JPS62295989A - 発光組成物およびこれを用いた低速電子線励起蛍光表示管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は特に低速電子線励起下において高効率の発光を
示す発光組成物および低速電子線励起蛍光表示管に関す
るものである。

（従来の技術） 周知のように低速電子線励起蛍光表示管（以下「蛍光表
示管」という）は、片面に蛍光膜を有する陽極プレート
と、この蛍光膜に対向するように設けられた陰極とを、
その内部が真空である容器内に封入したものであり、陰
極から放射される低速電子線（一般に加速電圧が１００
Ｖ以下の低速電子線）によって陽極プレート上の蛍光膜
を励起して発光を生ぜしめるようになっている。この蛍
光表示管は、各種計測器等の表示素子として広く利用さ
れている。

上記蛍光表示管の蛍光ｆｉＱとして用いられる低速電子
線用蛍光体としては、亜鉛付活酸化亜鉛蛍光（Ａ（Ｚｎ
○：Ｚｎ）が高効率の縁由色発光を呈する代表的な蛍光
体として広く知られているが、蛍光表示管の利用分野が
拡大されるにつれて蛍光表示管の発光色の多様化が望ま
れるようになり、それに伴って低速電子線励起下で緑色
以外の発光を示す蛍光体の開発が進められてきた。その
結果、低速電子線励起下で緑色以外の発光を示す蛍光体
が見出され、それらの１つに組成式が、（Ｚｎ　ｔ　−
ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ　：　ＡＱで表わされる蛍光体を
一例とする（Ｚｎ１−ｘ、Ｃ（ＩＸ）Ｓ系蛍光体（硫化
物系蛍光体）がある。

一方、蛍光体の発光をざらに高輝度にすることも同時に
求められており、研究が重ねられた結果、低速電子線励
起下では発光効率が極めて低い蛍光体であっても、これ
に所定量のＩｎｚＯ３，ＺｎＯ，５ｎＯｚ等の導電性金
属酸化物ｉ”ＣｄＳ、ＣＵＺＳ等導電性金属疏化物など
の導電性物質を混合して発光組成物を作成すれば、これ
らの発光組成物は低速電子線励起によっても高効率の発
光を示すことが見出された。従ってこのような発光組成
物を用いれば、蛍光体を適宜選択することにより所望の
発光色を生ぎしめることができるととちに、蛍光体が単
独で発光せしめられた場合には発光輝度が不十分である
ものであっても上記導電性物質を混合することにより、
その発光輝度を大きく向上させることができる。このた
め、蛍光体とＳ電性物質を混合してなる発光組成物は、
近年特に多色表示の蛍光表示管の蛍光膜として広く実用
に供されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記発光組成物も、前述した緑色発光を
示す従来の７−ｎｏ＝Ｚｎ蛍光体に比べると依然発光効
率が低く、十分な発光輝度が得られないという問題があ
る。このため、上記発光組成物からなる蛍光膜とｚｎ　
ｏ　：　ｚｎからなる゛蛍光膜を１つの蛍光表示管に並
べて用いた場合には、両者の発光輝度が異なって表示が
見にくかったり、発光開始電圧や動作電圧の違いにより
、駆動回路が複雑になる等の不都合が生じる。そこで、
低速電子線励起下において、特に緑色以外の発光を示し
、かつ発光効率がより高い発光材料が求められている。

本発明は上記のような要望に基づいてなされたものであ
り、蛍光体と導電性物質を混合してなる従来の発光組成
物に比べ、より発光効率の高い発光組成物を提供し、さ
らに発光組成物を蛍光膜として用いた蛍光表示管を提供
することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記目的を達成するために発光組成物を構
成する蛍光体と導電性物質の両方について鋭意研究を重
ねた結果、まず蛍光体については前述した（Ｚｎ　ｌ−
メ、　Ｃｄｘ）　Ｓ系蛍光体、すなわら、硫化亜鉛（Ｚ
ｎ　Ｓ）　、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、およびこれら
の固溶体（（Ｚｎ　、Ｃｄ　）Ｓ）を母体とした硫化物
系蛍光体に増感剤としてリチウム（Ｌｉ　）を含有させ
ると、このＬｌを含有する（Ｚｎ　ｌ−Ｘ＋　Ｃｄｘ）
　Ｓ系蛍光体は、加速電圧カ数ｋｖ以上の高速電子線励
起下では従来のＬｌを含有しない（Ｚｎ　ｌ−ｘ　、　
Ｃｄｘ）　Ｓ系蛍光体と同等もしくはそれ以下の発光輝
度を示すのみであるにも拘らず、低速電子線励起下にお
ける発光輝度はＬｉを含有しない従来の蛍光体より著し
く向上することを見出した。

