DE2906505C2

DE2906505C2 - Fluoreszenzmischung und deren Verwendung in einem Fluoreszenzschirm einer durch langsame Elektronen angeregten Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2906505C2
Application number: DE2906505A
Authority: DE
Inventors: Akiyasu Kanagawa Kagami; Yoshinori Odawara Kanagawa Tanigami
Original assignee: Kasei Optonix Ltd
Current assignee: Kasei Optonix Ltd
Priority date: 1978-02-20
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1985-10-24
Also published as: US4275333A; DE2906505A1

Description

Die Erfindung betrifft Fluoreszenzmlschungen, die Indiumoxid, Zinkoxid, Zlnn(IV)oxid, Titanoxid, Wolframoxid, Niobpentoxld, Cadmiumsulfid und/oder Kupfersulfid als elektrischleitendes Material sowie bestimmte, blaues Licht emittierende Leuchtstoffe, bestimmte, grünes Licht emittierende Leuchtstoffe, bestimmte, rotes Licht emittierende Leuchtstoffe und/oder bestimmte, gelbes Licht emittierende Leuchtstoffe Im Überschuß eeeenüber dem elektrisch leitenden Material enthalten und die Insbesondere bei Anregung durch langsame

)' Elektronen Licht einer hohen Leuchtdichte emittieren können, sowie deren Verwendung in den Fluoreszenz-

-:' schirmen von durch langsame Elektronen angeregten Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen.

ti Fluoreszenzmischungen, die bei Anregung durch langsame Elektronen Licht emittieren, sind bereits bekannt.

'§ Aus der JP-OS 22 911/1977 ist ein blaues Licht emittierende Fluoreszenzmischung bekannt, die Indiumoxid

: (In₂O₃) und einen mit Silber aktivierten, blaues Licht emittierenden Zinksulfld-Leuchtstoff (ZnS : Ag) in einem

i: Mischungsverhältnis (bezogen auf das Gewicht) innerhalb des Bereiches von I : 9 bis 9 :1 enthält. Auch aus der

jK JP-OS 1 15 787/1977 1st eine blaues Licht emittierende Fluoreszenzmischung bekannt, die Zinkoxid (ZnO) und

ji ZnS: Ag in einem Mischungsverhältnis (bezogen auf das Gewicht) innerhalb des Bereiches von 1:9 bis 9:1

f enthält.

j§ Aus der JP-OS 2 39 114/1977 ist eine grünes Licht emittierende Fluoreszenzmischung bekannt, die In₂O₃ und

"p einen grünes Licht emittierenden Leuchtstoff aus der Gruppe (Zn,_j, Cd₆)S: Cu, "Al, worin O < b < 0,1;

I Y₃(AI,.,,, Ga₀)JO₁₂: Ce, worin O < a < 0,5; SrGa₂S₄: Eu²⁺, Zn₂SiO₄ : Mn, Y₂O₂S : Tb in einem Mischungsvefnält-

II nls, bezogen auf das Gewicht, innerhalb des Bereiches von 1:9 bis 9:1 enthält. Auch aus der JP-OS h 46 916/1977 ist eine grünes Licht emittierende Fluoreszenzmischung bekannt, die In₂O₃ und einen mit Terbium

j.j aktivierten, grünes Licht emittierenden Landthanyttriumoxysulfid-Leuchtstoff [(La,__x, Y_xJ₂O₂S: Tb, worin

Jf O < jf < 1 ] in einem Mischungsverhältnis (bezogen auf das Gewicht) innerhalb des Bereiches von 1 : 9 bis 9 : 1

Γ; enthält. Weitere grünes Licht emittierende Fluoreszenzmischungen sind aus der JP-Oü 46 913/1977

£ (ZnO ₊ SrGa₂S₄: Eu²⁺) und der JP-OS 1 04481/1972 [(Zn₁^, Cd₆)S : Cu, Al, Y₁(Al₁^₁, Ga₀J₅O₁₂: Ce, Zn₂SiO₄: Mn,

£ (La,.,, Y_xJ₂O₂S : Tb)] bekannt.

t£ Rotes Licht emittierende Fluoreszenzmischungen, die In₂O₃ bzw. ZnO und einen rotes Licit emittierenden

f. Leuchtstoff aus der Gruppe Y₂O₂S : Eu, Y₂O,: Eu, YVO₄: Eu enthalten, sind aus den JP-OS 23 9\Π\91Ί und

I? 145 479/1976 bekannt.

Il Auch aus der DE-AS 26 29 413 und den DE-OS 26 20 821 und 28 26 458 sind bereits Mischungen aus einem

(J! Metalloxid, beispielsweise Indiumoxid, und farbiges Licht emittierenden Leuchtstoffen, beispielsweise ZnS: Ag,

ji bekannt.

[■j AiIe vorgenannten Fluoreszenzmischungen emittieren bei Anregung mit langsamen Elektronen, wie sie bei

j." einem Beschleunigungspotential von weniger als 1 KV, insbesondere weniger als 100 V, erhalten werden, farbi-

|^!: ges, insbesondere blaues, grünes, rotes oder gelbes Licht, die damit erzielbaren Leuchtdichten sind jedoch vom

■i Standpunkt der praktischen Verwendung derselben aus betrachtet unzureichend. Andererseits nimmt der prakti-

C: sehe Einsatz von Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen ständig zu, so daß ein steigender Bedarf nach Fluoreszenz-

!;! mischungen besteht, die bei Anregung mit langsamen Elektronen farbiges Licht mit einer höheren Leuchtdichte

1 als die bisher bekannten Fluoreszenzmischungen emittieren können.

■;■'■ Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Fluoreszenzmischung zu schaffen, die blaues, grünes, rotes V und/oder gelbes Licht mit einer höheren Leuchtdichte emittieren kann, insbesondere bei Anregung durch tongue same Elektronen, wie sie bei einem Beschleunigungspotential unterhalb 1 KV, insbesondere unterhalb 100 V, p auftreten.

•" Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Fluoreszenzmischungen gelöst werden kann, die als elek-

i irischleitendes Material ganz bestimmte Metalloxide oder -sulfide in Kombination mit ganz bestimmten Leuc^t-

■'_■ stoffen enthalten, in denen das elektrischleitende Material und der Leuchtstoff in einem spezifischen Gewichts-

'■;■: verhältnis zueinander vorliegen und das elektrischleitende Material eine spezifische Teilchendurchmesser-

■^: Größenverteilung aufweist.

·.: Gegenstand der Erfindung ist eine Fluoreszenzmischung, die enthält:

'p Indiumoxid (In₂O₃), Zinkoxid (ZnO), ZlnnüVJoxid (SnO₂), Titanoxid (TiO₂), Wolframoxid (WO₃), Nlobpent-

y oxid (Nb₂O₅), Cadmiumsulfid (CdS) und/oder Kupfersulfid (Cu₂S) als eiektrischleitendes Material sowie

ί einen blaues Licht emittierenden Leuchtstoff, ausgewählt aus der Gruppe: mit Silber aktivierter Zinksulfid-

; Leuchtstoff (ZnS : Ag), mit Silber und Aluminium aktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff (ZnS : Ag, Al), mit Silber

: : aktivierter Zinksulfoselenld-Leuchtstoff [Zn(S, Se): Ag], mit Silber und Aluminium aktivierter Zinksulfoselenid-

: Leuchtstoff [Zn(S, Se): Ag, AI], mit Cer aktivierter Yttriumsllicat-Leuchtstoff (Y₂SiO₅: Ce), mit Cer aktivierter

;■;'. Strontiumgalliumsulfid' Leuchtstoff (SrGa₂S₄: Ce), mit Cer aktivierter Calciummagnesiumsilicat-Leuchtstoff

ί; (Ca₂MgSlO₅: Ce), mit Titan aktivierter Calciummagnesium-Leuchtstoff [(Ca, Mg)₂SlO₄: Tl], mit Europium akti-

'{■[ vierter BiMiummagneslurnalumlnat-Leuchtstoff [(Ba, Mg)O₂ · 6Al₂O₃: Eu²⁺], mit Europium aktivierter Stronti-

