JPS5933153B2 - 発光組成物および低速電子線励起螢光表示管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黄色の発光を呈する発光組成物およびこの発光
組成物を螢光膜とする低速電子線励起螢光表示管に関す
る。

さらに詳しくは本発明は特定の粒子径分布を有する導電
性金属酸化物および導電性金属硫化物の１種もしくは２
種以上と、特定の黄色発光螢光体の１種もしくは２種以
上とを適当量混合してなる発光組成物およびこの発光組
成物を螢光膜とする低速電子線励起螢光表示管に関する
。周知のように、低速電子線励起螢光表示管（以後「螢
光表示管」と略称する）は片面に螢光膜を有する陽極プ
レートと、前記螢光膜に対向した陰極とを、その内部が
真空である容器内に封入した本質的構造を有し、陰極か
ら放射される低速電子線によつて陽極プレート上の螢光
膜を励起して発光せしめるものである。

第１図および第２図は螢光表示管の典型例の概略構成図
であり、第１図は二極管、第２図は三極管を示すもので
ある。第１図および第２図に示すようにアルミニウム板
等からなる陽極プレート１１の片面に螢光膜１２が設け
られている。陽極プレート１１はセラミツク基板１３に
よつて支持されている。陽極プレート１１の片面に設け
られた前記螢光膜１２に対向して陰極１４が設けられ、
この陰極１４から放射される低電子線によつて螢光膜１
２が励起されて発光する。特に第２図の三極管において
は陰極１４と螢光膜１２との間隙に、陰極１４より放射
される低速電子線を制御あるいは拡散せしめるための格
子電極１５が設けられている。なお第１図および第２図
に示された螢光表示管においては１本の陰極１４が使用
されているが、螢光膜１２が広面積である場合等には陰
極を２本以上設けてもよく、その本数に特に制限はない
。片面に螢光膜１２を有する前記陽極プレート１１、セ
ラミツク基板１３および陰極１４（第１図）あるいは片
面に螢光膜１２を有する陽極プレート１１、セラミツク
基板１３、陰極１４および格子電極１５（第２図）はガ
ラス等の透明な容器１６中に封入されておりその内部１
７は１０−５〜１０？９Ｔ０ｒｒの高真空に保たれてい
る。従来、低速電子線励起によつて高輝度の発光を示す
発光組成物として酸化インジウム（Ｎ２Ｏ３）と特定の
赤色発光螢光体、緑色発光螢光体および青色発光螢光体
とをそれぞれ特定範囲の重量比で混合してなる赤色発光
組成物（特公昭５２２３９１６号）、緑色発光組成物（
特公昭５２一２３９１４号、特公昭５２−４６９１６号
）および青色発光組成物（特公昭５２−２３９１１号）
、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と特定の赤色発光螢光体、緑色発
光螢光体および青色発光螢光体とをそれぞれ一定範囲の
重量比で混合してなる赤色発光組成物（特開昭５１−１
４５４７９号）、緑色発光組成物（特公昭５２−４６９
１３号、特開昭５２一１０４４８１号）および青色発光
組成物（特開昭５２−１１５７８７号）等が知られてい
る。

これらの発光阻成物は加速電圧が１ＫＶ以下、特に１０
０Ｖ以下の低速電子線励起下で高輝度の赤色、緑色およ
び青色発光を示し、螢光表示管用螢光体として有用なも
のである。最近、螢光表示管の多用化に伴つて加速電圧
が１Ｋ以下、特に１００Ｖ以下の低速電子線励起下で高
輝度の黄色発光を示す螢光体が望まれるようになつたが
、従来そのような黄色発光螢光体は知られていない。

本発明は加速電圧が１ＫＶ以下、特に１００Ｖ以下の低
速電子線励起下で高輝度の黄色発光を示す螢光体を提供
することを目的とするものである。

また本発明は高輝度の黄色発光を示す螢光表示管を提供
することを目的とするものである。本発明者等は上記目
的を達成するために、従来知られている黄色発光螢光体
の低速電子線励起下における発光輝度の改良について研
究を行なつてきた。その結果、特定の黄色発光螢光体と
特定の粒子径分布を有する導電性金属酸化物あるいは導
電性金属硫化物とを特定の重量比で混合すれば発光色が
変ることなくその螢光体の低匣電子線励起下における発
光輝度が著しく向上することを見出し本発明を完成する
に至つた。本発明の発光組成物は中央値が２．５μ乃至
１４μ、標準偏差値（１０ｇσ）が０．７以下である粒
子径分布を有する導電性金属酸化物および導電性金 ！
属硫化物の１種もしくは２種以上の導電性物質と、銅付
活硫セレン化亜鉛螢光体〔Ｚｎ（ｓ１−８、Ｓｅａ）：
Ｃｕｌ但し０．０５≦ａ≦０．６である。