さらに本発明者は、上記し１を含有した硫化物系蛍光体
に混合する導電性物質の粒子径分布が特定の範囲内にあ
れば、発光組成物の発光Ｉ！ｌｉ度を更に向上させるこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。

このような発明に基づく本発明の発光組成物は、一般式
が、 （Ｚｌｌ　ｒ−ｘ、　ＣｄＸ）　Ｓ　：ａ　Ｍ、　ｂ　
ｌ−ｉ　　；ＣＸ工 〈但し、Ｍ　はＮａ　、に、Ｒｂ　、Ｃｓ　、Ａｇ、Ａ
ＵおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｘは△Ｌ、（４，Ｂｒおよび１からなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ、ａ、ｂおよび
ＣはそれぞれＯ≦ｘ≦１．０≦ａ≦１Ｘ１０”　ｇ／！
？、Ｏ＜ｂ　≦１ｘｉｏ”ｊ／９゜およびＯ＜Ｃ≦ｌＸ
１０４ｇ／９なる条件を満たす数である。なお、ａ、ｂ
およびＣは全て蛍光体の工 母体である（Ｚｎ　ｌ−Ｘ、　Ｃｄｘ）　Ｓ　１　Ｌ：
Ｊに対するＭ。

Ｌｉｊ３よびＸの！１′！量を表わ１．＞。

で表わされるＬ１含有硫化物系蛍光体と、中央（Ｂが３
μ以下、標準偏差値（ｌｏｇδ）が０．７以下である粒
子径分布を有する導電性金属酸化物および導電性金属硫
化物の中の少なくとも１種の導電性物質とを混合してな
ることを特徴とするものである。

また、本発明の蛍光表示管は片面に蛍光膜を有する内桟
プレートとこの蛍光膜に対向した陰極とを、その内部が
真空である容器内に封入した構造を有する蛍光表示管に
おいて、前記蛍光膜が一般式 ％式％ で表わされるＬ１含有硫化物系蛍光体くなおＭ。

Ｘおよびｘ、ａ、ｂ、ｃの規定は上記発光組成物にＪ５
ける規定と同一である）と、中央値が３μ以下、標準ｔ
９差値（ｌｏｇδ）が０．７以下である粒子径分布を有
する導電性金属酸化物および導電性金属硫化物の中の少
なくとも１秤の導′７δ性物質とを混合してなる発光組
成物からなることを特１へとするものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の発光組成物の一方の構成成分である（Ｚｎｔ−
ｘ、Ｃｄｘ）Ｓ：ａＭＩ、ｂＬｉ、ｃＸ蛍光体は一般に
以下に述べるような方法によって製造される。すなわら
、硫化亜鉛（ＺｎＳ）生粉と硫化カドミウム（ＣｄＳ）
生粉とを所定量混合してなる混合硫化物に所定量の付活
剤（ＭＩ）としてのＭ　元素の化合物および共付活剤（
Ｘ）としての１価金属ハロゲン化物（Ａ（ｌ　０９Ｊ等
）あるいは３価金属の塩（Ａ９Ｊ（ＮＯ３）３等）と、
所定量のリチウム化合物（Ｌｉ　Ｃ’；Ｌ等）を加えて
充分に混合した後、硫化水Ｎ雰囲気、硫黄雰囲気等の硫
化性雰囲気中又は空気中で５００℃乃至１２００℃で０
．２時間乃至５時間焼成した後、水洗し、脱水、乾燥す
ることによって得られる。なお、（２１１１−Ｘ。

Ｃｄｘ）３：ａＭ”、ｂｌ−ｉ、ｃ×蛍光体のＭＩ　の
世（ａ）、Ｌｉのｆｆ１（ｂ）およびＸのｆｆ１（ｃ）
はそれぞれＯ≦ａ≦１Ｘ１０４ｙ、ｚｌ、Ｑ＜ｂ≦１×
１０′２ｇ／ｇ及び○〈Ｃ≦１×１０４７／！７であり
、その粒子径の中央値が０．５μ乃至１０μの範囲にあ
る（Ｚｎ１−ｘ、　Ｃｄｘ）Ｓ：ａＭＩ、　ｂ　Ｌｉ　
、　ｃＸｆｌ）光体を用いた時、特に高輝度の発光組成
物が得られる。硫化物系蛍光体においてはｌ−ｉの含有
量が現在の分析技術における検出限界程度の微量なもの
（１ｐｐｍ以下）であっても、従来のＬｌを含有しない
硫化物系蛍光体に比べて輝度向上の１９られることが判
明した。使用されるリチウム塩の種類および組合せ数は
任意に調節することができる。また、ｌ−ｉ含有量の上
限は（りられる発光組成物の発光輝度の点から１０４ｇ
／　９　（ｉｏｏｏｏｐｐｍ）程度アルことが望ましい
。