■ umbarlumphosphat-Leuchtstoff [(Sr, Ba)₃ (PO₄)₂: Eu²⁺], mit Europium aktivierter Calciumchloroborat-Leucht- : stoff (Ca₂B₅O₉CI: Eu²⁺¹ und Mischungen davon,

■ einen grünes Licht emittierenden Leuchtstoff, ausgewählt aus der Gruppe: mit Mangan aktivierter Zlnksilicat-

;..^; Leuchtstoff (Zn₂SlO₄: Mn), mit Mangan und Arsen aktivierter Zinksillcat-Leuchtstoff (Zn₂SiO₄: Mn, As), mit

!■"■ Terbium aktivierter Seltenes Erdmetalloxysulfld-Leuchtstoff (Lu₂O₂S : Tb, worin Lu mindestens ein Element aus

: der Gruppe Y, Gd, Lu und La darstellt), mit Cer aktivierter YUriumalumlnlumgalllumoxid-Leuchtstoff [Yi(AI,.,,, Ga_o)₅O|₂:Ce, worin O < a < 0,05], mit Europium aktivierter •Strontiumgalllumsulfid-Leuchtstoff (SrGa₂S₄: Eu²⁺), mit Kupfer und Aluminium aktivierter Zlnkcadmiumsulfid-Leuchtstoff [(Zn,_₆, Cd₆)S : Cu, Al,

; wurln O < b < 0,1], mit Kupfer aktivierter Zlnkcadmiumsulfid-Leuchtstoff [(Zn,^, Cd,.)S:Gu, worin ^M

;_v O < c- < 0,1], mit Silber aktivierter Zlnkcadrniumsulfid-Leuchtstofr [(Zn_w, Cd_rf)S : Ag, worin 0,3 <, d < 0,5],

i^: mit Silber und Aluminium aktivierter Zlnkcadmlumsulfld-Leuchtstoff [(Zn,.,, Cd_p)S. Ag, Al, worin

0,3 < e < 0,5] und Mischungen davon,

; einen rotes Licht emittierenden Leuchtstoff, ausgewählt aus der Gruppe: m't Europium aktivierter Seltenes

Erdmetalloxysulfld-Leuchtstoff (Lu₂O₂S: Eu, worin Lu die oben angegebene Bedeutung hat), mit Europium aktivierter Seltenes Erimetalloxld-Leuchtstoff (Lu₂O₃: Eu, worin Lu die oben angegebene Bedeutung hat), mit Europium aktivierter Seltenes Erdmetallvanadat-Leuchtstoff (LuVO₄: Eu, worin Lu die oben angegebene Bedeu-' tung hat), mit Europium aktiviertes Seltenes Erdmetallborat-Leuchtstoff (LuBO₃: Eu, worin Lu die oben ange-

gebene Bedeutung hat), mit Europium aktivierter Seltenes Erdmetallphosphat-Leuchtstoff (LuPO₁: Eu, worin Lu die oben angegebene Bedeutung hat), mit Silber aktivierter Zinkcadmlumsulfid-Leuchtsloff [(Zn, ,, Cd^S: Ag, worin 0,65 < f <, 0,9], mit Mangan aktivierter Zinkphosphat-Leuchtstoff [Zn₁(PO₄): MnI. mit Mangan aktivierter Cadmiumborat-Leuchtstoff (Cd₂B₂Os: Mn) und Mischungen davon und/oder
einen gelbes Licht emittierenden Leuchtstoff, ausgewählt aus der Gruppe: mit Kupfer aktivierter Zlnksulfoselcnld-Leuchtstoff [Zn(S₁.,, Se,) : Cu, worin 0,05 < g <, 0,6], mit Kupfer und Aluminium aktivierter Zlnksulfosclcnld-Leuchtstoff [Zn(S₁.,,, Se,,): Cu, Al, worin 0,05 < h < 0,6], mit Silber aktivierter Zlnkcadmlumsulfld-Leuchtstoff [(Zn₁.,, Cd₁)S : Ag, worin 0,5 < / < 0,7], mit Silber und Aluminium aktivierter Zlnkcadmlumsulfid-Leuchtstoff [(Zn₁ ,, Cd₇)S: Ag, Al, worin 0,5 </'< 0,7], mit Gold und Aluminium aktivierter Zlnkcadmiumsulfldi" Leuchtstoff [(Zn,_₄, Cd₄)S: Au. Al, worin 0 < A- < 0,2], mit Kupfer aktivierter Zlnkcadmlumsulfld-Leuchtstofr [(Zn._„ Cd,)S : Cu, worin 0,1 < / < 0,2], mit Kupfer und Aluminium aktivierter Zlnkcadmiumsulfld-Leuchtstol'f [(Znj_„, CdJS: Cu, Al, worin 0,1 < m < 0,2], mit Blei und Mangan aktivierter Calclumslllcat-Leuchtstoff (CaSiOi: Pb, Mn) und Mischungen davon, wobei das elektrlschleltende Material gegenüber dem Leuchtstoff Im Unterschuß vorhanden ist, die dadurch gekennzeichnet Ist, daß das Gewichtsverhältnis zwischen elektrlsch-IJ leitendem Material und Leuchtstoff zwischen 1 :99 und 1 :4 liegt und daß das elektrlschleltende Material eine Tellchendurchmesser-Größenvertellung aufweist, deren Mittelwert zwischen 2,5 und 14 μπι liegt mit einer Stanilsrdabweich'jng (log 6) ^von nicht rn^hf ate 0.7.

Die besonders hohe Leuchtdichte, die mit der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmischung Insbesondere bei Anregung durch langsame Elektronen erzielbar Ist, Ist zurückzuführen auf die spezifische Kombination von 2<> Gewichtsverhältnis zwischen dem elektrischleitenden Material und dem Leuchtstoff In der Fluoreszenzmischung und Teilchendurchmesser-Größenverteilung des elektrischleitenden Materials.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt mit Fluoreszenzmischungen, bei denen die Tellchendurchmesser-Größenvertellung des elektrischleitenden Materials zwischen 3 und 10 um Hegt mit einer Standardabweichung (log 6) von nicht mehr als 0,5.

i* Die Teilchendurchmesser-Größenverteilung des Leuchtstoffes hat vorzugsweise einen mittleren Wert zwischen 1 und 20 um. Insbesondere zwischen 3 und 10 um, ^i einer Standardabweichung (log(i) von nicht mehr als 0,7.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt das Mischungsverhältnis zwischen elektrischleitendem Material und Leuchtstoff In der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmlschunp zwischen 3: 197 und 3Ί 1:9.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer Fluoreszenzmischung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung in einem Fluoreszenzschirm einer durch langsame Elektronen angeregten Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung. Eine solche Vorrichtung besteht vorzugsweise aus einer Fluoreszenzblldröhre mit einer Anodenplatte, die auf einer Oberfläche den Fluoreszenzschirm trägt, und einer Kathode, die dem Fluoreszenz-■^1; schirm gegenüber angeordnet Ist, wobei die Anodenplatte und die Kathode in einer geschlossenen evakuierten Röhre angeordnet sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 und 2 den Aufbau von typischen Fluoreszenzanzelgevorrichtungen mit einer Bildröhre vom Dloden-4(i Typ (Fig. 1) bzw. einer Bildröhre vom Trioden-Typ (Fig. 2);

Fig. 3A bis 3D Diagramme, welche die Beziehung zwischen dem In₂Oj-Gehalt (In Gew.-%) und der Leuchtdichte der Emission der Fluoreszenzmischungen, die In₂O) als elektrischleitendes Material enthalten, erläutern;

Fig. 4A bis 4D Diagramme, welche die Beziehung zwischen dem mittleren Wert des Tellchendurchmessers von In₂O) (In \im) und der maximalen Leuchtdichte der Emission der Fluoreszenzmischungen, die In₂O, als ■*5 elektrischleitendes Material enthalten, erläutern, und

Fig. 5A bis 5D Diagramme, welche die Beziehung zwischen dem mittleren Wert des Teilchendurchmessers von ZnO und der maximalen Leuchtdichte der Emission der Fluoreszenzmischungen, die ZnO als elektrischleitendes Material enthalten, erläutern. Bei den darin verwendeten Leuchtstoffen handelt es sich um die gleichen wie sie in FJg. 4 (A bis D) verwendet werden.

