JPS5933155B2 - 緑色発光組成物および低速電子線励起螢光表示管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は緑色の発光を呈する発光組成物およびこの発光
組成物を螢光膜とする低速電子線励起螢光表示管に関す
る。

さらに詳しくは本発明は特定の粒子径分布を有する導電
性金属酸化物および導電性金属硫化物の１種もしくは２
種以上と特定の緑色発光螢光体の１種もしくは２種以上
とを適当量混合してなる発光組成物およびこの発光組成
物を螢光膜とする低速電子線励起螢光表示管に関する。
周知のように、低速電子線励起螢光表示管（以後「螢光
表示管」と略称する）は片面に螢光膜を有する陽極プレ
ートと、前記螢光膜に対向した陰極とを、その内部が真
空である容器内に封入した本質的構造を有し、陰極から
放射される低速電子線によつて陽極プレート上の螢光膜
を励起して発光せしめるものである。

第１図および第２図は螢光表示管の典型例の概略構成図
であり、第１図は二極管、第２図は三極管を示すもので
ある。第１図および第２図に示すようにアルミニウム板
等からなる陽極プレート１１の片面に螢光膜１２が設け
られている。陽極プレート１１はセラミツク基板１３に
よつて支持されている。陽極プレート１１の片面に設け
られた前記螢光膜１２に対向して陰極１４が設けられ、
この陰極１４から放射される低速電子線によつて螢光膜
１２が励起されて発光する。特に第２図の三極管におい
ては陰極１４と螢光膜１２との間隙に、陰極１４より放
射される低速電子線を制御あるいは拡散せしめるための
格子電極１５が設けられている。なお第１図および第２
図に示された螢光表示管においては１本の陰極１４が使
用されているが、螢光膜１２が広面積である場合等には
陰極を２本以上設けてもよく、その本数に制限はない。
片面に螢光膜１２を有する前記陽極プレート１１、セラ
ミツク基板１３および陰極１４（第１図）あるいは片面
に螢光膜１２を有する陽極プレート１１、セラミツク基
板１３、陰極１４および格子電極１５（第２図）はガラ
ス等の透明な容器１６中に封入されておりその内部１７
は１０−５〜１０−ＧＴＯｒｒの高真空に保たれている
。従来、低速電子線励起によつて高輝度の緑色発光を示
す発光組成物としては酸化インジウム（Ｎ２Ｏ３）と、
銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体
〔Ｚｎｌ−。

、Ｃｄ２）Ｓ：Ｃｕ，．Ａｌ、但しＯ≦ｚ≦０．１であ
る。以下同様である〕、セリウム付活酸化イツトリウム
・アルミニウム・ガリウム螢光体〔Ｙ３（Ａｌｌ−ァ、
Ｇａｙ）５０，２：Ｃｅ、但し０≦ｙ≦０．５である。
以下同様である。〕、ユーロピウム付活ストロンチウム
・ガリウム螢光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２′＋）マン
ガン付活珪酸亜鉛螢光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）およ
びテルビウム付活酸硫化イツトリウム螢光体（Ｙ２Ｏ２
Ｓ：Ｔｂ）のうちの少なくとも１つとを１：９乃至９：
１の重量比で混合してなる発光組成物（特公昭５２−２
３９１４号）、Ｉｎ２Ｏ３と、テルビウム付活酸硫化ラ
ンタン・イツトリウム螢光体〔（Ｌａｌ−０．Ｙｘ）２
０２Ｓ：Ｔｂ、但しＯくＸ〈１〕とを１：９乃至９：１
の重量比で混合してなる発光組成物（特公昭５２−４６
９１６号）酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅ
Ｕ２＋ 螢光体とを１：９乃至９：１の重量比で混合し
てなる発光組成物（特公昭５２−４６９１３号）および
ＺｎＯと、（Ｚｎｌ−２、Ｃｄ２）Ｓ：Ｃｕ，．Ａｌ螢
光体、Ｙ３（Ａｌｌ−ァ、Ｇａｙ）５０１２：Ｃｅ螢光
体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ螢光体およびテルビウム付活
酸硫化ランタン・イツトリウム螢光体〔（Ｌａｌ−０．
Ｙｘ）２０２Ｓ：Ｔｂ、但しＯ≦Ｘ≦１〕のうちの少な
くとも１つと１：９乃至９：１の重量比で混合してなる
発光組成物（特開昭５２−１０４４８１号）が知られて
いる。