さらにｌ−ｉは蛍光体母体に対してその含有量を１　ｐ
ｐｍ〜ｙ１ｏｏｐｐｍの範囲とすることが特に好ましく
、最も好ましい含有量は３５ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの
範囲である。

一方、本発明の発光組成物のもう一方の構成Ｊ成分であ
るＳ電性物質として用いられる４電性金属酸化物Ｊ３よ
び導電性金属硫化物としてはＩｎ２Ｏ３、Ｚｎ　Ｏ，Ｓ
ｎ　０２　、Ｔｉ　０２　、ＷＯ２、ＮＥ１２０５等お
よびＣｄ　Ｓ、　　ｌｎ　２　Ｓ３　、　ｌ−ｉ　２　
Ｓ。

Ｃｕ２３等が挙げられ、特に得られる発光組成物の発光
輝度の点からＩｎ２０３　、Ｓｎ○２　＋ｔ５よびＺｎ
Ｏがより好ましく、これらの中でもＩｎ２Ｏ３を用いる
のが特に好ましい。

これら導電性今風酸化物Ｊ３よび導電性金属硫化物は中
央値が３μ以下、標準偏差値が０．７以下の粒子径分布
を有するものが用いられる。中でもより好ましい粒子径
の中央値範囲は、導電性物質の種類及びこれと温合され
る蛍光体の組成によって若干異なるが、一般には０．１
μ乃至１μである。

上記のような粒子径分布を有する導電性物質は一般試薬
あるいはこれを空気中、中性雰囲気中あるいは弱還元性
雰囲気中で焼成して１９だ焼成物をそのまま又は水、ア
ルコール等の溶媒中に懸濁させた状態でボールミル、ロ
ールミル等によって粉砕した後、水ぶるい等によって分
級することによって（〔１られる。

本発明の発光組成物は上述の＜ｚｎ　Ｉ−メ、　Ｃｄｘ
）Ｓ　：　ａ　Ｍ”、　ｂ　ｌ　ｉ　、　ＣＸ蛍光体ト
上記し’Ｆ　定粒子径分布を有づる導７ａ性１１７１質
の各所定量を、そのまま又は水、アルコール等の溶媒中
に懸濁させた状態でボールミル、ミキサーミル等により
温合した後、溶媒を除去することによって得ることがで
きる。

得られた発光組成物における＜Ｚｎｔ−ス、　Ｃｄｘ）
Ｓ　：　ａ　Ｍ”、　ｂ　Ｌ　ｉ　、　ｃ　Ｘ蛍光（Ａ
トＷ’ｉ’？２性物ｆｆ１）、発光輝度を最も高めるこ
とのできる最適混合比は、導電性物質の粒子径によって
変動し、導電性物質の粒子径中央値が小さくなる程、（
Ｚｎ１−ｘ、Ｃｄｘ）Ｓ：ａＭ”、ｂｌ−ｉ、ｃＸ蛍光
体に対する導電性物質の最適混合比は小さくなり、また
その時の発光組成物の発光輝度は大きくなる傾向がある
。

一般的には粒子径中央値が３μより小さい導電性物質を
用いた場合には、導電性物質と蛍光体の混合比は、およ
そ１：９乃至２：９９ｇの重量圧であるのが好ましい。

次に本発明の発光組成物における、導電性１勿質の粒子
径と発光輝度の関係について説明する。第１図は（Ｚ　
ｎｏ、ｃ５．　Ｃｄｏ、ｓｓ　）　Ｓ　：Δす、Ｌｉ、
（、Ｑ。

蛍光体と１ｎ２０３からなる本発明の発光組成物につい
て、１ｎ２０：＋の粒子径と得られる発光組酸物の発光
輝度との関係を例示したちのである。

第１図の横軸のＩｎｚＯ３の粒子径は、島津遠心沈降式
粒度分布測定装置５Ａ−ＣＦ２により求めた粒子径の中
央値であり、標準偏差値（ｌｏｇδ）は０．７以下とな
っている。また＠１＠の相対発光輝度は平均粒子径５μ
のＩｎ２Ｏ３を用いた発光組成物の発光輝度を１．０と
した場合の相対値である。