ί'ι Die Fig. 1 und 2 der beillegenden Zeichnungen zeigen typische Fluoreszenz-Anzeigevorrichtungen mit einer Bildröhre vom Dioden-Typ (Fig. 1) bzw. vom Trioden-Typ (Fig. 2). Wie sowohl in der Fig. 1 als auch in der Fig. 2 dargestellt, weist eine Seite einer Anodenplatte 11, die beispielsweise aus einer Aluminiumplatte besteht, einen darauf aufgebrachten Fluoreszenzschirm 12 auf. Die andere Seite der Anodenplatte 11 liegt auf einer keramischen Trägerplatte 13 auf. Die Bildröhre vom Dioden-Typ ist mit einer Kathode ausgestattet, die dem vorstehend beschriebenen Fluoreszenzschirm 12, der sich auf einer Seite der Anodenplatte Il befindet, gegenüberliegend angeordnet ist. Bei der Anregung des Fluoreszenzschirms 12 durch langsame Elektronen, die von der Kathode 14 emittiert werden, tritt eine Lichtemission auf. Die in der Fig. 2 dargestellte Bildröhre vom Trioden-Typ weist insbesondere eine Gitterelektrode 15 zwischen der Kathode 14 und dem Fluoreszenzschirm 12 auf, die dazu dient, die von der Kathode 14 emittierten langsamen Elektronen zu kontrollieren oder zum '·" Divergieren zu bringen. Darüber hinaus können dann, wenn die Oberfläche des Fluoreszenzschirms 12 groß ist, zwei oder mehr Kathoden zusätzlich sowohl in den in der Fig. 1 als auch in der Flg. 2 dargestellten Fluoreszenz-Bildröhren, in denen nur eine Kathode vorgesehen ist, angeordnet werden und es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Anzahl der Kathoden, die darin angeordnet werden können. Die obengenannte Anodenplatte 11 mit einem Fluoreszenzschirm 12 auf einer Seite derselben, die keramische Trägerplatte 13 und ^fii die Kathode 14 (die in der Fig. 1 dargestellt sind) oder die obengenannte Anodenplatte 11 mit einem Fluoreszenzschirm 12 auf einer Seilte derselben, die keramische Trägerplatte 13, die Kathode 14 und die Gitterelektrode 15 (die in der Fig. 2 dargestellt sind) sind in einem transparenten Behälter 16 eingeschlossen, der beispielsweise aus Glas besteht, wobei der Druck im Innern auf einem hohen Vakuum von 1,33- 10~³ bis

1,33· ΙΟ⁷ Pa gehalten wird.

Die elektrischleitenden Metalloxide und die elektrischleitenden Metallsulfide, die erflndum-,gemäß als elektrlschlellendes Maierlal verwendet werden können, bei dem es sich um eine der Komponenten der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmlschung handelt, sind folgende: In₂Oj, ZnO, SnO₃, TlOj, WO₁ und Nb₂O; bzw. CdS und Cu₂S. Die Verwendung eines elektrischleitenden Metalloxids Ist vom Standpunkt der Leuchtdichte der erhaltenen Fluoreszenzmlschung aus betrachtet besonders bevorzugt. Unter den elektrischleitenden Metalloxiden sind In₂Oi, VnO₂ und ZnO besonders bevorzugt. Diese elektrlschleltenden Metalloxide und die elektrtschleitenden Metallsuffide sollten eine solche Tellchendurchmessergrößenvertellung besitzen, daß der mittlere Wert Innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 14 \im liegt mit einer Standardabweichung von nicht mehr als 0,7. Ein elektrischleitendes Material mit einer Tellchendurchmessergrößenvertellung, bei der der mittlere Wert nicht Innerhalb des m oben angegebenen Bereiches liegt und die Standardabweichung mehr als 0,7 beträgt, kann nicht verwendet werden, da die Leuchtdichte der Emission der erhaltenen Fluoreszenzmlschung zu gering wird. Der mittlere Wert hängt vorzugsweise von der Art des verwendeten elektrischleitenden Materials, der Art des Leuchtstoffes, der mit dem elektrischleitenden Material gemischt wird, u. dgl. ab. Im allgemeinen liegt der mittlere Wert vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3 bis ΙΟμπι. Die Standardabweichung 1st vorzugsweise so gering wie i> möglich, wenn der mittlere Wert konstant Ist. Im allgemeinen beträgt die Standardabweichung vorzugsweise nicht mehr als 0,5.

Das ciekifiäciiie'iiende Metalloxid und das clcktrischlcitcnde Metaüsulfid, weiche die ober¹, genannten Te!!- chendurchmessergrößenvertellung aufweisen, können jeweils erhalten werden durch Klassleren (Sieben) eines Im Handel erhältlichen elektrlschleltenden Metalloxids und eines im Handel erhältlichen elektrischleitenden w Metallsulfids jeweils von Reagensqualität durch Ausschlämmen o. dgl. so wie sie erhalten werden oder nachdem sie in einer Kugelmühle, einer Walzenmühle o. dgl. gemahlen worden sind. Das erfindungsgemäß verwendete elektrischleitende Metalloxid und elektrischleltende Metallsulfid kann jeweils auch erhalten werden durch Brennen des elektrlschleltenden Metalloxids und elektrlschleltenden Metallsulfids von Reagensqualität an der Luft, In einer neutralen Atmosphäre oder in einer schwach reduzierenden Atmosphäre zur Herstellung von gebrannten Produkten und anschließendes Klassleren der gebrannten Produkte so wie sie erhalten werden oder nachdem sie gemahlen worden sind. Außerdem kann das erfindungsgemäß verwendete elektrischleitende Metalloxid auch dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung, die bei hoher Temperatur leicht in ein elektrischleitendes Metalloxid umgewandelt werden kann, wie z. B. ein Carbonat, ein Sulfat, ein Oxalat, ein Hydroxid u. dg.., an der Luft brennt zur Herstellung des elektrlschleltenden Metalloxids und danach das elektrischleitende w Metalloxid so wie es erhalten wird oder nach dem Mahlen desselben klassiert. Der Grund für die Verwendung von gebrannten elektrlschleltenden Materialien Ist der, daß die gebrannten elektrischleitenden Materialien chemisch stabiler sind und daher Fluoreszenzmischungen ergeben, die Licht mit einer höheren Leuchtdichte emittieren als ungebrannte elektrischleitende Materialien. Im allgemeinen wird die elektrische Leitfähigkeit des elektrischleitenden Metallsulfids durch das Brennen deutlich erhöht. Es ist daher bevorzugt, bei Verwendung -¹⁵ eines elektrischleUenden Metallsulfids ein gebranntes elektrischleitendes Metallsulfid zu verwenden.