これらの発光組成物は加速電圧が１Ｋ以下、特に１００
Ｖ以下の低速電子線励起下で高輝度の緑色発光を示すが
、実用的な面からさらに発光輝度の向上が望まれている
。本発明は加速電圧が１Ｋ以下、特に１００Ｖ以下の低
速電子線励起下における発光輝度の向上した緑色発光組
成物を提供することを目的とするものである。

また本発明は発光輝度の向上した緑色発光螢光表示管を
提供することを目的とするものである。

本発明者等は上記の従来知られている緑色発光組成物の
発光輝度を向上させるために種々の研究を行なつた。そ
の結果、特定の粒子径分布を有するＩｎ２Ｏ３あるいよ
ＺｎＯを・適当量用いた場合には発光輝度の向上した発
光組成物が得られることを見出し、さらにこのような効
果はＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯに限らずこれらの代りに酸化錫
（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化チタング
ステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）等の導電
性金属酸化物あるいは硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化
銅（Ｃｕ２Ｓ）等の導電性金属硫化物を用いた場合につ
いても得られ、また組成物のもう一方の構成成分である
緑色発光螢光体についてもＺｎ２ｓｉＯ４：Ｍｎ螢光体
、Ｙ３（Ａｌｌ−ァ、Ｇａｙ）５０１２：Ｃｅ螢光体、
ＳｒＧａ２Ｓ４：ＥＵ２＋螢光体、（Ｚｎｌ−２、Ｃｄ
ｚ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ螢光体、（Ｌａｌ−０．Ｙｘ）２０
２Ｓ：Ｔｂ螢光体（０≦Ｘ≦１）に限らず、マンガンお
よび砒素付活珪酸亜鉛螢光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ．
Ａｓ）、銅付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎｌ
−８、Ｃｄａ）Ｓ：ＣＵ、但しＯ≦ａ≦０．１である。

以下同様である。〕、銀付活硫化亜鉛・カドミウム螢光
体〔（Ｚｎ，−Ｂ．Ｃｄｂ）Ｓ：Ａｇ、但し０．３≦ｂ
≦０．５である。以下同様である〕銀およびアルミニウ
ム付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎｌ−０．．
Ｃｄ０）Ｓ：Ａｇ．Ａｌ．但し０．３≦ｃ≦０．５であ
る。

以下同様である。〕およびデビウム付活希土類酸硫化物
螢光体〔Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、但しＬｎはＹ，．Ｇｄ，
．ＬｕおよびＬａのうちの少なくとも１つである。以下
同様である。なお上記（Ｌａｌ−０．Ｙｘ）２０２Ｓ：
Ｔｂ螢光体はこれに含まれる）について上記と同様の効
果が得られることを見出し本発明を完成するに至つた。
本発明の発光組成物は中央値が２．５μ乃至１４μ、標
準偏差値（１０ｇσ）が０．７以下である粒子径分布を
有する導電性金属酸化物および導電性金属硫化物の１種
もしくは２種以上の導電性物質と、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ
ｎ螢光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ．Ａｓ螢光体、Ｌｎ２
Ｏ２Ｓ：Ｔｂ螢光体Ｙ３（Ａｌ，−ァ、Ｇａｙ）５０，
２：Ｃｅ螢光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：ＥＵ２＋螢光体、（
Ｚｎｌ−２、Ｃｄ７，）Ｓ：ＣＵ．Ａｌ螢光体、（Ｚｎ
ｌ−０．Ｃｄａ）Ｓ：Ｃｕ螢光体、（Ｚｎｌ−Ｂ．Ｃｄ
ｂ）Ｓ：Ａｇ螢光体および（Ｚｎｌ−０，．Ｃｄ０）Ｓ
：Ａｇ，．Ａｌ螢光体の１種もしくは２種以上の緑色発
光螢光体とを、１：９９乃至１：４の重量比で混合した
ことを特徴とする。