なお、（Ｚｎｏ、ｇ、　Ｃｄｏ、ｓｓ）　Ｓ　：　ＡＱ
　、　Ｌｉ　、　Ｃ９ａ蛍光体とＩｒ＋ｚＯ３の混合重
量比は、用いられるＩｎ２Ｏ３の粒子径によってその最
適混合型Ｒ比が異なるので、Ｉｎ２Ｏ３の粒子径がそれ
ぞれの値である時に最大の発光輝度が得られる混合重量
比となっており、ｆｒｉｚ○３の粒子径の変化とともに
変動している。第１図から明らかなように（ｚｎｌ、６
ｒ＋　Ｃｄｅ！ｓ　）　Ｓ　：　Ａｇ、　Ｌｉ　、　Ｃ
９Ｊ蛍光体とＩｎｚＯ３との混合物からなる発光組成物
においては、導電性物質である１ｎ２０３の粒子径の中
央値がおよそ３μより小さいもの、特に１μ以下の１ｎ
２０３を使用した時、より高輝度の発光組成物が得られ
ることがわかる。なお蛍光体として（Ｚｎ１．６！１．
　ＣｄｏＢ５”）　Ｓ　：ＡＱ　、　Ｌｉ　、　ＣＱ＝
蛍光体以外の（Ｚｎ　ｌ−Ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ　：ａ
　Ｍ、　ｂ　Ｌｉ　。

ＣＸ蛍光体を用いた場合も、また導電性物質として１ｎ
２０ａ以外の導電性金属酸化物又は導電性金属硫化物を
用いた場合にも同一組成の発光組成物について比較する
と、用いられる４宵性物質の粒子径がＪ３よそ３μ以下
のものを使用した時、得られる発光組成物の発光輝度が
特に大となることが確認された。また、第１図に示すよ
うに中央値が３μ以下である場合に常に良好な結果が得
られるためには、標準偏差値（ｌｏｇδ）が０．７以下
であることが必要である。

本発明の蛍光表示管は、その蛍光膜中に本発明による発
光組成物を含有していることを特徴とするものであり、
その他の構造は従来より公知の蛍光表示管と同様のもの
であってよい。第２図および第３図は本発明の蛍光表示
管の具体例を承り概略構成図である。第２図は２極管を
、第３図は３極管をそれぞれ示すものである。

第２図および第３図は本発明の蛍光表示管の例を示すＮ
１８構成図であり、第２図は２ＶＭ管、第３図は３８ｉ
管をそれぞれ示している。第２図および第３図に示すよ
うに、これらの蛍光表示管中においては、アルミニウム
板等からなる陽極プレート１１の片面に蛍光Ｉｌ！Ｊ１
２が設けられている。陽極プレート１１はセラミックｆ
ｉｇ　ｌｉ　１３によって支持されている。陽極プレー
ト１１の片面に設けられた前記蛍光膜１２に対向して陰
極１４が設けられ、この陰極１４がら放射される低速電
子線によって蛍光膜１２が励起されて発光する。特に第
３図の３極管においては陰極１４と蛍光膜１２との間隙
に、陰極１４より放射される低速電子線を制御あるいは
拡散せしめるための格子電極１５が設けられている。な
お第２図および第３図に示された蛍光表示管においては
１本の陰極１４が使用されているが、蛍光膜１２の面積
が大きい場合等には！！２極を２本以上設りてもよく、
その本数に特に制限はない。片面に蛍光膜１２を有する
前記陽極プレート１１、セラミック基板１３および陰極
１４（第２図ンあるいは片面に・蛍うヒ摸１２を有する
陽極プレート１１、セラミックＭ板１３、陰極１４およ
び格子電極１５（第３図）はガラス等の透明な容器１６
中に封入されておりその内部１７は１０’　Ｔ　ｏｒｒ
以上の高真空に保たれている。

なお陽極プレート上の蛍光膜は平板状であり、陰極は線
状であるので陰極より放射される低速電子線を拡散させ
るために陰極と蛍光膜との中間に第３図の様に拡散電極
として綱目状の格子電極を設置するのが望ましい。この
場合、蛍光膜の発光量の損失が少なくかつ低速電子線が
良く拡散ザるように網目をできるだけ細かくすると好結
果を１することができる。具体的には網目の径が５００
ミクロン以下であり、間口率（格子電極全面ｈｉに対す
る低速電子線を透過する穴の面積〉が５０％以上である
ことが望ましい。