以下同様である。〕、銅およびアルミニウム付活硫セレ
ン化亜鉛螢光体〔Ｚｎ（Ｓ，−Ｂ．Ｓｅｂ）：Ｃｕ．．
Ａｌ、但し０．０５≦ｂ≦０．６である。以下同様であ
る。〕、銀付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ，
−。、Ｃｄｃ）Ｓ：Ａｇｌ但し０．５くｃ≦０．７であ
る。以下同様である。〕、銀およびアルミニウム付活硫
化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ，−Ｄ，．Ｃｄｄ）
Ｓ：Ａｇ，．Ａｌ、但し０．５〈ｄ≦０．７である。以
下同様である。〕、金およびアルミニウム付活硫化亜鉛
・カドミウム螢光体〔（Ｚｎｌ−８、Ｃｄ８）Ｓ：Ａｕ
，．Ａｌ、但しＯ≦ｅ≦０．２である。以下同様である
。〕銅付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎｌ−Ｆ
．Ｃｄｆ）Ｓ：Ｃｕ，但し０．１〈ｆ≦０．２である。
以下同様である。〕、銅およびアルミニウム付活硫化亜
鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎｌ−８、Ｃｄｇ）Ｓ：０
１、Ａ１、但し０．１〈ｇ≦０．２である。以下同様で
ある。〕および鉛およびマンガン付活珪酸カルシウム螢
光体（ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ，．Ｍｎ）の１種もしくは２
種以上の黄色発光螢光体とを、１：９９乃至１：４の重
量比で混合したことを特徴とする。また本発明の螢光表
示管は片面に螢光膜を有する陽極プレートと、前記螢光
膜に対向してある陰極とを、その内部が真空である容器
内に封入した構造を有する螢光表示管において、前記螢
光膜が中央値が２．５μ乃至１４μ、標準偏差値（１０
ｇσ）が０．７以下である粒子径分布を有する導電性金
属酸化物および導電性金属硫化物の１種もしくは２種以
上の導電性物質と、Ｚｎ（Ｓ，−８、Ｓｅａ）：Ｃｕ螢
光体、Ｚｎ（Ｓ１−Ｂ，．Ｓｅｂ）：ＣＵ，．Ａｌ螢光
体、（Ｚｎｌ−０．Ｃｄ０）Ｓ：Ａｇ螢光体、（Ｚｎｌ
−Ｄ．Ｃｄｄ）Ｓ：Ａｇ．Ａｌ螢光体、（Ｚｎｌ−８、
ＣｄＯ）Ｓ：Ａｕ，．Ａｌ螢光体、（Ｚｎｌ−Ｆ，．ｃ
ｄｆ）Ｓ：ＣＵ螢光体、（Ｚｎ，−８、Ｃｄｙ）Ｓ：Ｃ
Ｕ．．Ａｌ螢光体およびＣａｓｉＯ３：Ｐｂ．．Ｍｎ螢
光体の１種もしくは２種以上の黄色ノ発光螢光体とを１
：９９乃至１：４の重量比で混合した発光組成物よりな
ることを特徴とする。

本発明の発光組成物が低速電子線励起下で高輝度の発光
を示すようになる理由は、おそらくは混合された導電性
物質が励起の際チヤージアツプを防止する役目をし、こ
のために黄色発光螢光体の励起が効率よく行なわれるよ
うになるためであると思われる。本発明の発光組成物の
構成成分である導電性物質に用いられる導電性金属酸化
物および導電性硫化物としてはＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ，．
ｓｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等およびＣｄ
Ｓ，．ＣＵ２Ｓ等が挙げられる。

特に得られる組成物の組成物の発光輝度の点から導電性
金属酸化物を用いるのが好ましく、この中でもＩｎ２Ｏ
３、ＳｎＯ２およびＺｎＯがより好ましい。これら導電
性金属酸化物および導電性金属硫化物は中央値が２，５
μ乃至１４μ、標準偏差値が０．７以下の粒子径分布を
有するものを用いるのが好ましく、より好ましくは中央
値が３μ乃至１０μ、標準偏差値が０．５以下のもので
ある。