また本発明の螢光表示管は片面に螢光膜を有する陽極プ
レートと、前記螢光膜に対向してある陰極とを、その内
部が真空である容器内に封入した構造を有する螢光表示
管において、上記螢光膜は中央値が２．５μ乃至１４μ
標準偏差値（１０ｇ０）が０．７以下である粒子径分布
を有する導電性金属酸化物および導電性金属硫化物の１
種もしくは２種以上の導電性物質と、Ｚｎ２ｓｉＯ４：
Ｍｎ螢光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：ＭｎＳＡｓ螢光体、（Ｌ
ａｌ−ｏ、Ｙｘ）２０２Ｓ：Ｔｂ螢光体Ｙ３（Ａｌ，−
ァ、Ｇａｙ）５０１２：Ｃｅ螢光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：
ＥＵ２＋螢光体、（Ｚｎｌ−，、Ｃ〜）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
螢光体、（Ｚｎｌ−８、Ｃｄａ）Ｓ：ＣＵ．Ａｌ螢光体
、（Ｚｎｌ−Ｂ，．Ｃｄｂ）Ｓ：Ａｇ螢光体および（Ｚ
ｎｌ−８、ＣｄＯ）Ｓ：ＡｇｓＡｌ螢光体の１種もしく
は２種以上の赤色発光螢光体とを、１：９９乃至１：４
の重量比で混合した発光組成物よりなることを特徴とす
る。

本発明の発光組成物の構成成分である導電性物質に用い
られる導電性金属酸化物および導電性硫化物としてはＩ
ｎ２Ｏ３、ＺｎＯ．ＳｎＯ２．ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ
２Ｏ５等およびＣｄＳ，．ＣＵ２Ｓ等が挙げられる。

特に得られる組成物の発光輝度の点から導電性金属酸化
物を用いるのが好ましく、この中でもＩｎ２Ｏ３、Ｓｎ
Ｏ２およびＺｎＯがより好ましい〜 これら導電性金属酸化物および導電性金属硫化物は中央
値が２．５μ乃至１４μ、標準偏差値が０．７以下の粒
子径分布を有するものが用いられる。

中央値が上記範囲外であり、標準偏差値が０．７より大
きい粒子径分布を有するものは得られる組成物の発光輝
度が低く使用されない。より好ましい中央値範囲は導電
性物質の種類、導電性物質と混合される緑色発光螢光体
の種類等によつて異なるが、一般には３μ乃至１０μで
ある。また標準偏差値は中央値が一定である場合できる
だけ小さい方が好ましく、一般には０．５以下であるの
が好ましい。上記のような粒子径分布を有する導電性金
属酸化物および導電性金属酸化物は、一般試薬あるいは
；般試薬を空気中、中性雰囲気中あるいは弱還元性雰囲
気中で焼成することによつて得た焼成物を、そのまま水
篩等によつて分級することによつて、あるいはボールミ
ル、ロールミル等によつて粉砕した後水篩等によつて分
級することによつて得る。

なお導電性金属酸化物については、炭酸塩、硫酸塩蓚酸
塩、水酸化物等の高温で容易に金属酸化物に変り得る化
合物を空気中で焼成して金属酸化物を得、これを分級す
ることによつて得てもよい。焼成物を用いるのは焼成し
ない生粉に比較して焼成物の方が温度特性の安定性がよ
いからであり、従つて焼成物を用いた場合の方が生粉を
用いた場合よりも発光の安定性のよい組成物を得ること
ができる。一般に導電性硫化物は焼成することによつて
その導電性が著しく向上するので焼成物を用いるのが好
ましい。一方本発明の発光組成物のもう１つの構成成分
である緑色発光成分螢光体に用いられるＺｎ２ＳｉＯ４
：Ｍｎ螢光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：ＭｎＳＡＳ螢光体Ｌｎ
２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ螢光体、Ｙ３（Ａｌ，−ァ、Ｇａｙ）５
０１２：Ｃｅ螢光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：ＥＵ２＋螢光体
、（Ｚｎｌ−２、Ｃｄ７．）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ螢光体、（
Ｚｎ，一。