陽極プレートはその電極形態を必要とされろ文字、図形
の形に分υ１して、それぞれの電極に必要とされる電圧
が選択的に印加できるようにしておけば任急の文字、図
形を表示することができる。

また陽極プレートを点状あるいは線状に分割し、その一
部の小極上に本発明の発光組成物を含有する蛍光膜を形
成し、他の電極上にこの蛍光体とは発光色の異なる低速
電子線励起蛍光体を含有する蛍光膜を形成すれば多色表
示が可能な蛍光表示管を１ｑることができる。

本発明の蛍光表示管は例えば以下に述べる方法によって
作成される。即ち、まず本発明の上述した発光組成物を
適当な有機バインダーと混合して（りたペースト状発光
組成物を、陽極プレート上に置いたシルクスクリーンの
上に注ぎ、スキージ−でこすることによって陽極プレー
ト上に所望の形状の蛍光膜を形成する。このようにして
形成された蛍光膜を空気中でベーキングし、て蛍光膜中
に存在する有機バインダーを分解させる。なお、本発明
の蛍光表示管における蛍光膜の作製方法はこのようなス
クリーン印刷法に限られるものではない。

次に線状タングステンヒーターにＢａＣＯ３，５ｒｃｏ
：＋等の電子放出剤を被覆してなる陰極を陽極プレート
上の上記蛍光膜に対向させて５Ｍ以下の間隔をおいて配
置する。そしてこの一対の電極およびＢａ、Ｔｉ等のゲ
ッターをガラス等からなる透明な容器中に設置し、容器
内のガスをベーキングし、ロータリーポンプ等の真空ポ
ンプで排気しながら陰極に通電して電子放出剤を活性化
し、容器内が少なくとも１０’Ｔｏｒｒ以上の真空度に
達した後に封止する。封止後ゲッターを爪ばして容器内
の真空度を高めることによって本発明の蛍光表示管を得
る。