上記導電性金属酸化物および導電性金属硫化物は、一般
試薬あるいは一般試薬を空気中、中性雰囲気中あるいは
弱還元性雰囲気中で焼成することによつて得た焼成物が
用いられる。特定の粒子径分布を有する導電性物質を用
いる場合には、一般試薬あるいは一般試薬から得た焼成
物をそのまま水篩等によつて分級することによつて、あ
るいはボールミル、ロールミル等によつて粉砕した後水
篩等によつて分級することによつて望みの粒子径分布を
有するものを得る。なお導電性金属酸化物については、
炭酸頃、硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物等の高温で容易に金
属酸化物に変り得る化合物を空気中で焼成して金属酸化
物を得、これを用いてもよい。焼成物を用いるのは焼成
しない生粉に比較して焼成物の方が温度特性の安定性が
よいからであり、従つて焼成物を用いた場合の方が生粉
を用いた場合よりも発光の安定性のよ℃・組成物を得る
ことができる。一般に導電性硫化物は焼成することによ
つてその導電性が著しく向上するので焼成物を用いるの
が好ましい。一方本発明の発光組成物のもう１つの構成
成分である黄色発光成分螢光体に用いられるＺｎ（Ｓ，
−８、Ｓｅａ）Ｓ：Ｃｕ螢光体、Ｚｎ（Ｓ１−Ｂ，．Ｓ
ｅｂ）Ｓ：Ｃｕ．．Ａｌ螢光体、（Ｚｎｌ−ぃＣｄＯ）
Ｓ：Ａｇ螢光体、（Ｚｎ，−ｄ、Ｃｄｄ）Ｓ：Ａｇ，．
Ａｌ螢光体、（Ｚｎｌ−８、ＣｄＯ）Ｓ：Ａｕ．Ａｌ螢
光体、（Ｚｎｌ−，、Ｃｄｆ）Ｓ：Ｃｕ螢光体、（Ｚｎ
ｌ−８、Ｃｄ８）Ｓ：Ｃｕ，．Ａｌ螢光体およびＣａＳ
ｉＯ３：Ｐｂ，．Ｍｎ螢光体は従来知られている製造方
法によつて製造されたものである。

これら螢光体は一般に中央値が１μ乃至２０μ、標準偏
準値が０．７以下の粒子径分布を有している。本発明に
おいて特に好ましいのは中央値が３μ乃至１０μのもの
である。これら螢光体の中でも特に得られる組成物の発
光輝度の点からＺｎ（ｓ１−８、Ｓｅａ）Ｓ：Ｃｕ螢光
体、（Ｚｎｌ−０．Ｃｄ０）Ｓ：Ａｇ螢光体、（Ｚｎ，
−８、Ｃｄ８）Ｓ：ＡＵ．Ａｌ螢光体、（Ｚｎｌ−Ｆ，
．ｃｄｆ）ｓ：Ｃｕ螢光体および（Ｚｎ，一．、Ｃｄ８
）Ｓ：ＣＵ．Ａｌ螢光体が好ましく、より好ましくはＺ
ｎ（Ｓ１−０，．Ｓｅａ）：Ｃｕ螢光体および（Ｚｎｌ
−０，．Ｃｄ０）Ｓ：Ａｇ螢光体である。

なおＺｎ（ｓ１−８、Ｓｅａ）Ｓ：Ｃｕ螢光体、（Ｚｎ
ｌ−０，．Ｃｄ０）Ｓ：Ａｇ螢光体および（Ｚｎｌ−Ｆ
．Ｃｄｆ）Ｓ：ＣＵ螢光体についてはＣ１等のハロゲン
を微量含むものを用いてもよく、本明細書におけるＺｎ
（Ｓ１−Ａ．Ｓｅａ）：Ｃｕ螢光体、（Ｚｎｌ−０，．
Ｃｄ０）Ｓ：Ａｇ螢光体および（Ｚｎｌ−Ｆ．．Ｃｄｆ
）Ｓ：Ｃｕ螢光体はこのハロゲンを微量含有するものも
含めて意味するものとする。本発明の発光組成物は土述
の導電性物質と黄色発光螢光体とを乳鉢、ボールミル、
ミキサーミル等によつて充分混合することによつて得る
ことができる。

両者の混合比は用いられる導電性牧質の粒子径分布によ
つて変化するが、一般には導電性物質／黄色発光螢光体
の値が１／９９乃至９／１となる重量比で混合される時
黄色発光螢光体単独の場合よりも低速電子線励起下にお
ける発光輝度が高い発光組成物を得ることができる。導
電注物質／黄色発光螢光体の値が１／９９より小さい時
（導電性物質が組成物全量の１重量％よりも少ない時）
、導電性物質によるチャージアツプ防止効果は得られず
、従つて組成物はその特性が黄色発光螢光体に近いもの
となり低速電子線励起下における発光輝度が著しく低下
する。一方導電性物質／黄色発光螢光体の値が９／１よ
り大きい時（導電性物質が組成物全量の９０重量％より
も多い時）、得られる組成物は黄色発光螢光体の量が少
ないために発光が非常に弱いものとなる。これはチヤー
ジアツプ防止効果は充分であるが導電性物質によつて螢
光体からの発光が遮られるためであると考えられる。上
述のように、導電性物質と黄色発光螢光体の適当な混合
重量比は用いられる導電性物質の粒子径分布によつて上
記範囲内で変化する。