、Ｃｄａ）Ｓ：ＣＵ螢光体、（Ｚｎ，−Ｂ，．Ｃｄｂ）
Ｓ：Ａｇ螢光体および（Ｚｎ，−０，．Ｃｄ０）Ｓ：Ａ
ｇ，．Ａｌ螢光体は従来知られている製造方法によつて
製造されたものである。これら螢光体は一般に中央値が
１μ乃至２０μ、標準偏差値が０．７以下の粒子径分布
を有している。本発明において特に好ましいのは中央値
が３μ乃至１０μのものである。これら螢光体の中でも
特に得られる組成物の発光輝度の点からＳｒＧａ２Ｓ４
：ＥＵ２＋螢光体、（Ｚｎｌ−２、Ｃｄ７．）Ｓ：Ｃｕ
ｌＡｌ螢光体および（Ｚｎｌ−ｂ、Ｃｄｂ）Ｓ：Ａｇ螢
光体を用いるのが好ましく、より好ましくは（Ｚｎ，−
２、Ｃｄｚ）Ｓ：Ｃｌ．Ａｌ螢光体である。本発明の発
光組成物は上述の導電性物質と緑色発光螢光体とを乳鉢
、ボールミル、ミキサーミル等によつて充分混合するこ
とによつて得ることができる。

両者は導電性物質／緑色発光螢光体の値が１／９９乃至
１／４となる重量比で混合される。導電性物質／緑色発
光螢光体の値が１／９９より小さい時（導電性物質が組
成物全量の１重量％よりも少ない時）導電性物質による
チヤージアツプ防止効果は得られず、従つて組成物はそ
の特性が緑色発光螢光体に近いものとなり低速電子線励
起下で発光しなくなる。一方導電性物質／緑色発光螢光
体の値が１／４より大きい時（導電性物質が組成物全量
の２０重量％よりも多い時）得られる組成物は発光が非
常に弱いものとなる。これはチャージアツプ防止効果は
充分であるが導電性物質によつて螢光体からの発光が遮
られるためであると考えられる。発光輝度の点からより
好ましい導電性物質／緑色発光螢光体の値は一般に３／
１９７（導電性物質が組成物全量の１．５重量％）乃至
１／９（導電性物質が組成物全量の１０重量％）である
。また本発明の発光組成物における導電性物質と緑色発
光螢光体の好ましい組合せはＩｎ２Ｏ３と（Ｚｎｌ−２
、Ｃｄ２）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ螢光体、ＳｎＯ２と（Ｚｎｌ
−２、Ｃｄ２）Ｓ：ＣＵ．Ａｌ螢光体、Ｉｎ２Ｏ３とＳ
ｒＧａ２Ｓ４：ＥＵ２＋螢光体、およびＩｎ２Ｏ３と（
Ｚｎｌ−Ｂ，．Ｃｄｂ）Ｓ：Ａｇ螢光体である。

これらの組合せの組成物は特に発光輝度が高い。第３図
はＩｎ２Ｏ３と（ＺｎＯ．９５、ＣｄＯ．。

５）Ｓ：Ｃｕ，．Ａｌ螢光体とを混合した発光組成物に
おけるＩｎ２Ｏ３含有量（重量％）と組成物の発光輝度
との関係を示すグラフであり、曲線Ａ，ｂおよびｃはそ
れぞれ標準偏差値はいずれも０．４であるが、中央値が
それぞれ４，５μ、８μおよび２０μであるＩｎ２Ｏ３
を用いた場合である。

なお第３図において発光輝度（縦軸）は曲線ｃの最大発
光輝度を１００％とした相対値で表わしてある。第３図
から明らかなように、Ｉｎ２Ｏ３の中央値が小さくなれ
ばなる程最大発光輝度を得るのに必要なＮ２Ｏ３含有量
はより小さくなる。