次に実施例により本発明を説明する。なＪ３、本発明は
以下の実施例により制限されるものではないことは言う
までもない。

（実　施　例） 下記のように複数の蛍光体原料を所定市ずつ秤取した後
、これらを粉砕し、十分に混合して１２種類の蛍光体原
料（１′）〜（１２’）を調整した。

（１’　）Ｉｉｆａ化亜鉛（ＺｎＳ）１００ｙ、塩化リ
チウム　　（Ｌｉ　　　Ｃ９Ｌ　　・　Ｈｚ　　　Ｏ）
　　　　１．Ｏｇ（２’）！ｉｎ化亜鉛亜鉛ｎＳ）１０
０７．塩化すｌ−１）ラム（ＮａＣ応）　　１．Ｏｇ （３’）Ｉｉｉ！Ｉ化亜鉛（Ｚｎ　Ｓ　）　５５．６ｇ
、硫化カドミウム（Ｃｄ　Ｓ　）　４４．４９　、塩化
リチウム（しＩＣル・Ｈｚ０　）　　１．０ＳＪ　、　
塩化ｍ　（ＡＱ　Ｃｚ〉０．０２６ｇ＜４’）ｌｉ化亜
Ｋｌ　（Ｚｎ　Ｓ　）　５５．６ｙ　、硫化カドミウム
（ＣｄＳ　）　４４．４！？　、塩化銀（Ａ（ｌ　ＣＬ
）０．０２６７、塩化ナトリウム（Ｎａ　Ｃ！２．＞　
　１．０ｇ（５’＞５Ａ化亜！Ｏ（Ｚｎ　Ｓ）　２６．
６ｇ、　硫化カドミウム（Ｃ（Ｉ　Ｓ）　７３，４９．
　ｍ化リチウム（Ｌｉ　（４・ｌ−１ｚ○）　　０，５
９．塩化１　（ＡＩＪ　ＣＬ）　　Ｏｙ１３２ｇ＜６’
）ｔｉＱ化亜ＳＯ（Ｚｎ　ｓ＞　２６．６ＳＦ、　硫化
カドミウム（Ｃｄ　Ｓ　）　７３．４び、塩化銀（ＡＣ
Ｉ　Ｃｔ）０．１３２ｉ７．Ｉｎ化ナトリウム＜Ｎａ　
（４）　　０．５０９（７’）ｕＡ化亜鉛（Ｚｎ　Ｓ）
　７３．ＯＬｊ、　ｇｒ（化カドミウム（Ｃｄ　Ｓ　）
　２７．０９．塩化リチウム（Ｌｉ　（４・　１−１２
　０）　　　０．８９．　　（し）１１５１ｍ　　（Ｃ
ｕ　　ＳＯ４・　５Ｈ２Ｑ　）　　０．０４７ｇ、塩化
ナトリウム（Ｎ　ａ　、ＣＯ，＞　　０．８（８’）ｆ
ｉｎ化亜Ｆ＋１　（Ｚｎ　Ｓ　）　７３．Ｏｇ　、硫化
カドミウム（Ｃｄ　Ｓ）　２７．０ｇ、　Ｔａ酸１（Ｃ
ｕＳＯ４・５ｌ−ｌｚ　Ｏ）　　０．０４７ｆｆ　、塩
化ナトリウム（Ｎａ　（、Ｑ、）０．８５７ ＜９’）硫化曲ｉ１　（Ｚｎ　Ｓ）　７３．０Ｕ、　硫
化カドミウム（Ｃｄ　Ｓ　）　２７．０ｙ　、硫酸リチ
ウム＜Ｌ；　ＳＯ４’Ｈ２０）　　０．２ｇ、硫酸銅（
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０）　　０．０４７ｇ、硫酸アルミ
ニウム（Δ応２　　（ＳＯ４）３　・１８Ｈｚ　　Ｏ）
　　０．０８３ｇ（１０’＞Ｓ化亜鉛（ｚｎ　Ｓ）　７
３．Ｏｇ、硫化カドミウム（Ｃｄ　Ｓ　）　２７．０ａ
　、　６Ａ酸銅（Ｃｕ　８０通・５Ｈｚ　Ｏ）　　０．
０４７９　、１ｉｉｌＩ酸フルミニウム（ＡＬｚ（ＳＯ
４）３　　・　１８Ｈｚ　　Ｏ）　　０．０８３ｇ（１
１’　　）硫化亜鉛（Ｚｎ　Ｓ　）　８５．８ｇ　、　
＠化カドミウム（Ｃｄ　Ｓ　）　１４．２ｇ、塩化リチ
ウム（Ｌｉ　ＣＬ・Ｈｚ　Ｏ）　　０．Ｉｇ　、塩化金
Ｆｍ　（ｌ−ＩＡｕ　Ｃ９−＊　）　　０．２７９．硫
酸アルミニウム（Ａ応ｚ　　（８０４）３・　１８Ｈ２
０）　　０．４７　　ｇ （１２’）硫化亜ｔｏ　（Ｚｎ　Ｓ　）　８５，８９　
、硫化カドミウム（Ｃｄ　Ｓ　）　１４．２ｇ、塩化金
Ｒ（１−ＩＡＩＪ　Ｃ９Ｊ＜　）０．２７９．硫酸アル
ミニウム（Ａ交ｚ　　（ＳＯ４）３　・　１８Ｈ２０）
　　０．４７　９次に上記各蛍光体原料（１′）〜（１
２’）をそれぞれ石英ルツボに詰めて電気炉に入れ、８
００℃で２時間焼成し、水篩を行なった後、更に上澄液
の電導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗いし、乾
燥して下表に示した組成及び粒子径を有する蛍光体（１
）〜（１２）を製造した。なおこの蛍光体（１）〜（１
２）はそれぞれ前述した蛍光体原料（１′　）〜（１２
’）に対応するものである。

一方、これとは別に酸化インジウム（［ｎｚＯ３）、酸
化スズ（Ｓｎ　Ｏｚ　）および酸化亜鉛（Ｚｎｏ）の各
試薬を、エチルアルコール中に懸濁させ、これをボール
ミルで充分に粉砕して下表に示すような種々の所望の粒
子径く中央値）を有する導電性物質１ｎ２０３　、　Ｓ
ｎ　ＯｚまたはＺｎＯを得た。なお、Ｉｎ２０３．５ｎ
ＯｚまたはＺｎ○の粒子径はボールミルによる粉砕時間
と使用するボールの材質や大きさを変えることにより調
節し、島津遠心沈降式粒度分缶測定装置５Ａ−ＣＦ２を
用いて各粒子径を測定した。また粉砕されたいずれの導
電性物質もその粒子径の標準偏差値（ｌｏｇδ）は０．
７以下となっている。