すなわち、標準偏差値（１ｃｇσ）がーー定である場合
には導電性物質の中央値が小さくなるに従つて適当な混
合重量比範囲は導電性物質量がより多い方（すなわち黄
色発光螢光体量がより少ない方）へ移動し、逆に中央値
が大きくなるに従つて適当な混合重量比範囲は導電性物
質量がより少ない方（すなわち黄色発光螢光体量がより
多〜・方）へ移動する傾向にある。そして各中央値にお
いて得られる最大発光輝度を比較した場合、その最大発
光輝度は一般に中央値がより小さい場合の方が高い（但
し中央値が著しく小さくなると最大発光輝度は急激に低
下する）。以上の点から中央値が２．５μ乃至１４μで
ぁり、標準偏差値が０．７以下である粒子径分布を有す
る導電ｈ物質を用いるのが好ましく、この場合の導電性
物質と黄色発光螢光体の適当な混合重量比範囲は１／９
９（導電性物質が組成物全量の１重量％）乃至１／４（
導電性物質が組成物全量の２０重量％）であり、好まし
くは３／１９７（導電性物質が組成物全量の１．５重量
％）乃至１／９（導電性物質が組成物全肚の１０重量％
）である。

本発明の発光組成物における導電性吻質と黄色発光螢光
体の好ましい組合せはＩｎ２Ｏ３とＺｎ（Ｓ１−Ａ，．
Ｓｅａ）：Ｃｕ・螢光体およびＩｎ２Ｏ３と（Ｚｎｌ−
０，．Ｃｄｃ）Ｓ：Ａｇ螢光体である。

これらの組合せの組成物は特に発光輝度が高ぃ。下記第
１表は各黄色発光螢光体とＩｎ２Ｏ３とを混合してなる
本発明の発光組成物が０．１ｆｔ−Ｌの発光を示すのに
必要な加速電圧を各黄色発光螢光体単独の場合と比較し
て示すものである。

上記第１表から明らかなように、本発明の発光組成物は
いずれも０．１ｆｔ−Ｌを得るのに必要な加速電圧が黄
色発光螢光体単独の場合よりも著しく低い。すなわち、
本発明の発光組成物はその構成成分である黄色発光螢光
体の低速電子線励起下における発光効率を著しく改良し
たものであることがわかる。なお第１表は導電性物質と
してＩｎ２Ｏ３を用いた場合であるが、他の導電性物質
を用いた場合も同じように０．１ｆｔ−Ｌを得るのに必
要な加速電圧は黄色発光螢光体単独の場合よりも低くな
ることが確認された。第３図はＩｎ２Ｏ３とＺｎ（ＳＯ
．７５、ＳｅＯ．２５）：Ｃｕ螢光体とを１：９の重量
比で混合した本発明の発光組成物の加速電圧と発光輝度
との関係をＺｎ（ＳＯ．７５、ＳｅＯ．２５）：Ｃｕ螢
光体単独の場合と比較して示すものであり、曲線Ａ，ｂ
およびｃが本発明の発光組成物、曲線ｄがＺｎ（ＳＯ．
７５、ＳｅＯ．２５）：Ｃｕ螢光体である。

なお曲線Ａ，ｂおよびＣの発光組成物に用いた１ｎ２０
３は、いずれの場合も標準偏差値は０．４であるが、中
央値がそれぞれ２０μ、８μおよび４．５Ｉｔでぁる粒
子径分布を有するものである。第３図から明らかなよう
に、本発明の発光組成物はその構成成分である黄色発光
螢光体よりも低速電子線励起下における発光輝度が著し
く高いものである。

また第３図から、本発明の発光組成物においては用いる
導電性物質の粒子径分布によつて発光特性が変わること
がわかる〇第４図はＩｎ２Ｏ３とＺｎ（ＳＯ．７５、Ｓ
ｅＯ．２５）：Ｃｕ螢光体とを混合した発光組成物にお
けるＩｎ２Ｏ３含有量（重量％）と組成物の発光輝度と
の関係を示すグラフであり、曲線Ａ，ｂおよびｃはそれ
ぞれ標準偏差値はいずれも０．４であるが、中央値がそ
れぞれ４．５μ、８μおよび２０μであるＩｎ２Ｏ３を
用いた場合である。

なお第４図において発光輝度（縦軸）は曲線Ｃの最大発
光輝度を１００％とした相対値で表わしてある。第４図
かＯ明らかなように、Ｉｎ２Ｏ３の中央値が小さくなれ
ばなる程最大発光輝度を得るのに必要なＩｎ２Ｏ３含有
量はより小さくなる。

すなわち、中央値が小さいＩｎ２Ｏ３を用いれば中央値
がより大きいＩｎ２Ｏ３を用いた場合よりも少ないＩｎ
２Ｏ３含有量で高濃度の発光を得ることができる。また
第・４図から明らかなように各中央値における最大発光
輝度を比較した場合、Ｉｎ２Ｏ３の中央値が小さくなれ
ばなる程最大発光輝度は向上する傾向にあるが、第５図
に示されるようにこの最大発光輝度は中央値がさらに小
さくなると逆に低下する傾向にある。第５図は第４図と
同じくＩｎ２Ｏ３とＺｎ（ＳＯ．７５ｓｅＯ．２５）：
Ｃｕ螢光体とを混合した発光組成物において、標準偏差
値と一定（σ＝０．４）とした場合のＩｎ２Ｏ３の中央
値と組成物の最大発光輝度との関係を示すグラフである
。