すなわち、中央値が小さいＩｎ２Ｏ３を用いれば中央値
がより大きいＩｎ２Ｏ３を用いた場合よりも少ないＩｎ
２Ｏ３含有量で高輝度の発光を得ることができる。また
第３図から明らかなように各中央値における最大発光輝
度を比較した場合、Ｉｎ２Ｏ３の中央値が小さくなれば
なる程最大発光輝度は向上する傾向にあるが、第４図に
示されるようにこの最大発光輝度は中央値がさらに小さ
くなると逆に低下する傾向にある。第４図は第３図と同
じくＮ２Ｏ３と（ＺｎＯ．９。

、ＣｄＯ．Ｏ５） Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ螢光体とを混合した
発光組成物において、標準偏差値と一定（σ−０．４）
とした場合のＮ２Ｏ３の中央値と組成物の最大発光輝度
との関係を示すグラフである。第４図において最大発光
輝度（縦軸）は中央値が２０μであるＩｎ２Ｏ３を用い
た組成物の最大発光輝度を１００％とした相対値で表わ
してある。第４図から明らかなように、中央値がおよそ
４．５μまでは中央値が小さくなればなる程最大発光輝
度は向上し、およそ４．５μで極大となるが、中央値が
さらに小さくなると最大発光輝度は逆に低下しはじめる
傾向にある。

一般試薬のＩｎ２Ｏ３は通常２０μ乃至３０μの中央値
を有しているが、この一般試薬のＩｎ２Ｏ３を用いた発
光組成物の発光輝度を基準として考えれば、中央値が２
．５μ乃至１４μのＩｎ２Ｏ３を選択的に用いた場合に
発光輝度の向上した発光組成物を得ることができること
がわかる。特に中央値が３μ乃至１０μのＩｎ２Ｏ３を
用いた場合に発光輝度の著しく向上した組成物を得るこ
とができる。なお標準偏差値もまた組成物の発光輝度に
影響をおよぼす。

すなわち、上記２．５μ乃至１４μの中央値範囲におい
ては標準偏差値が大きくなるに従つて発光輝度は一般に
低下する傾向にある。これは標準偏差値が大きくなれば
なる程発光輝度への寄与率の低い大きな粒子および小さ
な粒子をより多く含むようになるためである。この点か
ら標準偏差値は０．７以下と定められる。より好ましく
は０，５以下である。なお第３図および第４図はＩｎ２
Ｏ３と （ＺｎＯ．９５、ＣｄＯ．Ｏ５）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ螢光体
とを混合した発光組成物についてのグラフであるが、Ｉ
ｎ２Ｏ３の代りに他の導電性金属酸化物あるいは導電性
金属硫化物を用いた場合、あるいは（ＺｎＯ．９５、Ｃ
ｄＯ．Ｏ５）Ｓ：Ｃｕ，．Ａｌ螢光体の代りに他の緑色
発光螢光体を用いた場合も第３図および第４図と同じよ
うな傾向が得られた。

本発明の発光組成物において、導電性金属酸化物および
導電性金属硫化物を中央値が２．５μ乃至１４μ、標準
偏差値が０．７以下の粒子径分布を有するものと限定し
、また導電性物質と緑色発光螢光体との混合重量比を１
：９９乃至１：４と限定したのは上述の知見に基づいて
である。本発明の螢光表示管は以下に述べる方法によつ
て作製される。

