형광체와 , ZnS모체 1g에 대하여 Ag부활량이 10^-5g 내지 10^-3g의 범위에 있는 ZnS : Ag청색 발광 형광체로 부터 된 혼합형광체로서, 상기 황녹색 내지 황색 발광형광체에 대한 청색발광 형광체의 중량비가 0.45 내지 1.60의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하 본 발명의 백색 발광형체를 상세히 설명한다.

Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체 (단 a는 상기와 같은 정의이며, 이하 같다)는 예를들면, 세렌화아연(Zn Se) 또는 산화세렌(Se O₂)와 유화아연(ZuS)과를 ZnSe 또는 SeO₂a몰에 대하여 ZnS를 (1-a)몰 또는 1몰의 비율로 혼합하고, 또한 여기에 염화금(HAuCI₄ㆍ2H₂O) 등의 금화합물을 첨가 혼합하고, 약한 환원성분위기중에서 800℃ 내지 1050℃에서 30분 내지 5시간 소성하는 것에 의하여 얻어지는 것으로, 그 발광색은 모체를 구성하는 량(a치) 및 Au부활량에 의하여 변화한다. 즉 Se량이 증가함에 따라서 발광색은 순차적으로 녹색에서 적동색까지 변화하며, 또한, Se량이 일정한 경우, Au부활량이 모체 1g에 대하여 10^-5g 보다 적은 영역에서는 Au부활량이 증가함에 따라서 발광색은 조금씩 장파장측으로 이동한다. 제 2 도는 Au부활량이 일정(모체 1g에 대하여 5×10^-7g)인 경우의 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체의 Se량과 발광색도점의 x치와의 관계 (곡선 A) 및 Se량과 발광휘도와의 관계 (곡선 B)를 표시한 것이며, 제 2 도로부터 명백한 바와같이, 발광색도점의 x치는 Se량의 a치가 증가함에 따라서 증가한다. 즉 발광색은 Se량 a치가 증가함에 따라서 순차적으로 장파장측으로 이동한다. 또한 발광휘도는 Se량 a치가 0.20까지는 거의 일정하나, 0.20 이상이 되면 a치가 증가함에 따라서 점차로 감소한다. 제 3 도는 Se량이 일정 (a=0.25)한 경우의 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체 [즉 Zn(S_0.75, Se_0.25) : Au형광체 ]의 Au부활량과 발광색도점의 x치와의 관계(직선 A) 및 Au부활량과 발광휘도와의 관계(직선 B)를 표시한 것이며, 제 3 도로부터 명백한 바와같이, 발광색도점의 x치는 Au부활량이 모체 1g에 대하여 10^-5g 이하에서는 Au부활량이 증가함에 따라서 점차로 증가하나, 그 증가의 정도는 적으며, 역으로 Au부활량이 극히 미량이라도 발광색이 크게 단파장으로 되지는 않는다. 한편 발광휘도는 Au부활량이 모체 1g에 대하여 10^-5g 이하에서는 Au부활량이 증가함에 따라서 점차로 증가하나, 그 증가의 정도는 상술한 발광색의 경우와 마찬가지로 적다. 역으로 Au부활량이 극히 미량이라도 발광휘도가 크게 저하하는 것은 없다.

본 발명의 백색 발광 형광체에 사용되는 의 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체는 황녹색 내지 황색으로 발광하며 더욱이 발광휘도가 충분히 높은 것으로, Se량 a치가 0.10 내지 0.07의 범위이며, Au부활량이 모체 1g에 대하여 10^-7g 이상 10^-5g 미만의 범위에 있는 것이다. 보다 바람직한 Se량 a치 범위 및 Au부활량 범위는 각각 0.15내지 0.55 및 5× 10^-7g 내지 5× 10^-6g 이다.

Se량 a치가 0.10 이하 또는 0.70 이상의 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체는 발광색이 황녹색 내지 황색이 되지 않기 때문에 또한 발광휘도가 낮기 때문에 사용할 수가 없다. 제 4 도에 있어서 색도점 Y₁(x=0.343, y=0.530),Y₂(x=0.410, y=0.532) 및 Y₃(x=0.496, y=0.485)는 Au부활량이 어느것이고 모체 1g에 대하여 5× 10^-7g 이고 Se량 a치가 각각 0.10, 0.30, 및 0.70인 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체의 발광색도점을 표시한 것으로, 본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체의 발광색도점은 거의 색도점 Y₁, Y₂및 Y₃를 연결하는 곡선상에 있게된다.