第５図において最大発光輝度（縦軸）は中央値が２０μ
であるＩｎ２Ｏ３を用いた組成物の最大発光輝度を１０
０％とした相対値で表わしてある。第５図から明らかな
ように、中央値がおよそ４．５μまでは中央値が小なく
なればなる程最大発光輝度は向上し、およそ４．５μで
極大となるが、中央値がさらに小さくなると最大発光輝
度は逆に低下しはじめる傾向にある。

そして中央値が２．５μ乃至１４μのＮ２Ｏ３を選択的
に用いた場合に発光輝度の向上した発光組成物を得るこ
とができることがわかる。特に中央値が３μ乃至１０μ
のＮ２Ｏ３を用いｉこ場合に発光輝度の著しく向上した
組成物を得ることができる。なお標準偏差値もまた組成
物の発光輝度に影響をおよぼす。

すなわち、上記２，５μ乃至１４！ｔの中央値範囲にお
いては標準偏差値が大きくなるに従つて発光輝度は一般
に低下する傾向にある。これは標準偏差値が大きくなれ
ばなる程発光輝度への寄与率の低い大きな粒子および小
さな粒子をより多く含むようになるためである。この点
から標準偏差値は０．７以下と定められる。より好まし
くは０．５以下である。なお第４図および第５図はＩｎ
２Ｏ３と Ｚｎ（ＳＯ，７５、ＳｅＯ．２５）：Ｃｕ螢光体とを混
合した発光組成物についてのグラフであるが、Ｉｎ２Ｏ
３の代りに他の導電性金属酸化物あるいは導電性金属硫
化物を用いた場合、あるいはＺｎ（ＳＯ．７５、ＳｅＯ
．２５）：Ｃｕ螢光体の代りに他の黄色発光螢光体を用
いた場合も第４図および第５図と同じような傾向が得ら
れた。

本発明の発光組成物において、中央値が２．５μ乃至１
４μ、標準偏差値が０．７以下の粒子径分布を有する導
電性物質を用いるのが好ましいとし、このような粒子径
分布を有する導電性物質を用いた場合の導電性物質と黄
色発光螢光体との混合重量比は１：９９乃至１：４が好
ましいとしたのは上述の知見に基づいてである。本発明
の螢光表示管ぱ以下に述べる方法によつて作製される。

まず上述の発光組成物を沈降塗布法によつて通常セラミ
ツク基板によつて支えられている陽極プレート上に塗布
し螢光膜とする。すなわち組成物を水中に分散させた懸
濁液中に陽極プレートをおき、組成物の自重によつて組
成物を陽極プレートの片面上に沈降させて塗布！その後
水を除去して塗膜を乾燥させる。この場合得られる螢光
膜の陽極プレートへの接着性を向上させるために懸濁液
に微量（０．０１〜０．１％）の水ガラスを添加しても
よい。また塗布密度は３η／Ｃｄ〜３０ワ／Ｃｄが適当
である。なお螢光膜作成方法は土述の沈降塗布法が一般
的であり、広く行なわれているが、本発明の螢光表示管
において螢光膜の作成方法はこの沈降塗布法に限られる
ものではない。次に線状ヒーターをＢａＯ，．ＳｒＯ，
．ＣａＯ等の酸化物で被覆してなる陰極を陽極プレート
上の螢光膜に対向させて約Ｉｒ５ｌ７Ｆ！程度の間隔を
おいて配置し、この一対の電極をガラス等９透明な容器
中に設置した後容器内の排気を行なう。容器内が少なく
とも１０−５Ｔ０ｒｒ以上の真空度になつた後に排気を
止め封止を行なう。封止後ゲツタ一を飛ばして容器内の
真空度を更に高める。この様にして本発明の螢光表示管
を得ることができる。なお陽極プレート上の螢光膜は平
板状であり、陰極は線状であるので陰極より放射される
低速電子線を拡散させるために陰極と螢光膜との中間に
第２図の様に拡散電極として網目状の格子電極を設置す
るのが望ましい。

この場合螢光膜の発光量の損失が少なくかつ低速電子線
が良く拡散する様に網目ができるだけ細い方が好結果を
得ることができる。具体的には網目の径が５００ミクロ
ン以下であり開口率（格子電極全面積に対する低速電子
線を透過する穴の面積）が５０％以上であることが望ま
しい。陽極プレートはその電極形態を必要とされる文字
、図形の形に分割して、それぞれの電極に必要とされる
電圧が選択的に印加できる様にしておけば任意の文字、
図形を表示することができる。また陽極プレートを点状
あるいは線状 １に分割し、その一音トの電極上に本発
明の発光組成物の螢光膜を形成し、他の電極上に前記組
成物とは発光色が異なる低速電子線励起用螢光体よりな
る螢光膜を形成することによつて、多色表示が可能な螢
光表示管を得ることができる。以上述べた様に本発明は
加速電圧が１Ｋ以下、特に１００Ｖ以下の低速電子線励
起下における発光輝度の高い黄色発光組成物およびこの
黄色発光組成物よりなる螢光膜を有する黄色発光螢光表
示管を提供するものでありその工業的利用価値は大きな
ものである。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例１ １Ｎ２Ｏ３試薬（守随彦太部商店製）を粉砕しその後水
篩によつて分級し、中央値が８μ、標準偏差値が０．４
の粒子径分布を有するＩｎ２Ｏ３を得た。