まず上述の発光組成物を沈降塗布法によつて通常セラミ
ツク基板によつて支えられている陽極プレート上に塗布
し螢光膜とする。すなわち組成物を水中に分散させた懸
濁液中に陽極プレートをおき、組成物の自重によつて組
成物を陽極プレートの片面上に沈降させて塗布し、その
後水を除去して塗膜を乾燥させる。この場合得られる螢
光膜の陽極プレートへの接着性を向上させるために懸濁
液に微量（０．０１〜０．１％）の水ガラスを添加して
もよい。また塗布密度は２Ｔ１ｅＣｄ〜３０ｍ９／Ｃｒ
Ａが適当である。なお螢光膜作成方法は上述の沈降塗布
法が＝般的であり広く行なわれているが、本発明の螢光
表示管において螢光膜の作成方法はこの沈降塗布法に限
られるものではない。次に線状ヒーターをＢａＯ，．Ｓ
ｒＯ．．ＣａＯ等の酸化物で被覆してなる陰極を陽極プ
レート上の螢光膜に対向させて約１ｍｍ〜５ｍｍ．程度
の間隔をおいて配置し、この一対の電極をガラス等の透
明な容器中に設置した後容器内の排気を行なう。容器内
が少なくとも１０５Ｔ０ｒｒ以上の真空度になつた後に
排気を止め封止を行なう。封止後ゲツタ一を飛ばして容
器内の真空度を更に高める。この様にして本発明の螢光
表示管を得ることができる。なお陽極プレート土の螢光
膜は平板状であり、陰極は線状であるので陰極より放射
される低速電子線を拡散させるために陰極と螢光膜との
中間に第２図の様に拡散電極として網目状の格子電極を
設置するのが望ましい。この場合螢光膜の発光量の損失
が少なくかつ低速電子線が良く拡散する様に網目ができ
るだけ細い方が好結果を得ることができる。具体的には
網目の径が５００ミクロン以下であり開口率（格子電極
全面積に対する低速電子線を透過する穴の面積）が５０
％以上であることが望ましい。陽極プレートはその電極
形態を必要とされる文字、図形の形に分割して、それぞ
れの電極に必要とされる電圧が選択的に印加できる様に
しておけば任意の文字、図形を表示することができる。
また陽極プレートを点状あるいは線状に分割し、その一
部の電極上に本発明の発光組成物の螢光膜を形成し、他
の電極上に前記組成物とは発光色が異なる低速電子線励
起用螢光体よりなる螢光膜を形成することによつて、多
色表示が可能な螢光表示管を得ることができる。以上述
べた様に本発明は加速電圧が１Ｋ以下、特に１００Ｖ以
下の低速電子線励起下における発光輝度の向上した緑色
発光組成物およびこの緑色発光組成物よりなる螢光膜を
有する緑色発光螢光表示管を提供するものであり、その
工業的利用価値は大きなものである。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ １Ｎ２Ｏ３試薬（守随彦太部商店製）を粉砕しその後水
篩によつて分級し、中央値が８μ、標準偏差値が０．４
の粒子径分布を有するＩｎ２Ｏ３を得た。

このＩｎ２Ｏ３７ｆ７と、通常の製造方法で製造した中
央値が７μ、標準偏差値が０．３５の粒子径分布を有す
る（ＺｎＯ．９５、ＣｄＯ．Ｏ５）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ螢光
体９３７とを乳鉢を用いて充分混合した。得られる組成
物１００ワを蒸留水１００ＣＣ中に添加し、超音波分散
させた。この分散液中にセラミツク基板によつて支持さ
れた２ＣＴｆＬ×１（７ｎのアルミニウム陽極プレート
を入れ、３０分間放置後上澄液を除去し、乾燥して螢光
膜を形成した。次にタングステン線状ヒーターを酸化物
で被覆してなる陰極を陽極プレート上の螢光膜に対向さ
せておよそ５ｍｍの間隔をおいて配置し、この一対の電
極を硬質ガラス容器中に設置した後、容器内の排気を行
なつた。容器内の真空度が１０−５Ｔ０ｒｒ程度の真空
度となつた後に排気を止め封止を行ない、次いでゲツタ
一を飛ばして容器内の真空度を更に高めた。この様にし
て第１図に示される構造の螢光表示管を得た。この螢光
表示管は陽極プレート電圧を６０Ｖ、陰極電圧を１．２
Ｖ及び陽極プレート電流密度を２ｍＡ／Ｃｄとすると発
光輝度が２００ｆｔ−Ｌの緑色発光を示した。実施例
２ Ｉｎ２０３試薬（守随彦太部商店製）を粉砕しその後水
篩によつて分級し、中央値が４．５μ標準偏差値が０．
４の粒子径分布を有するＩｎ２Ｏ３を得た。