Andererseits können die nachfolgend angegebenen Leuchtstoffe, die als andere Komponente in der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmischung verwendet werden, nach einem konventionellen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden: Leuchtstoff (1) der Formel [ZnS: Ag], Leuchtstoff (2) [ZnS : Ag, Al] Leuchtstoff (3) [Zn(S. Sc): Ag], Leuchtstoff (4) [Zn(S, Se): Ag, Al], Leuchtstoff (5) [Y₂SiOs: Ce], Leuchtstoff (6) ^4(J [SrGa₂S₄: Ce], Leuchtstoff (7) [Ca₂MgSiO₅: Ce], Leuchtstoff (8) [(Ca, Mg)₂SlO₄: Tl], Leuchtstoff (9) [(Ba, Mg)O₂ · 6AI₂Oj: EuH Leuchtstoff (10) [(Sr, Ba), (PO₄J₂: Eu²*], Leuchtstorf (11) [(Ca₂B₅OoCI = Eu²I, Leuchtstoff (12) [Zn₂SiO₄: Mn], Leuchtstoff (13) [Zn₂SiO₄: Mn, As], Leuchtstoff (14) [Lu₂O₂S : Tb]. Leuchtstoff (15) [Y₁(Al, „, Ga_o)₅O,₂: Ce], Leuchtstoff (16) [SrGa₂S₄: Eu²⁺], Leuchtstoff (17) [(Zn,_₆, Cd₆)S : Cu, Al], Leuchtstoff (18) [(Zn, , Cd_r)S : Cu], Leuchtstoff (19) [(Zn,.,, Cd_rf)S : Ag], Leuchtstoff (20) [(Zn₁.,. Cd,)S : Ag, Al], Leuchtsiorr (21)" [Lu₂O₂S: Eu] Leuchtstoff (22) [Lu₂O,: Eu], Leuchtstoff (23) [LuVO₄: Eu], Leuchtstoff (24) [LuBO,: Eu], Leuchtstoff (25) [LuPO₄: Eu], Leuchtstoff (26) [(Ζη,__Λ Cd_x)S = Ag], Leuchtstoff (27) [Znj(PO₄)₂: Mn], Leuchtstoff (28) [Cd₂B₂Os = Mn]. Leuchtstoff (29) [Zn(S,.,,, Se₁)S = Cu), Leuchtstoff (30) [Zn(S,.,,, SeJS : Cu, Al], Leuchtstoff (31) [(Zn,_„ Cd₁)S : Ag], Leuchtstoff (32) [(Zn,.,, C^)S : Ag, Al], Leuchtstoff (33) [(Zn₁. _t, Cd,,)S : Au, Al], Leuchtstoff (34) [(Zn,_„ Cd,)S : CuI, Leuchtstoff (35) [(Zn,__m, CdJS : Cu, Al] und Leuchtstoff (36) [(CaSlO,: Pb, Mn].

Diese Leuchtstoffe haben Im allgemeinen eine Teilchendurrhmessergrößenverteilung, bei der der mittlere Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 μηι liegt und die Standardabweichung nicht mehr als 0,7 beträgt. Die Leuchtstoffe mit einem mittleren Wert innerhalb des Bereiches von 3 bis 10 μπι sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Die oben erwähnten Leuchtstoffe (1) bis (11), die Leuchtstoffe (12) bis (20), die Leuchtstoffe (21) bis (28) und die Leuchtstoffe (29) bis (36) stellen jeweils blaues, grünes, rotes bzw. gelbes Licht emittierende Leuchtstoffe dar. Unter den blaues Licht emittierenden Leuchtstoffen werden die Leuchtstoffe (1) bis (4) vom Standpunkt der Leuchtdichte der Emission der erhaltenen Fluoreszenzmlschung aus betrachtet bevorzugt verwendet und besonders bevorzugt verwendet werden die Leuchtstoffe (1) bis (2). In entsprechender Weise werden unter den grünes Licht emittierenden Leuchtstoffen die Leuchtstoffe (16), (17) und (19) bevorzugt ^ω verwendet und besonders bevorzugt wird der Leuchtstoff (17) verwendet. Unter den rotes Licht emittierenden Leuchtstoffen wenden Y₂O₂S : Eu [enthalten in dem Leuchtstoff (21)], YVO₄: Eu (enthalten in dem Leuchtstoff (23)], YBO): Eu [enthalten in dem Leuchtstoff (24)] und der Leuchtstoff (28) bevorzugt verwendet und 1'2O₂S: Eu und YBO₃: Eu werden besonders bevorzugt verwendet. Unter den gelbes Licht emittierenden Leuchtstoffen werden die Leuchtstoffe (29), (31), (32), (34) und (35) bevorzugt verwendet und die Leuchtstoffe (29) und (31) werfen besonders bevorzugt verwendet. Die Leuchtstoffe (1), (3), (18), (19), (26), (29), (31) und (34), die eine sehr geringe Menge Cl enthalten, und die Leuchtstoffe (21) bis (25), die mit Tb koaktiviert sind, können ebenfalls verwendet werfen.

Die erflnclungsgemäße Fluoreszenzmischung kann hergestellt werden durch mechanisches Mischen des oben genannten elektrischleitenden Materials mit mindestens einem der Leuchtstoffe (1) bis (U), mindestens einem der Leuchtstoffe (12) bis (20), mindestens einem der Leuchtstoffe (21) bis (23) oder mindestens einem der Leuchtstoffe (29) bis (36). Das Mischverfahren kann unter Verwendung einer konventionellen Mlschvorrichtung, wie z. 3. einer Rührschale, einer Kugelmühle, einer Mixermühle o. dgl., durchgeführt werden. Dabei werden die Komponenten In einem Gewichtsverhältnis zwischen der Menge des elektrischleitenden Materials und der M?mge des Leuchtstoffes, das Innerhalb des Bereiches von 1:99 bis 1 :4 liegt, miteinander gemischt. Wenn das clektrlschleltende Material In einer solchen Menge vorliegt, daß das Mischungsverhältnis (bezogen auf das Gewicht) unterhalb 1 :99 liegt (d. h., wenn die Menge des elektrlschleltenden Materials weniger als

ι« 1 Gew.-96 der Fluoreszenzzusammensetzung beträgt), kann das Aufladungsphänomen des Leuchtstoffes durch das elektrischleitende Material nicht verhindert werden und daher ähneln die Eigenschaften der dabei erhaltenen Mischung denjenigen des verwendeten Leuchtstoffes. Es wird daher bei der Anregung mit niedrigen Elektronen praktisch keine Emission festgestellt. Wenn dagegen das elektrischleitende Material In einer solchen Menge vorliegt, daß das Mischungsverhältnis (bezogen auf das Gewicht) von 1 :4 überschritten wird (d. h. wenn die

is Menge des elektrlschleltenden Materials mehr als 20 Gew.-% der Fluoreszenzmischung beträgt), erhält man bt? Verwendung der daraus resultierenden Mischung nur eine sehr schwache Emission. Dies Ist darauf zurückzuführen, daß das von dem Leuchtstoff emittierte Licht durch das elektrischleitende Material abgeschirmt wird, obgleich das Autladungsphänomen In ausreichendem Maß verhindert wird, im allgemeinen iiegi das Mischungsverhältnis (bezogen auf das Gewicht) vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3/197 bis 1/? (d. h.

2" die Menge des elektrischleitenden Materials liegt Innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 10 Gew.-% der Fluoreszenzmischung), vom Standpunkt der Leuchtdichte der erhaltenen Fluoreszenzmischung aus betrachtet. Unter den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Fluoreszenzmischungen emittieren diejenigen Mischungen, welche die Leuchtstoffe (1) bis (11) enthalten, blaues Licht, diejenigen Mischungen., welche die Leuchtstoffe (12) bis (20) enthalten, emittieren grünes Licht, diejenigen Mischungen, welche die Leuchtstoffe (21) bis (28) enthalten,

2^S emittieren rotes Licht und diejenigen Mischungen, welche die Leuchtstoffe (29) bis (36) enthalten, emittieren gelbes Licht. In der erfindungsgemäßen Fluoreszenzmischung sind bevorzugte Kombinationen aus dem elektrischleitenden Material und einem blaues Licht emittierenden Leuchtstoff die folgenden: In₂Oj + Leuchtstoff (3), injO] + Leuchtstoff (1), SnO₂ + Leuchtstoff (1) und In₂Oj + Leuchtstoff (2). Besonders bevorzugte Kombinationen aus dem elekirlschleltenden Material und einem grünes Licht emittierenden Leuchtstoff sind folgende:

3« In₂O₁ + Leuchtstoff (7), SnO₂ + Leuchtstoff (17), In₂O₃ + Leuchtstoff (Ii5) und In₂O₃ + Leuchtstoff (19). Bevorzugte Kombinationen aus dem elektrischleitenden Material und einem rotes Licht emittierenden Leuchtstoff sind folgende: In₂O₁ + Y₂O₂S: Eu [enthalten in dem Leuchtstoff (21)], SnO₂ + Y₂O₂S : Eu und In₂O₁ + YBOj: Eu [enthalten In dem Leuchtstoff (24)]. Bevorzugte Kombinationen aus dem elektrischleitenden Material und einem gelbes Licht emittierenden Leuchtstoff sind folgende: In₂O₃ + Leuchtstoff (29) und In₂Oj + Leuchtstoff (31). Die Fluoreszenzmischungen dieser Kombinationen emittieren Licht mit einer besonders hohen Leuchtdichte.