このＩｎ２Ｏ３７７と、通常の製造方法で製造した中央
値が７μ、標準偏差値が０．３５の粒子径分布を有する
Ｚｎ（ＳＯ．７５、ＳｅＯ．２５）：Ｃｕ螢光体９３７
とを乳鉢を用いて充分混合した。得られる組成物１００
ηを蒸留水１００ｅｃ中に添加し、超音波分散させた。
この分散液中にセラミツク基板によつて支持された２礪
Ｘ１？のアルミニウム陽極プレートを入れ、３０分間放
置後上澄液を除去し、乾燥して螢光膜を形成した。次に
タングステン線状ヒーターを酸化物で被覆してなる陰極
を陽プレート上の螢光膜に対向させておよそ５ｍＴｆ１
ｆｆ）・間隔をおいて配置し、この一対の電極を硬質ガ
ラス容器中に設置した後、容器内の排気を行なつた。容
器Ｊ乏 内の真空度が１０−５Ｔ０ｒｒ程度の真空度となつた後
に排気を止め封止を行ない、次いでゲッタ一を飛ばして
容器内の真空度を更に高めた。

この様にして第１図に示される構造の螢光表示管を得た
。この螢光表示管は陽極プレート電圧を６０Ｖ、陰極電
圧を１．２Ｖ及び陽極プレート電流，密度を２ｍん４ｄ
とすると発光輝度が２４０ｆｔ−Ｌの黄色発光を小した
。実施例 ２ Ｉｎ２０３試薬（守随彦太部商店製）を粉砕しその後水
篩によつて分級し、中央値が４．５μ標準偏差値が０．
４の粒子径分布を有するＩｎ２Ｏ３を得た。

このＩｎ２Ｏ３３ｙと、実施例１・と同じＺｎ（ＳＯ．
７５、ＳｅＯ．２５：Ｃｕ螢光体９７７とを乳鉢を用い
て充分混合した。

得られる組成物を用いて実施例１と同様にして螢光表示
管を作製した。この螢光表示管は陽極プレート電圧を６
０Ｖ、陰極電圧を１．２および陽極プレート電流密度を
２ｍＡ／Ｃ７７ｆとする発光輝度が２８０ｆｔ−Ｌの黄
色発光を示した。実施例 ３ ｓ−ＮＯ２試薬（守随彦太部商店製）を粉砕しその後水
篩によつて分級し、中央値が８μ、標準偏差値が０．４
の粒子径分布を有するＳｎＯ２を得た。