このＩｎ２Ｏ３３７と、実施例１と同じ（ＺｎＯ．９５
、ＣｄＯ．Ｏ５）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ螢光体９７？とを乳鉢
を用いて充分混合した。得られる組成物を用いて実施例
１と同様にして螢光表示管を作製した。この螢光表示管
は陽極プレート電圧を６０Ｖ、陰極電圧を１．２Ｖおよ
び陽極プレート電流密度を２ｍＡ／Ｃｄとすると発光輝
度が２３５ｆｔ−Ｌの緑色発光を示した。実施例 ３ ｓｎ０２試薬（守随彦太部商店製）を粉砕しその後水篩
によつて分級し、中央値が８μ、標準偏差値が０．４の
粒子径分布を有するＳｎＯ２を得た。

このＳｎＯ２７７と、実施例１と同じ（ＺｎＯ．９５、
ＣｄＯ．Ｏ５）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ螢光体９３７とを乳鉢を
用ぃて充分混合した。得られる組成物を用いて実施例１
と同様にして螢光表示管を作製した。この螢光表示管は
陽極プレート電圧を６０Ｖ、陰極電圧を１．２Ｖおよび
陽極プレート電流密度を２ｍＡ／，ｄとすると発光輝度
が１８０ｆｔ−Ｌの緑色発光を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は螢光表示管の典型例の概略構成図で
あり、第１図は二極管、第２図は三極管である。 １１・・・・・・陽極プレート、１２・・・・・・螢光
膜、１３・・・・・・セラミック基板、１４・・・・−
・陰極、１５・−・・−・格子電極、１６・・・・・・
容器、１７・・・・・・高真空に保たれた表示管内音曵
第３図はＩｎ２Ｏ３と（ＺｎＯ．，５、ＣｄＯ．Ｏ５）
Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ螢光体とを混合した発光組成物における
Ｉｎ２Ｏ３含有量（重量％）と組成物の発光輝度との関
係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中央値が２．５μ乃至１４μ、標準偏差値（ｌｏｇ
   σ）が０．７以下である粒子径分布を有する導電性金属
   酸化物および導電性金属硫化物の１種もしくは２種以上
   の導電性物質と、マンガン付活珪酸亜鉛螢光体（Ｚｎ＿
   ２ＳｉＯ＿４：Ｍｎ）、マンガンおよび砒素付活珪酸亜
   鉛螢光体（Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４：Ｍｎ、Ａｓ）、テルビ
   ウム付活希土類酸硫化物螢光体（Ｌｎ＿２Ｏ＿２Ｓ：Ｔ
   ｂ、但しＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌｕ、およびＬａのうちの少
   なくとも１つである）セリウム付活酸化イットリウム・
   アルミニウム・ガリウム螢光体〔Ｙ＿３（Ａｌ＿１＿−
   ＿ｙ、Ｇａ＿ｙ）＿５Ｏ＿１＿２：Ｃｅ、但し０≦ｙ≦
   ０．５〕、ユーロピウム付活硫化ストロンチウム・ガリ
   ウム螢光体（ＳｒＧａ＿２Ｓ＿４：Ｅｕ＾２＾＋）、銅
   およびアルミニウム付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔
   （Ｚｎ＿１＿−＿ｚ、Ｃｄ＿ｚ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ、但し
   ０≦ｚ≦０．１〕銅付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体、
   〔（Ｚｎ＿１＿−＿ａ、Ｃｄ＿ａ）Ｓ：Ｃｕ、但し０≦
   ａ≦０．１〕および銀付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体
   〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｂ、Ｃｄ＿ｂ）Ｓ：Ａｇ、但し０．
   ３≦ｂ≦０．５〕および銀およびアルミニウム付活硫化
   亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｃ、Ｃｄ＿
   ｃ）Ｓ：Ａｇ、Ａｌ但し０．３≦ｃ≦０．５〕の１種も
   しくは２種以上の緑色発光螢光体とを、１：９９乃至１
   ：４の重量比で混合してなる発光組成物。 ２ 前記中央値が３μ乃至１０μであり、前記標準偏差
   値が０．５以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の発光組成物。 ３ 前記導電性物質と前記緑色発光螢光体の混合重量比