Die Fig. 3A bis 3D zeiger, die Beziehungen zwischen dsm !niOj*G»hait (in Gew.-K) und der Leuchtdichte der Emission In den Fluoreszenzmischungen, In denen In₂O₃ als eleknrischleltendes Material verwendet wird. Die Fig. 3A bis 3D zeigen die Ergebnisse, die bei Verwendung des Leuchtstoffes (1), (Zn₀₉₅, Cd₀₀₅)S: Cu, Al [enthalten In dem Leuchtstoff (17)], Y₂O₂S: Eu [enthalten In dem Leuchtstoff (21)] und Zn (S₀₇J, Se₀₂₅): Cu [enthalten In dem Leuchtstoff (29)] jeweils erhalten wurden. In jeder der Fig. 3A bis 3D zeigen die ilurven a, b und c die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung von drei Arten von In₂O₃ mit den gleichen Standardabweichungen von 0,4 und den mittleren Werten von 4,5 μηι, IJ μπι bzw. 20 μΐη. In den Flg. 3A bis 3D ist die Leuchtdichte als Relativwert, bezogen auf die maximale Leuchtdichte der Kurve c, die auf 100% festgesetzt wurde, angegeben. Wie aus den Flg. 3A bis 3D hervorgeht, wird der zur Erzielung der maximalen Leuchtdichte erforderliche InjO₃-Gehalt klein, wenn der mittlere Wert von In₂O₃ klein wird. Das heißt, wenn ein In₂Oi mit einem kleineren mittleren Wert verwendet wird, kann durch Verwendung einer geringeren Menge an In₂O₃ im Vergleich zu dem Falle, bei dem In₂O₃ mit einem größeren mittleren Wert verwendet wird, eine Emission einer hohen Leuchtdichte erzielt werden. Aus den Fig. 3A bis 3D ergibt sich ferner, daß die maximale Leuchtdichte höher wird, wenn der mittlere Wert von In₂O₃ klein wird. Aus den Fig. 4A bis 4D Ist jedoch ersichtlich, daß die maximale Leuchtdichte wieder abnimmt, wenn der mittlere Wert noch kleiner wird.

Die Fig.4A bis 4D zeigen die Beziehungen zwischen dem mittleren Wert des In₂O₅ und der maximalen Leuchtdichte der Fluoreszenzmischungen in den Fluoreszenzmischungen, in denen In₂O₃ als elektrischleitendes Material verwendet wird. Ähnlich wie die Flg. 3A bis 3D zeigen auch die Fig. 4A bis 4D die Ergebnisse, die bei Verwendung des Leuchtstoffes (1), (Zn₀₉₅, Cd₀₀₅)S : Cu, Al [enthalten in dem Leuchtstoff (17)], Y₂O₂S: Eu

[enthalten In dem Leuchtstoff (2I)] und Zn (S_{0 7}'₅, Se₀^j): Cu [enthalten In dem Leuchtstoff (29)] erhalten wurden. In jeder der Fig. 4A bis 4D war die Standardabweichung des verwendeten In₂O₃ konstant (6 = 0,4) und die maximale Leuchtdichte ist angegeben durch einen Relativwert, bezogen auf die maximale Leuchtdichte der Fluoreszenzmischung, in der ein In₂O₃ mit einem mittleren Wert von 20 μπι verwendet wurde, die auf den Wert 100% festgesetzt wurde.

Aus den Fig. 4A bis 4D geht hervor, daß dann, wenn der mittlere Wert etwa 4,5 μιη übersteigt, die maximale. Leuchtdichte um so höher wird, je kleiner der mittlere Wert wird, und daß die maximale Leuchtdichte ein Maximum erreicht, wenn der mittlere Wert etwa 4,5 μηι beträgt. Umgekehrt nimmt dann, wenn der mittlere Wert unterhalb etwa 4,5 μιη Hegt, die maximale Leuchtdichte ab, wenn der mittlere Wert klein wird. Im allgemeinen hat ein handelsübliches In₂O₃ von ReagensquahtSt einen mittleren Wert innerhalb des Bereiches von 20 bis 30 μπι und eine Fluoreszenzmischling, die eine Emission einer höheren Leuchtdichte aufweist als die Fluoreszenzmischung, in der das handelsübliche In₂O₃ von Reagensqualität verwendet wird, kann nur dadurch erzielt werden, daß man ein In₂O₃ verwendet, das einen mittleren Wert innerhalb des Bereiches von 2,5 bis ^: 14 μπι aufweist. Eine Fluoreszenzmischung, die eine Emission mit einer deutlich höheren Leuchtdichte

aufweist, kann insbesondere dadurch erhalten werden, daß man ein In₂Oj verwendet, dessen mittlerer Wert Innerhalb des Bereiches von 3 bis iO μιη liegt.
Die Leuchtdichte der Fluoreszenzmischung hängi auch von der Standardabweichung des verwendeten lnjOj

% ab. Das heißt, wenn der mittlere Wert Innerhalb des oben genannten Bereiches liegt, nimmt die Leuchtdichte

i_r; im allgemeinen ab mit zunehmender Standardabwclchung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Ip₁O₁ eine s

Ii größere Menge an großen Teilchen und kleinen Teilchen enthält, die beide zur Erhöhung der Leuchtdichte ;_s: nicht beitragen, wenn die Standardabweichung groß wird Im Hinblick auf diese Beobachtung sollte die

£i Standardabweichung zweckmäßig nicht mehr als 0,7 betragen. Die Standardabweichung betrügt vorzugsweise

'iii nicht mehr als 0,5.

r Obgleich sowohl die Fi g. 3A bis 3D als auch die Fl g. 4A bis 4D Diagramme darstellen, welche die vier Arten m

*' von Fluoreszenzmischungen, d. h. Mischungen, die In₂Oj und den Leuchtstoff (1), Mischungen, die In₂Oj und den Leuchtstoff (17), Mischungen, die In₂O₁ und den Leuchtstoff (21) und Mischungen, die In₂O₁ und den

: Leuchtstoff (29) enthalten, betreffen, werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn andere elektrischleitende

Metalloxide oder elektrischleitende Metallsulfide anstelle von In₂O₁ verwendet werden oder wenn andere Leuchtstoffe anstelle der Leuchtstoffe (1), (17), (21) und (2^ verwendet werden. Im Hinblick auf die oben υ gemachten Beobachtungen sind das elektrischleitende Metalloxid und das elektrischleitende Metallsulfid, die in

; der erflndungsgemäßen Fluoreszenzmischung verwendet werden können, auf diejenigen beschränkt, die eine

solche Teilchendurchmessergrößenvertellung aufweisen, daß der mittlere Wert Innerhalb des Bereiches von 2,5

ι bis 14 μϊπ lieg*, und die Standardabwclchursg nicht mehr als 0,7 beträgt, und das Mischungsverhältnis (bezoger,

j auf das Gewicht) zwischen dem elektrischleitenden Material und dem Leuchtstoff der erfindungsgemäßen

, Fluoreszenziiilschung Ist beschränkt auf den Bereich von 1 : 99 bis 1 : 4.