このＳｎＯ２７７と、実施例１と同じＺｎ（ＳＯ．７５
、ＳｅＯ．２５）：Ｃｕ螢光体９３７とを乳鉢を用いて
充分混合した。得られる組成物を用いて実施例１と同様
にして螢光表示管を作製した。この螢光表示管は陽極プ
レート電圧を６０、陰極電圧を１．２および陽極プレー
ト電流密度を２ｍＡ／ＣｒＡとすると発光輝度が２５０
ｆｔ−Ｌの黄色発光を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は螢光表示管の典型例の概略構成図で
あり、第１図は二極管、第２図は三極管である。 第３図はＮ２Ｏ３とＺｎ（ＳＯ．７５、ＳｅＯ．２５）
：Ｃｕ螢光体とを混合した本発明の発光組成物の加速電
圧と発光輝度との関係をＺｎ（ＳＯ．７５、ＳｅＯ．２
５）：Ｃｕ螢光体単独の場合と比較して示すグラフであ
る。 第４図はＩｎ２Ｏ３とＺｎ（ＳＯ．７５、ＳｅＯ．２５
）：Ｃｕ螢光体とを混合した本発明の発光組成物におけ
るＩｎ２Ｏ３含有量（重量％）と組成物の発光輝度との
関係を示すグラフである。 第５図はＮ２Ｏ３とＺｎ（ ＳＯ．７５、Ｓｅ。．２５
）：ＣＵ螢光体とを混合した本発明の発光組成物におい
て、標準偏差値を一定とした場合のＩｎ２Ｏ３の中央値
と組成物の最大発光輝度との関係を示すグラフである。
１１・・・・・・陽極プレート、１２・・・・・・螢光
膜、１３・・・・・・セラミツク基板、１４・・・・・
・陰極、１５・・・・・・格子電極、１６・・・・・・
容器、１Ｔ・・・・・・高真空に保たれた表示管内部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中央値が２．５μ乃至１４μ、標準偏差値（ｌｏｇ
   σ）が０．７以下である粒子径分布を有する導電性金属
   酸化物および導電性金属硫化物の１種もしくは２種以上
   の導電性物質と、銅付活硫セレン化亜鉛螢光体〔Ｚｎ（
   Ｓ＿１＿−＿ａ、Ｓｅ＿ａ）：Ｃｕ、但し０．０５≦ａ
   ≦０．６〕、銅およびアルミニウム付活硫セレン化亜鉛
   螢光体〔Ｚｎ（Ｓ＿１＿−＿ｂ、Ｓｅ＿ａ）：Ｃｕ、Ａ
   ｌ、但し０．０５≦ｂ≦０．６〕、銀付活硫化亜鉛・カ
   ドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｃ、Ｃｄ＿ｃ）Ｓ：
   Ａｇ、但し０．５＜ｃ≦０．７〕、銀およびアルミニウ
   ム付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−ｄ
   、Ｃｄ＿ｄ）Ｓ：Ａｇ、Ａｌ、但し０．５＜ｄ≦０．７
   〕、金およびアルミニウム付活硫化亜鉛・カドミウム螢
   光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｅ、Ｃｄ＿ｅ）Ｓ：Ａｕ、Ａｌ
   、但し０≦ｅ≦０．２〕、銅付活硫化亜鉛・カドミウム
   螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｆ、Ｃｄ＿ｆ）Ｓ：Ｃｕ、但
   し０．１＜ｆ≦０．２〕、銅およびアルミニウム付活硫
   化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｇ、Ｃｄ
   ＿ｇ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ、但し０．１＜ｇ≦０．２〕およ
   び鉛およびマンガン付活珪酸カルシウム螢光体（ＣａＳ
   ｉＯ＿３：Ｐｂ、Ｍｎ）の１種もしくは２種以上の黄色
   発光螢光体とを１：９９乃至１：４の重量比で混合して
   なる発光組成物。 ２ 前記中央値が３μ乃至１０μであり、前記標準偏準
   値が０．５以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の発光組成物。 ３ 前記導電性物質と前記黄色発光螢光体の混合重量比
   が３：１９７乃至１：９であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の発光組成物。 ４ 前記導電性物質が導電性金属酸化物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１
   項記載の発光組成物。 ５ 前記導電性金属酸化物が酸化インジウム（Ｉｎ＿２
   Ｏ＿３）、酸化錫（ＳｎＯ＿２）および酸化亜鉛（Ｚｎ
   Ｏ）の１種もしくは２種以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の発光組成物。 ６ 前記黄色発光螢光体が銅付活硫セレン亜鉛螢光体〔
   Ｚｎ（Ｓ＿１＿−＿ａ、Ｓｅ＿ａ）：Ｃｕ、但し０．０
   ５≦ａ≦０．６〕、銀付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体
   〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｃ、Ｃｄ＿ｃ）Ｓ：Ａｇ、但し０．
   ５＜ｃ≦０．７〕、金およびアルミニウム付活硫化亜鉛
   ・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｅ、Ｃｄ＿ｅ）
   Ｓ：Ａｕ、Ａｌ、但し０≦ｅ≦０．２〕、銅付活硫化亜
   鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｆ、Ｃｄ＿ｆ
   ）Ｓ：Ｃｕ、但し０．１＜ｆ≦０．２〕および銅および
   アルミニウム付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ
   ＿１＿−＿ｇ、Ｃｄ＿ｇ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ、但し０．１
   ＜ｇ≦０．２〕の１種もしくは２種以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１
   項記載の発光組成物。 ７ 前記導電性物質が酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿３
   ）のみからなり、前記黄色発光螢光体が銅付活硫セレン
   化亜鉛螢光体〔（Ｚｎ（Ｓ＿１＿−＿ａ、Ｓｅ＿ａ）：
   Ｃｕ、但し０．０５≦ａ≦０．６〕のみからなることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の発光組成物。 ８ 前記導電性物質が酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿３
   ）のみからなり、前記黄色発光螢光体が銀付活硫化亜鉛
   ・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｃ、Ｃｄ＿ｃ）