   が３：１９７乃至１：９であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の発光組成物。 ４ 前記導電性物質が導電性金属酸化物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   載の発光組成物。 ５ 前記導電性金層酸化物が酸化インジウム（Ｉｎ＿２
   Ｏ＿３）、酸化錫（ＳｎＯ＿２）および酸化亜鉛（Ｚｎ
   Ｏ）の１種もしくは２種以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の発光組成物。 ６ 前記緑色発光螢光体がユーロピウム付活硫化ストロ
   ンチウム・ガリウム螢光体（ＳｒＧａ＿２Ｓ＿４：Ｅｕ
   ＾２＾＋）、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛・カド
   ミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｚ、Ｃｄ＿ｚ）Ｓ：Ｃ
   ｕ、Ａｌ、但し０≦ｚ≦０．１〕および銀付活硫化亜鉛
   ・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｂ、Ｃｄ＿ｂ）
   Ｓ：Ａｇ、但し０．３≦ｂ≦０．５〕の１種もしくは２
   種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第５項のいずれか１項記載の発光組成物。 ７ 前記導電性物質が酸化錫（ＳｎＯ＿２）のみからな
   り、前記緑色発光螢光体が銅およびアルミニウム付活硫
   化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｚ、Ｃｄ
   ＿ｚ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ、但し０≦ｚ≦０．１〕のみから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の発光
   組成物。 ８ 前記緑色発光螢光体を構成する１種もしくは２種以
   上の螢光体が、中央値が１μ乃至２０μ、標準偏差値が
   ０．７以下である粒子径分布を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項記載の
   発光組成物。 ９ 前記緑色発光螢光体の中央値が３μ乃至１０μであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の発光組
   成物。 １０ 片面に螢光膜を有する陽極プレートと、前記螢光
   膜に対向してある陰極とを、その内部が真空である容器
   内に封入した構造を有する低速電子線励起螢光表示管に
   おいて上記螢光膜は中央値が２．５μ乃至１４μ、標準
   偏差値（ｌｏｇσ）が０．７以下である粒子径分布を有
   する導電性金属酸化物および導電性金属硫化物の１種も
   しくは２種以上の導電性物質と、マンガン付活珪酸亜鉛
   螢光体（Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４：Ｍｎ）、マンガンおよび
   砒素付活珪酸亜鉛螢光体（Ｚｎ＿２ＳｉＯ＿４：Ｍｎ、
   Ａｓ）、テルビウム付活希土類酸化物螢光体（Ｌｎ＿２
   Ｏ＿２Ｓ：Ｔｂ、但しＬｎはＹ、Ｇｄ、ＬｕおよびＬａ
   のうちの少なくとも１つである）、セリウム付活酸化イ
   ットリウム・アルミニウム・ガリウム螢光体〔Ｙ＿３（
   Ａｌ＿１＿−＿ｙ、Ｇａ＿ｙ）＿５Ｏ＿１＿２：Ｃｅ、
   但し０≦ｙ≦０．５）、ユーロピウム付活硫化ストロン
   チウム・ガリウム螢光体（ＳｒＧａ＿２Ｏ＿４：Ｅｕ＾
   ２＾＋）、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛・カドミ
   ウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｚ、Ｃｄ＿ｚ）Ｓ：Ｃｕ
   、Ａｌ、但し０≦ｚ≦０．１〕銅付活硫化亜鉛・カドミ
   ウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ａ、Ｃｄ＿ａ）Ｓ：Ｃｕ
   、但し０≦ａ≦０．１〕銀付活硫化亜鉛・カドミウム螢
   光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｂ、Ｃｄ＿ｂ）Ｓ：Ａｇ、但Ｌ
   、０．３≦ｂ≦０．５〕および銀およびアルミニウム付
   活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｃ、
   Ｃｄ＿ｃ）Ｓ：Ａｇ、Ａｌ、只し、０．３≦ｃ≦０．５
   〕の１種もしくは２種以上の緑色発光螢光体とを１：９
   ９乃至１：４の重量比で混合してなる発光組成物よりな
   ることを特徴とする低速電子線励起螢光表示管。