次いで上）ホした蛍光体（１〉〜（１２）の中から、し
１を含有する蛍光体である蛍光体（１）、（３）、（５
）、（７）、（９）、および（１１）を選び出し、これ
らの蛍光体のうちのいずれか１つと上記Ｉｎ　２０３．
３ｎ　０２およびＺｎ○のうらのいずれか１つをそれぞ
れ選び出し、所定量ずつ秤取し、エチルアルコールの入
ったビーカーに入れ、攪拌しながら加温して蒸発乾個さ
せ、下表に示す発光組成物８１〜Ｓ１５を得た。これら
の発光組成物８１〜Ｓ１５に含まれる導電性物質はいず
れもその粒子径中央値が３μ以下のものである。

一方比較ノタめ、Ｉｎｚ○９．５ｎＯｚおよびＺｎＯの
各試薬をふるいにかけて分級し、粒子径の中央（ｎが５
μであるＩｎｚ○３，３ｎ○２およびＺｎＯを得た後、
これらの導電性物質のうちいずれか１つと、前記蛍光体
＜１）、（３）、（５）、（７）、（９）、および（１
１）のうちのいずれか１つをそれぞれ所定量秤取し、乳
鉢で充分に混合して下表に示した組成の発光組成物Ｒ１
〜Ｒ１０を製造した。また、さらに比較のために−Ｆ記
蛍光体（１）〜（１５）のうちし１を含有しない蛍光体
である蛍光体（２）、（４）、（６）、（８）。

（１０）　、　　（１２）を選び出し、これらの蛍光体
のうらのいずれか１つと、上記粒子径の中央値が５μの
導電性物質のうちのいずれか１つを所定量ずつ混合して
下表に示す組成の蛍光体Ｒ１１〜Ｒ２０を製造した。

このようにして１りられた発光組成物８１〜Ｓ１５、お
よび発光組成物Ｒ１〜Ｒ２０をデマウンタブルの電子線
やｌｌ′ｍ装置を用いて加速電圧３０Ｖの低速電子線で
励起してその発光輝度を測定したところ下表に示すＪ：
うな結果が１ｑられた。なお、この発光輝度の測定に際
して蛍光体のｌｉ金含有有無、および導電性物質の粒子
径による影響が明らかになるように、前記発光組成物Ｓ
１〜Ｓ１５およびＲ１−Ｒ２０の中から所望の発光組成
物を選び出し、比較群Ａ−Ｊを作成した。表中に示す相
対発光ｎ度は各比較Ｍ中の発光組成物Ｒ１〜Ｒ１０の発
光輝度を１００とした場合の相対値であり、異なる比較
群の発光組成物間の比較は行なえない。また、導電性物
質の蛍光体に対する最適混合重量比は、導電性物質の粒
子径によって変わり、表に示す混合重量比は、それぞれ
の発光組成物において最も発光輝度が高くなる混合重量
比となっている（但し発光組成物Ｓ８は除く）。

表に示した結果から明らかなように、従来のＬｉを含有
しない硫化物系蛍光体である蛍光体（２）、　　（４）
、　　（６）、　　（８）、　　（１０）、　　（１２
）を用いた発光組成物Ｒ１１〜Ｒ２０に比べ、ｌｉを含
有する硫化物系蛍光体である蛍光体＜１）、（３）。

（５）、（７）、（９）、および（１１）を用いた発光
組成物Ｒ’　１〜Ｒ１０は発光輝度が高いものとなった
。さらにｌｉを含有する蛍光体と導電性物質の組合せが
同じである発光組成物間で発光輝度を比較すると、いず
れも導電性物質の粒子径が５μである発光組成物Ｒ１〜
Ｒ１０に比べて、導電性物質の粒子径が３μより小さい
発光組成物８１〜Ｓ１５はその発光輝度がさらに著しく
高いしのとなった。