   Ｓ：Ａｇ、但し０．５＜ｃ≦０．７〕のみからなること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の発光組成物。 ９ 前記黄色発光螢光体を構成する１種もしくは２種以
   上の螢光体が、中央値が１μ乃至２０μ、標準偏差値が
   ０．７以下である粒子径分布を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項記載の
   発光組成物。 １０ 前記黄色発光螢光体の中央値が３μ乃至１０μで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の発光
   組成物。 １１ 片面に螢光膜を有する陽極プレートと、前記螢光
   膜に対向してある陰極とを、その内部が真空である容器
   内に封入した構造を有する低速電子線励起螢光表示管に
   おいて、上記螢光膜は中央値が２．５μ乃至１４μ、標
   準偏差値（ｌｏｇσ）が０．７以下である粒子径分布を
   有する導電性金属酸化物および導電性金属硫化物の１種
   もしくは２種以上の導電性物質と、銅付活硫セレン化亜
   鉛螢光体〔Ｚｎ（Ｓ＿１＿−＿ａ、Ｓｅ＿ａ）：Ｃｕ、
   但し０．０５≦ａ≦０．６〕、銅およびアルミニウム付
   活硫セレン化亜鉛螢光体〔Ｚｎ（Ｓ＿１＿−＿ｂ、Ｓｅ
   ＿ｂ）：Ｃｕ、Ａｌ但し０．０５≦ｂ≦０．６〕、銀付
   活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｃ、
   Ｃｄ＿ｃ）Ｓ：Ａｇ、但し０．５＜ｃ≦０．７〕、銀お
   よびアルミニウム付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（
   Ｚｎ＿１＿−＿ｄ、Ｃｄ＿ｄ）Ｓ：Ａｇ、Ａｌ、但し０
   ．５＜ｄ≦０．７〕、金およびアルミニウム付活硫化亜
   鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｅ、Ｃｄ＿ｅ
   ）Ｓ：Ａｕ、Ａｌ、但し０≦ｅ≦０．２〕、銅付活硫化
   亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｆ、Ｃｄ＿
   ｆ）Ｓ：Ｃｕ、但し０．１＜ｆ≦０．２〕、銅およびア
   ルミニウム付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿
   １＿−＿ｇ、Ｃｄ＿ｇ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ、但し０．１＜
   ｇ≦０．２〕および鉛およびマンガン付活珪酸カルシウ
   ム螢光体（ＣａＳｉＯ＿３：Ｐｂ、Ｍｎ）の１種もしく
   は２種以上の黄色発光螢光体とを１：９９乃至１：４の
   重量比で混合してなる発光組成物よりなることを特徴と
   する低速電子線励起螢光表示管。 １２ 前記中央値が３μ乃至１０μであり、前記標準偏
   差値が０．５以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１１項記載の低速電子線励起螢光表示管。 １３ 前記導電性物質と前記黄色発光螢光体の混合重量
   比が３：１９７乃至１：９であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項または第１２項記載の低速電子線励
   起螢光表示管。 １４ 前記導電性物質が導電性金属酸化物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項乃至第１３項のいず
   れか１項記載の低速電子線励起螢光表示管。 １５ 前記導電性金属酸化物が酸化インジウム（Ｉｎ＿
   ２Ｏ＿３）、酸化錫（ＳｎＯ＿２）および酸化亜鉛（Ｚ
   ｎＯ）の１種もしくは２種以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１４項記載の低速電子線励起螢光表示
   管。 １６ 前記黄色発光螢光体が銅付活硫セレン化亜鉛螢光
   体〔Ｚｎ（Ｓ＿１＿−＿ａ、Ｓｅ＿ａ）：Ｃｕ、但し０
   ．０５≦ａ≦０．６〕、銀付活硫化亜鉛・カドミウム螢
   光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｃ、Ｃｄ＿ｃ）Ｓ：Ａｇ、但し
   ０．５＜ｃ≦０．７〕、金およびアルミニウム付活硫化
   亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｅ、Ｃｄ＿
   ｅ）Ｓ：Ａｕ、Ａｌ、但し０≦ｅ≦０．２〕、銅付活硫
   化亜鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｆ、Ｃｄ
   ＿ｆ）Ｓ：Ｃｕ、但し０．１＜ｆ≦０．２〕および銅お
   よびアルミニウム付活硫化亜鉛・カドミウム螢光体〔（
   Ｚｎ＿１＿−＿ｇ、Ｃｄ＿ｇ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ、但し０
   ．１＜ｇ≦０．２〕の１種もしくは２種以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１１項乃至第１５項のい
   ずれか１項記載の低速電子線励起螢光表示管。 １７ 前記導電性物質が酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿
   ３）のみからなり、前記黄色発光螢光体が銅付活硫セレ
   ン比亜鉛螢光体〔Ｚｎ（Ｓ＿１＿−＿ａ、Ｓｅ＿ａ）：
   Ｃｕ、但し０．０５≦ａ≦０．６〕のみからなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の低速電子線励
   起螢光表示管。 １８ 前記導電性物質が酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿
   ３）のみからなり、前記黄色発光螢光体が銀付活硫化亜
   鉛・カドミウム螢光体〔（Ｚｎ＿１＿−＿ｃ、Ｃｄ＿ｃ
   ）Ｓ：Ａｇ）但し０．５＜ｃ≦０．７〕のみからなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の低速電子
   線励起螢光表示管。 １９ 前記黄色発光螢光体を構成する１種もしくは２種
   以上の螢光体が、中央値が１μ乃至２０μ、標準偏差値
   が０．７以下である粒子径分布を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項乃至第１８項のいずれか１項
   記載の低速電子線励起螢光表示管。 ２０ 前記黄色発光螢光体の中央値が３μ乃至１０μで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の低
   速電子線励起螢光表示管。