Eine Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Zuerst wird eine Anodenplatte, die auf einer konventionellen keramischen Trägerplatte aufliegt, unter Anwen-

'. dung des Sedlmentatlonsbeschlchtungsverfahrens mit der vorstehend beschriebenen Fluoreszenzmischung

(fluoreszierenden Masse) beschichtet zur Herstellung eines Fluoreszenzschirms. Das heißt, eine Anodenplatte wird In eine wäßrige Dispersion der Fluoreszenzmischung eingeführt und man läßt die Fluoreszenzmischung sich auf einer Seite der Anodenplatte abscheiden, auf der sie sich unter dem Einfluß ihres Eigengewichtes absetzt, und dann wird das Wasser aus der wäßrigen Dispersion entfernt. Der dabei erhaltene Überzug wird dann getrocknet. In einem solchen Verfahren kann eine geringe Menge Wasserglas (etwa 0,01 bis etwa \%) der oben genannten Dispersion zugeserzt werden, um die Haftungseigenschaften des dabei erhaltenen Fluoreszenz-

; schirms an der Anodenplatte zu verbessern. Die bevorzugte Menge der auf die Anodenplatte aufgebrachten

i Fluoreszenzmischung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 30 mg/cm².

Das vorstehend erwähnte Sedimentatlonsbeschichtungsverfahren wird üblicherweise und in großem Umfange

ι zur Herstellung von Fluoreszenzschirmen angewendet. Das heißt jedoch nicht, daß das Verfahren zur Herstellung eines Fluoreszenzschirmes auf das vorstehend erwähnte Sedimentationsbeschichtungsverfahren beschränkt ^3S ist.

₌ Anschließend wird eine Kathode aus einem Heizdraht, der mit einem Oxid, wie z. B. BaO. SrO, CaO o. dgl.,

überzogen ist, dem Fluoreszenzschirm auf der Anocienplatte gegenüberliegend in einem Abstand von etwa 1 bis etwa 5 mm angeordnet und dann wird das dabei erhaltene Elektrodenpaar in einen tr.'nsparenten Behälter aus Glas o. dgl. eingesetzt und die In dem Behälter enthaltene Luft wird evakuiert. Nachdem der Druck im Innern

¹ dieses Behälters einen Wert von 1,33 ■ 10"³ Pa oder weniger erreicht hat, wird das Evakuieren gestoppt und der

■ dabei erhaltene Behälter wird durch Versprühen eines Getters zusätzlich evakuiert. Nach dem vorstehend i· beschriebenen Verfahren kann eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung hergestellt werden. Außerdem ist es, wie in ; Flg. 2 dargestellt, erwünscht, ein maschenartiges Regelgitter zwischen der Kathode und dem Fluoreszenzschirm

■ '. anzuordnen, das als divergierende Elektrode dient. Eine solche Elektrode dient dazu, langsame Elektronen, die ⁴^ ; von der Kathode emittiert werden, divergent zu machen, weil der Fluoreszenzschirm auf der Anodenplatte flach

; (eben) Ist, während die Kathode ein Draht ist. In diesem Falle werden bessere Ergebnisse erzielt durch Verwen-

;^:;- dung eines Maschengitters, das so fein wie möglich ist. da ein feineres Maschengitter zu geringeren Verlusten \ der Emission des Fluoreszenzschirms und zu einem wirksameren Divergentmachen der langsamen Elektronen • führt. Insbesondere sind Maschen einer Größe von weniger als 500 μιη mit einem Öffnungsverhältnis von wenil·; ger als 50% bevorzugt (der Ausdruck »Öffnungsverhältnis« bezieht sich auf die Fläche der Löcher, die langsame ί· Elektronen passleren können, dividiert durch die Gesamtfläche des Gitters). Ein Buchstabe, eine Ziffer oder ein Ij Muster (Bild) kann dadurch angezeigt (abgebildet) werden, daß man die Anodenplatte auf die Form des Buch- '(» stabens, der Ziffer oder des Musters (Bildes), der, die bzw. das angezeigt werden soll, zuschneidet und selektiv |sj ein Beschleunigungspotential anlegt, das für das jeweilige Paar von getrennten Anoden geeignet ist.

Darüber hinaus können Mchrfarben-Fluoreszenzanzeigevorrichtungen dadurch hergestellt werden, daß man die Anodenplatte auf die gewünschte Form, beispielsweise die Form einer Anordnung von Punkten oder Linien, zuschneidet, auf einige Teile der getrennten Anode einen Fluoreszenzschirm aufbringt, der eine erste Fluoreszenzmischung enthält und daraus besteht, und auf andere Teile der Anode einen Fluoreszenzschirm aufbringt, der eine zweite Fluoreszenzmischung enthält oder daraus besteht, die be! der Anregung durch langsame E'ektro- ^M nen Licht emittieren kann, dessen Farbe verschieden ist von derjenigen der ersten Fluoreszenzmischung.

Wie vorstehend beschrieben, ist es erfindungsgemäß möglich, Fluoreszenzm'schungen herzustellen, die bei der Anregung durch langsame Elektronen, die bei einem Beschleunigungspotential unterhalb 1 KV, insbesondere unterhalb 100 V auftreten, blaues, grünes oder rotes Licht einer höheren Leuchtdichte emittieren können. "Es Ist auch möglich, Fluoreszenzanzeigevorrichtungen mit den oben genannten Fluoreszenzmischungen a!s Fluoreszenzschirme herzustellen, die blaues, grünes oder rotes Licht emittieren können.

Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, neue Fluoreszenzmischungen herzustellen, die bei der Anregung durch langsame Elektronen, die bei einem Beschleunigungspotential unterhalb 1 KV, insbesondere unterhalb

100 V auftreten, gelbes Licht einer hohen Leuchtdichte emittieren können. Es 1st ferner möglich, Fluoreszenzanzeigevorrichtungen mit den oben genannten Fluoreszenzmischungen als Fluoreszenzschirme herzustellen, die gelbes Licht emittieren können. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele naher erläutert.

Beispiel 1

Ein handelsübliches In₂Os von Reagens-Qualität wurde gemahlen und dann durch Aufschlämmen klassiert, wobei man In₂O₃ mit einer Tellchendurchmessergröeenvertellung erhielt, bei der der mittlere Wert 8 μπι und

ίο die Standardabweichung 0,4 betrugen. 7 g dieses In₂O₃ und 93 g ZnS: Ag [Leuchtstoff (I)] mit einer TellchendurchmessergrOßenverteilung, bei der der mittlere Wert 7 pm und die Standardabweichung 0,35 betrugen, der nach einem konventionellen Verfahren hergestellt worden war, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt. 100 mg dabei erhaltenen Mischung wurden unter Anwendung eines Ultraschalldisperslcnsverfahrens In 100 ml destilliertem Wasser dlsperglert zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion.

Eir<e 2 cm χ 1 cm große Aluminium-Anodenpiatte, die auf einer keramischen Trägerplatte lag, wurde In die

wäßrige Dispersion eingeführt und die wäßrige Dispersion wurde 30 Minuten lang stehen gelassen. Dann wurde das Wasser aus der wäßrigen Dispersion entfernt und der dabei erhaltene Überzug wurde getrocknet unter

Bildung eines Fluoreszenzschirmes. Anschließend wurde eine Kaihode in Form eines Wolfrarn-Keizdrahtes, der mit einem Oxid überzogen war,

dem Fluoreszenzschirm auf der Aluminium-Anodenplatte in einem Abstand von etwa 5 mm gegenüberliegend angeordnet. Dann wurde das Elektrodenpaar in einen Hartglasbehälter eingeführt und die in dem Behälter enthaltene Luft wurde evakuiert. Nachdem der Druck im Innern des Behälters einen Wert von 1,33 ■ 1&·³ Pa o. dgl. erreicht hatte, wurde das Evakuieren gestoppt und der Behälter wurde verschlossen (versiegelt). Dann wurde der Druck im Innern des evakuierten Behälters durch Versprühen eines Getters weiter herabgesetzt. Auf diese Weise erhielt man eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung mit dem in der Flg. 1 gezeigten Aufbau. Die dabei erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 60 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 mA/cm² eine blaue Emission mit einer Leuchtdichte von 18,3 Luxmeter auf.