また発光組成物８１〜Ｓ１５および発光組成物Ｒ１〜Ｒ
２０をそれぞれエチルセルロ−ス−ルからなる結合剤中
に混合してインク状とし、２５０メツシユのシルクスク
リーンを用いてプレート上に塗布し、４５０℃で３０分
間加熱し、乾燥して得た蛍光膜を用いて蛍光表示管を作
成し、これを加速電圧３０Ｖで動作させ、この発光輝度
を測定したところ、Ｌｌを含有しない蛍光体を用いた発
光組成物Ｒ１１〜Ｒ２０からなる蛍光膜を有する蛍光表
示管に比べ、ｌ−ｉを含有する蛍光体を用いた発光組成
物Ｓ１〜８１５およびＲ１−Ｒ１０からなる蛍光ｎＱを
有する蛍光表示管は発光輝度が著しく大であり、また発
光組成物Ｓ１〜８１５およびＲ１〜ＲＩＯからなる蛍光
膜を有する蛍光表示管の中では導電性物質の粒子径が３
μ以下である発光組成物＄１〜Ｓ１５を用いた蛍光表示
管の発光輝度が、導電性物質の粒子径が５μである発光
組成物Ｒ１〜Ｒ１０を用いた蛍光表示管に比べて著しく
大きいものとなった。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明の発光組成物によれ
ば、蛍光体と導電性物質を混合してなる発光組成物にお
いて、蛍光体として一般式（７口１−％、　Ｃｄｘ）ａ
Ｍ、　ｂ　Ｌｉ　、　ｃ　Ｘで表わされるＬｉ含有硫化
物系蛍光体を用い、かつ導電性物質の粒子径中央値を３
μ以下の導電性物質を用いることにより、従来の発光組
成物に比べてその低速電子線励起下での発光輝度を著し
く高めることができる。またこのような発光組成物から
なる蛍光膜を有する本発明の蛍光表示管によれば、従来
の蛍光表示管に比べてその発光輝度を著しく向上さける
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は発光組成物に含有される導電性物質（Ｉ１１ｚ
Ｏ３）の粒子径と発光組成物の低速電子線励起下におけ
る発光輝度の関係を示すグラフ、第２図は本発明による
２極の蛍光表示管の概略図、 第３図は本発明による３極の蛍光表示管の概略図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　１）　一般式が、 （Ｚｎ＿１＿−＿ｘ，Ｃｄｘ）Ｓ：ａＭ＾ I ，ｂＬｉ
   ；ｃＸ（但し、Ｍ＾ I はＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ
   ，ＡＵおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の元素、ＸはＡｌ，Ｃｌ，Ｂｒおよび I からなる群
   より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ｘ，ａ，ｂ
   およびｃはそれぞれ０≦ｘ≦１，０≦ａ≦１×１０＾−
   ＾２ｇ／ｇ，０＜ｂ≦１×１０＾−＾２ｇ／ｇ，および
   ０＜ｃ≦１×１０＾−＾２ｇ／ｇなる条件を満たす数で
   ある） で表わされるＬｉ含有硫化物系蛍光体と、中央値が３μ
   以下、標準偏差値（ｌｏｇδ）が０．７以下である粒子
   径分布を有する導電性金属酸化物および導電性金属硫化
   物の中の少なくとも１種の導電性物質とを混合してなる
   ことを特徴とする発光組成物。 　２）　前記導電性物質の中央値が１μ以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発光組成物。 　３）　前記導電性物質がＩｎ＿２Ｏ＿３，ＳｎＯ＿２
   およびＺｎＯの中の少なくとも１つであることを特質と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の発光組成
   物。 　４）　前記Ｌｉ含有硫化物系蛍光体と前記導電性物質
   との混合重量比が９９８：２乃至９：１の範囲にあるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項，第２項または第
   ３項記載の発光組成物。 　５）　片面に蛍光膜を有する陽極プレートと、この蛍
   光膜に対向した陰極とを、その内部が真空である容器内
   に封入した構造を有する低速電子線励起蛍光表示管にお
   いて、前記蛍光膜が一般式 （Ｚｎ＿１＿−＿ｘ，Ｃｄｘ）Ｓ：ａＭ＾ I ，ｂＬｉ
   ，ｃＸ（但し、Ｍ＾ＩはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ，
   ＡｕおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種
   の元素であり、ｘ，ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０≦ｘ≦
   １，０≦ａ≦１×１０＾−＾２ｇ／ｇ，０＜ｂ≦１×１
   ０＾−＾２ｇ／ｇおよび０＜ｃ≦１×１０＾−＾２ｇ／
   ｇなる条件を満たす数である） で表わされるＬｉ含有硫化物系蛍光体と、中央値が３μ
   以下、標準偏差値（ｌｏｇδ）が０．７以下である粒子
   径分布を有する導電性金属酸化物および導電性金属硫化
   物の中の少なくとも１種の導電性物質とを混合してなる
   発光組成物から成ることを特徴とする低速電子線励起蛍
   光表示管。 　６）前記導電性物質の中央値が１μ以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の低速電子線励起
   蛍光表示管。 　７）前記導電性物質がＩｎ＿２Ｏ＿３，ＳｎＯ＿２お
   よびＺｎＯの中の少なくとも１つであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項または第６項記載の低速電子線
   励起蛍光表示管。 　８）前記Ｌｉ含有硫化物系蛍光体と前記導電性物質と
   の混合重量比が９９８：２乃至９：１の範囲にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項，第６項または第７
   項記載の低速電子線励起蛍光表示管。