한편 상술한 황녹색 내지 황색발광형광체인 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체와 함께 본 발명의 백색 발광형광체를 구성하는 청색발광형광체로서는 ZnS : Ag형광체가 사용된다. 이 ZnS : Ag형광체는 유화아연 성분에 적당량의 질산은(AgNO₃)등의 은화합물을 첨가하고 약한 환원성분위기 중에서 900℃내지 1,000℃에서 1-5시간 소성하여서 얻어지는 것으로 그 발광색은 Ag부활량에 의하여 변화하고, 일반으로 부활량이 많아짐에 따라서 그 발광색은 첨차로 단파장측으로 이동한다.

본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 ZnS : Ag형광체는 발광색 및 발광휘도의 점부터 Ag부활량이 모체 ZnS 1g에 대하여 10^-5g 내지 10^-8g의 범위에 있는 것이며, 특히 Ag부활량이 모체 ZnS1g에 대하여 5×10^-5g 내지 2×10^-4g의 범위에 있는 ZnS : Ag형광체를 사용한 경우, 양호한 백색발광형광체가 얻어진다. 제 4 도에 있어서 색도점 B₁(x=0.142, y=0.110), B₂(x=0.148, y=0.050) 및 B₃(x=0.142, y=0.985)는 각각 ZnS 1g에 대하여 Ag를 10^-5g, 10^-3g 부활한 ZnS : Ag형광체의 발광색도점을 표시한 것으로, Ag부활량이 ZnS 1g에 대하여 10^-5-10^-3g의 범위에 있는 본 발명의 백색발광형광체에 사용되는 ZnS : Ag형광체의 발광색도점은 거의 색도점 B₁, B₂, B₃를 연결하는 곡선상에 있는 것이 된다.

본 발명의 백색 발광 형광체는 상술한 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체와 ZnSㆍAg형광체와를 혼합시켜서 얻어질 수 있으나 Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체에 대한 ZnS : Ag형광체의 혼합중량비는 0.45 내지 1.60의 범위에 있다. 보다 좋기로는 0.50 내지 1.40의 범위이며, 특히 0.55 내지 1.20의 범위에 있는 때가 가장 좋은 백색발광형광체가 얻어진다.

Zn(S₁-_a, S_ea) : Au형광체와 ZnS :Ag형광체와를 상기 혼합비로서 혼합함으로서 얻어지는 본 발명의 백색 발광형광체는 백색의 재현영역이 충분히 넓고, 완전한 것이다. 이것은 예를 들면 제 4 도에 있어서 JEDEC 규격 및 그 주변 영역이 직선 Y₁B₁과 직선 Y₃B₂간에 완전히 포함되어 있는 것으로부터 명확한 것이다. 또한 본 발명의 백색발광형광체는 그 발광휘도는 충분히 높은 것이기 때문에 흑백 텔레비죤용 형광체로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 백색발광형광체는 고가의 희토류원소를 구성성분으로 하는 적색발광형광체를 함유하고 있지 않기 때문에 현재 실용의 적색발광형광체를 함유하고 있는 백색발광형광체와 비교하여 값싼 형광체로 된다.

다음의 상술한 본 발명의 백색발광형광체를 형광막으로 하는 본 발명의 흑백텔레비죤용 브라운관에 관하여 기술한다.

본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관의 구성은 제 5 도에 표시한 바와같이 형광막을 제외하고는 종래의 흑백텔레비죤용 브라운관과 전혀 동일하다. 즉 본 발명의 흑백텔레비죤용 브라운관은 파넬(1)의 목부(2)에 1본의 전자총(3)을 가지며, 이 전자총(3)에 대항하는 화면(4)상의 전면에 형광막(5)가 형성된 것이다. 일반으로 형성막(5)의 뒷면에 여기때의 챠지압을 방지하기 위한 증창막(6)이 형성되어 있다. 이와같이 구성된 흑백 텔레비죤용 브라운관에 있어서 전기 형광막은 먼저 기술한 본 발명의 백색발광형광체로 된 것을 특징으로 한다. 형광막은 흑백텔레비죤용 브라운관의 형광막형성방법으로서 일반으로 채용되고 있는 침강도포법에 의하여 성성된다. 형광막의 형광체량은 발광휘도의 점에서 1㎠당 2.0 내지 7.0㎎의 범위가 적당하다. 보다 좋기로는 1㎠당 2.5 내지 6.0㎎의 범위이다.

상술한 본 발명의 흑백텔비레죤용 브라운관은 현재 셀용의 흑백텔레비죤용 브라운관 보다도 발광휘도가 높은 것이다. 또한 본 발명의 흑백 텔레비죤용 브라운관은 형광막에 사용될 수 있는 백색발광형광체의 백색재현영역이 넓은 것이기 때문에 이 브라운관의 발광 색도점의 선택범위가 넓다고 하는 이점을 가지고 있다.

이하 실시예로서 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

ZnS : Ag형광체(Ag/ZnS=10^-4g/g)

Zn(S_0.65, S_e0.35) : Au의 형광체

[Au/Zn(S_0.65, S_e0.35)=5×10^-6g/g]

상기 2종의 형광체를 ZnS : Ag/Zn(S_0.65, Se_0.35) Au=0.75, 0.95 및 1.15의 중량비로서 혼합하여, 혼합형광체 3종을 얻었다. 다음에 이 3종의 혼합형광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백텔레비죤용 브라운관 3본을 통상의 제조방법으로 제조하였다. 어느 것이고 형광막은 침강도포법에 의하여 형성하고 그 형광체량은 1cm²당 4.0mg으로 하며, 또한 어느것이고 형광막의 뒷면에는 알미늄 증착막을 형성하고, 관내의 진공 또는 10^-7Torr로 한다. 상기 3종의 흑백텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류밀도치 1.0㎂/cm²로 여기한 경우의 발광 색도점을 다음 표 및 제 4 도에 그리고 발광휘도를 다음 표에 표시한다.

또한 상기 표의 발광휘도는 ZnS : Ag 형광체, ZnS : Au, A1 형광체 및 Y₂O₂S : Eu형광체를 ZnS : Ag형광체 : ZnS : Au, A1형광체, Y₂O₂S : Eu형광체=6 : 4 : 1의 중량비로서 혼합하여 얻어진 백색발광형광체를 형광막으로 하는 현재 실용의 흑백텔레비죤용 브라운관(브라운관 크기 1cm당 형광체량 및 진공 또는 상기와 같다)의 전류밀도치 1.0㎂/cm²에 있어서의 발광휘도를 100으로 한 상대치로서 표시한 것이다(실시예 2도 마찬가지다).

[실시예 2]

ZnS : Ag형광체 (Ag/ZnS=1.5×10^-4g/g)

Zn(S_0.70, S_e0.30) : Au형광체

[Au/Zn(S_0.70, S_e0.30)=10^-6g/g]

상기 2종의 형광체를 ZnS : Ag/Zn(S_0.70, S_e0.30) : Au=0.60, 0.70 및 0.80의 중량비로 혼합하여 혼합형광체 3종을 얻었다. 다음에 전기 3종의 혼합형광체를 형광막으로 하는 12인치의 흑백텔레비죤용 브라운관 3본을 통상의 제조방법에 형광막은 침강도포법에 의하여 형성하고, 그 형광체량은 1cm²당 4.00mg으로 하였다. 또한 어느것이고 형광막의 뒷면에는 알미늄 증착막을 형성하고, 관내의 진공도는 10^-7Torr로 하였다. 상기 2종의 흑백텔레비죤용 브라운관의 형광막을 전류밀도치 1.0㎂/㎠으로 여기한 경우의 발광색도점을 다음 표 및 제 4 도에, 그리고 발광휘도를 다음 표에 표시한다.

Claims (1)

1. 조성식이 Zn(S₁-_a, S_ea)(단 0.10

   

   a

   

   0.70)으로 표시되는 유세렌화아연(硫 세렌 化亞鉛)모체 1g에 대하여 금부활량이 10^-7g 이상 10^-5g 미만의 금부활 유세렌화아연 황녹색 내지 황색 발광형광체와, 유화아연모체 1g에 대하여 은부활량이 10^-5g 이상 10^-3g 이하의 은부할 유화아연 청색발광형광체로 된 혼합형광체로서, 전기 황녹색 내지 황색 발광형광체에 대한 청색발광 형광체의 중량비가 0.45 내지 1.60의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체.

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