* Beispiel 2

Ein handelsübliches In₁O₃ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert, wobei man ein In₂O₃ mit einer TeÜchendurchmessergrößenverteilung erhielt, deren mittlerer Wert 4,5 μπι und deren Stsridardabweichung 0,4 betrugen. 3 g dieses In₂Q₃ und 97 g ZnS: Ag [Leuchtstoff (I)J, wie in Beispie! I wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 60 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Ai.odenplaitenstrom von 2 mA/cm¹ eine blaue Emission mit einer Leuchtdichte «» von 21,4 Luxmeter auf.

Beispiel 3 Ein handelsübliches SnO₂ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert,

wobei man ein SnO₂ mit einer Teilchendurchmessergrößenvertellung erhielt, bei der der mittlere Wert 8 μιη und die Standardabweichung 0,4 bztrugen. 7 g dieses SnO₂ und 93 g ZnS : Ag [Leuchtstoff (I)] wie er In Beispiel I verwendet worden war, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung auf die gleiche Weise wie In Beispiel 1 hergestellt. Die erhalso tene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 60 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 Milllampere/cm^J eine blaue Emission mit einer Leuchtdichte von 21,4 Luxmeter auf.

Beispiel 4

55

Ein handelsübliches In₂O₃ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert, wobei man ein In₂O₃ mit einer TellchendurchmessergrOßenverteilung erhielt, bei der der mittlere Wert 8 μιη und die Standardabweichung 0,4 betrugen. 7 g dieses In₂O₃ und 93 g (Zn₀₉₅, Cd₀₀₅) S : Cu, Al [enthalten In dem Leuchtstoff (17)] mit einer Tellchendurchmessergrößenvertellung, bei der der mittlere Wert 7 μιη und die Stan-

Wi dardabwelchung 0,35 betrugen, hergestellt nach einem konventionellen Verfahren, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung auf die gleiche Welse wie In Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 60 V, einem Kathodenpotenilal von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 Mllllampere/cm¹ eine grüne Emission mit einer Leuchtdichte

ft5 von 61 Luxmeter auf.

Beispiel 5

Ein handelsübliches In₂O₃ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert, wobei man ein In₂O₃ mit einer Teitchendurchmessergrößenverteilung erhielt, bei der der mittlere Wert 4,5 μπι und die Standardabweichung 0,4 betrugen. 3 g dieses In₂O₃ und 97 g (Zn₀₉₅, Cd₀₀₅)S : Cu, Al [enthalten in dem Leuchtstoff (17)], wie er in Beispiel 4 verwendet worden war, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung hergestellt. Die erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpctential von 60 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 Milliampere/cm² eine grüne Emission mit einer Leuchtdichte von 71,7 Luxmeter auf.

Beispiel 6

Ein handelsübliches SnO₂ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert, wobei man ein SnO₂ mit einer Teilchendurchmessergrößenverteilung erhielt, bei der der mittlere Wert 8 "m und die Standardabweichung 0,4 betrugen. 7 g dieses SnO₂ und 93 g (Zn₀₉₅, Cd₀₀₅)S : Cu, AI [enthalten in oem Leuchtstoff (17)], wie er in Beispiel 4 verwendet worden war, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispie! I eine Flucreszenzanzeigevcrrichturig hergestellt. Die erha!- » tene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 60 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 Milliampere/cm² eine grüne Emission mit einer Leuchtdichte von 54,9 Luxmeter auf.

Beispiel 7 «

Handelsübliches In₂O₃ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Aufschlämmen klassiert, wobei man ein In₂O₃ mit einer Teilchendurchmessergrößenverteilung erhielt, bei der der mittlere Wert 8 um und die Stzndardabwelchung 0,4 betrugen. 7 g dieses In₂O₃ und 93 g Y₂O₂S: Eu [enthalten in dem Leuchtstoff (21)] mit einer solchen Teilchendurchmessergrößenverteilung, daß der mittlere Wert 7 μπι und die Standardabweichung 0,35 betrugen, der nach einem konventionellen Verfahren hergestellt worden war, wurden unter Verwendung einer Retbschaie gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung. Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung hergestellt. Die erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 90 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Artodenplattenstrom von 2 Milliampere/cm² eine rote Emission mit einer Leuchtdichte von 30,5 Luxmeter auf.

Beispiel 8

Handelsübliches In₂O₃ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert, wobei man In₂Oj mit einer Teilchendurchmessergrößenvertellung erhielt, bei der der mittlere Wert 4,5 μπι und die ■» Standardabweichung 0,4 betrugen. 3 g dieses In₂O₃ und 97 g Y₂O₂S : Eu [enthalten in dem Leuchtstoff (21)], wie er in Beispiel 7 verwendet worden war, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung hergestellt. Die erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 90 V, einem Kathodenpotential ⁴^ von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 Mllliampere/cm² eine rote Emission mit einer Leuchtdichte von 35,7 Luxmeter auf.

Beispiel 9

Handelsübliches SnO₂ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert, wobei man S.iOj mit einer Teilchendurchmessergrößenvertellung erhielt, bei der der mittlere Wert 8 μπι und die Su>ndardabwelchung 0,4 betrugen. 7 g dieses SnO₁ und 93 g Y₂O₂S : Eu [enthalten In dem Leuchtstoff (21)], wie er .r. Beispiel 7 verwendet worden war, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt z.
Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde auf die gleiche Welse wie In Beispiel 1 eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung hergestellt. Die erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotential von 90 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 Milllampere/cm² eine rote Emission mit einer Leuchtdichte von 27,5 Luxmeter auf.

Beispiel IO

Handelsübliches InjOj von Rcagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert, wobei man In₁Oi mit einer Tellchendurchmessergrößenvertellung erhielt, bei der der mittlere Wert 8 μΐη und die Standardabweichung 0,4 betrugen. 7 g dieses In₂Oj und 93 g Zn(S_{0 75}, Se_{0 25}): Cu [enthalten in dem Leuchtstoff (29)] mit einem solchen Tellchendurchmesser, daß der mittlere Wert 7 μπι und die Standardabweichung 0,35 betrugen, hergestellt nach einem konventionellen Verfahren, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Fluoreszenzanzeigevorrichtung hergestellt. Die erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anodenplattenpotenüal von 60 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 Mllllampere/cm² eine gelbe Emission mit einer Leuchtdichte von 73,2 Luxmeter auf. 5

Beispiel 11

Handelsübliches In₂O₃ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert, wobei

man IrIjO₃ mit einer Teilchendurchmessergrößenvertellung erhielt, bei der der mittlere Wert 4,5 μπι und die

ίο Standardabweichung 0,4 betrugen. 3 g dieses In₂O₃ und 97 g Zn(S_{0 7J}, Se₀^₅): Cu [enthalten In dem Leuchtstoff

(29)], wie er in Beispiel 10 verwendet worden war, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde auf die gleiche Welse wie in Beispiel 1 eine Fluoreszenzanzeigevorrlchtung hergestellt. Die erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrichtung wies bei einem Anocienplattenpotentlal von 60 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 Mllllampere/cm² eine gelbe Emission mit einer Leuchtdichte von 85,4 Luxmeter auf.

Beispiel 12

2<i Handelsübliches SnO₂ von Reagensqualität wurde gemahlen und dann durch Ausschlämmen klassiert, wobei man SnO₂ mit einer TeilchendurchmessergrOßenverteilung erhielt, bei der der mittlere Wert 8 μπι und die Standardabweichung 0,4 betrugen. 7 g dieses SnO₂ und 93 g Zn(S₀₇₅, Se₀^₅): Cu [enthalten In dem Leuchtstoff (29)], wie er in Beispiel 10 verwendet worden war, wurden unter Verwendung einer Reibschale gut miteinander gemischt zur Herstellung einer Fluoreszenzmischung.

Dann wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Fluoreszenzanzeigevorrlchtung hergestellt. Die erhaltene Fluoreszenzanzeigevorrlchtung wies bei einem Anodenplattenpotentlal von 60 V, einem Kathodenpotential von 1,2 V und einem Anodenplattenstrom von 2 Milllampere/cm² eine gelbe Emission mit einer Leuchtdichte von 76,3 Luxmeter auf.

Hierzu 13 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Fluoreszenzmischung, die enthält: Indiumoxid (In₂O₃), Zinkoxid (ZnO), Zlnn(IV)oxid (SnO₂), Titanoxid (TlO₂), Wolframoxid (WO₃), Niobpentoxld (Nb₂O₅), Cadmiumsulfid (CdS) und/oder Kupfersulfid (Cu₂S) als 5 elektrisch leitendes Material sowie

einen blaues Licht emittierenden Leuchtstoff, ausgewählt aus der Gruppe: mit Silber aktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff (ZnS: Ag), mit Silber und Aluminium aktivierter Zinksulfld-Leuchtstoff (ZnS: Ag, AI), mit Silber aktivierter Zinksulfoselenid-Leuchtstoff [Zn(S, Se): Ag], mit Silber und Aluminium aktivierter Zlnksulfoselenid-Leuchtstoff [Zn(S, Se): Ag, Al], mit Cer aktivierter Yttriumsillcat-Leuchtstoff (Y₂SiO₅: Ce), mit ίο Cer aktivierter Strontiumgalliumsulfid-Leuchtstoff (SrGa₂S₄: Ce), mit Cer aktivierter Calciummagneslumsilicat-Leuchtstoff (Ca₂MgSlO₅: Ce), mit Titan aktivierter Calciummagnesium-Leuchtstoff [(Ca, Mg)₂SiO₄: Ti], mit Europium aktivierter Bariummagnesiumaluminat-Leuchtstoff [(Ba, Mg)O₂ ■ 6Al₂O₃: Eu²⁺], mit Europium aktivierter Stronthimbariumphosphat-Leuchtstoff [(Sr, Ba)₃ (PO₄)₂: Eu²*], mit Europium aktivierter Calciumchloroborat-Leuchtstoff (Ca₂B₅O₉Cl: Eu²⁺) und Mischungen davon,

15 einen grünes Licht emittierenden Leuchtstoff, ausgewählt aus der Gruppe: mit Mangan aktivierter Zinksilicat-Leuchtstoff (Zn₂SiO₄: Mn), mit Mangan und Arsen aktivierter Zinksilicat-Leuchtstoff (Zn₂SiO₄: Mn, As), mit Terbium aktivierter Seltenes Erdmetalloxysulfid-Leuchtstoff (Lu₂O₂S: Tb, worin Lu mindestens ein Element aus der Gruppe Y, Gd, Lu und La darstellt), mit Cer aktivierter Yttriumaluminiumgalliumoxid-Leuchiiiaff [Y₃(Al₁.,,. Go„)₅Oi₂: Ce, worin O < a < 0,05], mit Europium aktivierter Strontiumgalliumsulfid-20 Leuchtstoff (SrGajS*: Eu²⁺), mit Kupfer und Aluminium aktivierter Zinkcadmiumsulfiti-Leuchtstofr [(Zn.._t; Cd₄)S: Cu, AI), worin 0 < b < 0,1], mit Kupfer aktivierter Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoff [(Zn₁.,., Cd_c)S:Cu, worin 0<c<0,l], mit Silber aktivierter Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoff [(Zn₁^, Cd_rf)S:Ag, worin 0,3 < d < 0,5], mit Silber und Aluminium aktivierter Zinkcadmiumsulfid-Leuchtstoff [(Zn₁.,., Cd,)S : Ag, Al, worin 0,3 < e < 0,5] und Mischungen davon,

25 einen rotes Licht emittierenden Leuchtstoff, ausgewählt aus der Gruppe: mit Europium aktivierter Seltenes Erdmetalloxysulfid-Leuchtstoff (Lu₂O₂S: Eu, worin Lu die oben angegebene Bedeutung hat), mit Europium aktivierter Seltenes Erdmetalloxld-Leuchtstoff (Lu₂O₃: Eu, worin Lu die oben angegebene Bedeutung hat), mit Europium aktivierter Seltenes Erdmetallvanadat-Leuchtstoff (LuVO₄: Eu, worin Lu die oben angegebene Bedeutung hat), mit Europium aktiviertes Seltenes Erdmetallborat-Leuchtstoff (LuBO₃: Eu, worin Lu die 3" oben angegebene Bedeutung hat), mit Europium aktivierter Seltenes Erdmetallphosphat-LeuchtstofT (LuPO₄: Eu worin Lu die oben angegebene Bedeutung hat), mit Silber aktivierter Zlnkcadmiumsulfld-Leuchtsioff [(Zn₁^ Cd₇)U: Ag, worin 0,65 </< 0,9], mit Mangan aktivierter Zinkphosphat-LeuchtstolT [Zn₃(PO₄): Mn], mit Mangan aktivierter Cadmiumborat-Leuchtstoff (Cd₂B₂O₅: Mn) und Mischungen davon P und/oder

U 35 einen gelbes Licht emittierenden Leuchtstoff, ausgewählt aus der Gruppe: mit Kupfer aktivierter Zinksulfosc-

% lenid-Leuchtstoff [Zn(S,.,,, Se,): Cu, worin 0,05 < g < 0,6], mit Kupfer und Aluminium aktivierter Zlnksul-

L foselenid-Leuchtstoff [Zn(S,.,,, Se_A): Cu, Al, worin 0,05 < A < 0,6], mit Silber aktivierter Zlnkcadmiumsul-

I fid-Leuchtstoff [(Zn,.;, Cd₁)S : Ag, worin 0,5 < / < 0,7], mit Silber und Aluminium aktivierter Zlnkcadmium-

i sulfld-Leuchtstoff [(Zn₁.^ Cd₇)S : Ag, Al, worin 0,5 <j< 0,7], mit Gold und Aluminium aktivierter Zlnkcad-

p <tn miumsuIfld-Leuchtstoff [(Zn₁.*, Cd₄)S : Au, Al, worin 0 < k < 0,2], mit Kupfer aktivierter Zlnkcadmlumsul-

;j fld-Leuchtstoff [(Ζη,__Λ Cd,)S: Cu, worin 0,1 < I < 0,2], mit Kupfer und Aluminium aktivierter Zinkcadml-

'I umsulfid-Leuchtstoff [<Zn,__m, CdJS : Cu, Al, worin 0,1 < m < 0,2], mit Blei und Mangan aktivierter CaIcI-

§ umsilicat-Leuchtstoff (CaSlO₃: Pb, Mn) und Mischungen davon, wobei das elektrischleitende Material gegen-

% über dem Leuchtstoff Im Unterschuß vorhanden Ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewlchtsver-

fs 45 hältnis zwischen elektrischleitendem Material und Leuchtstoff zwischen 1 :99 und 1 :4 liegt und daß das

fj elektrischleitende Material eine Tellchendurchmesser-Größenvertellung aufweist, deren Mittelwert zwischen

fj'i 2,5 und 14 μπι liegt mit einer Standardabweichung (log 6) von nicht mehr als 0,7.

f\ 2. Fluoreszenzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendurchmesser-Größen-

I"; verteilung des elektrischleitenden Materials zwischen 3 und 10 μπι liegt mit einer Standardabweichung von

Ü 5» nicht mehr als 0,5.

κ 3. Fluoreszenzmischung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tellchendurch-

I; messer-Größenvertellung des Leuchtstoffes einen mittleren Wert zwischen 1 und 20 μπι hat mit einer Stan-

I=; dardabwelchung von nicht mehr als 0,7.

ίί·! 4. Fliioreszenzmlschung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dle.Tellchendurchmesser-Größen-

Si 55 verteilung des Leuchtstoffes zwischen 3 und 10 μπι liegt.

v.;^;; 5. Fliioreszenzmlschung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mlschungs-

fl verhältnis zwischen elektrischleitendem Material und Leuchtstoff zwischen 3 : 197 und 1 : 9 Hegt.

ι 6. Verwendung der Fluoreszenzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Fluoreszenzschirm

■■;.' einer durch langsame Elektronen angeregten Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung.