DE69307685T2 - Szintillationszählmedium und Verfahren - Google Patents
Szintillationszählmedium und VerfahrenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet des Flüssigkeitszintillationszählens in Fließsystemen, z. B. der radioaktiven Fließbestimmung im Eluat einer Hochdruck (oder Leistungs) Flüssigchromatographie (HPLC) Säule.
- Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues flüssiges Szintillationsmedium, das besonders gut geeignet ist für die Verwendung in radioaktiven Fließdetektoren, die z. B. bei der Radio-HPLC-Ausrüstung verwendet werden.
- Die traditionelle Flüssigcromatographie, Hochleistungsflüssigchromatographie oder Papierchromatographie kann verwendet werden, um Mischungen von radioaktiv markierten Verbindungen zu trennen. Dies führt zu der Isolierung von verschiedenen Fraktionen, deren Radioaktivität gemessen werden kann, indem ein Aliquot mit ungefähr 2 bis 4 Mal seines Volumens einer Szintillationsflüssigkeit (meistens als "Szintillationscocktail" bezeichnet) gemischt wird und danach die Lichtereignisse gezählt werden, die durch die Radioaktivität der Fraktion erzeugt werden. So ist für das Zählen durch Flüssigkeitsszintillation bekannt, daß es nützlich ist für die Messung der Konzentration von radioaktiv markierten Bestandteilen einer Probe oder einer Fraktion.
- Es ist seit langem bekannt, daß die Flüssigchromatographie eine geeignete Technik für die Trennung und Analyse von Mischungen mit vielen Bestandteilen ist. Jedoch hat sich die HPLC nun zu einem Verfahren entwickelt, das gewählt wird für die Quantifizierung von Bestandteilen, die thermisch instabil und nicht flüchtig sein könnten. Dieser Fortschritt ist Verbesserungen und der Entwicklung von chemisch gebundenen stationären Phasen zuzuschreiben. Auch die Programmierung des Lösungsmittels (Gradienten Elution) ist nun im HPLC üblich geworden. Bei der gewöhnlichen Chromatographie mit gebundener Phase ist die stationäre Phase polar (z. B. Siliziumoxid) und die mobile Phase (Elutionslösungsmittel) ist nicht polar. In diesem Fall eluieren die nichtpolaren Bestandteile in der Mischung aufgrund ihrer Anziehung zu der mobilen Phase (d. h. sie zeigen geringere Retention) zuerst. Bei der Umkehr-Phasen Chromatographie ist die stationäre Phase nicht polar (Octadecyl Siliziumoxid) und die mobile Phase ist polar. Die Reihenfolge der Elution kann umgekehrt sein zu der bei der gewöhnlichen Chromatographie mit gebundener Phase zu beobachtenden. Auf diese Weise kann beobachtet werden, daß HPLC ein geeignetes Verfahren für die Trennung von Mischungen aus vielen Bestandteilen ist, die radioaktiv markierte Bestandteile enthalten.
- Das Zählen mit Flüssigkeitszintillation wird weit verbreitet verwendet um Proben zu analysieren, die radioaktiv markierte Substanzen enthalten. Typischerweise wird eine Probe in Lösung mit einem flüssigen Szintillationscocktail gemischt und die Lichtereignisse, die von der Probe und der Cocktailmischung erzeugt werden, werden gemäß ihrer Energie und der Anzahl der Ereignisse detektiert. Die Lichtereignisse treten auf, wenn die Energie der Partikel, die von dem radioaktiven isotopen Bestandteil der Probe in Lösung emittiert wird, auf die Moleküle des flüssigen Scintillators übertragen werden. Dies erzeugt eine Lichtemission in einer bestimmten Energiebandbreite, die charakteristisch für das radioaktive Isotop ist.
- Die Detektion von sowohl der Energie als auch der Anzahl der Lichtereignisse in einem bestimmten Energiebereich gibt die nötige Information um ein Spektrum zu konstruieren. Unter Verwendung dieser Information kann die radioaktive Probe quantitativ analysiert werden. Das Zählen mit Flüssigkeitszintillation und Instrumenten um das Zählen mit Flüssigkeitszintillation durchzuführen, sind in einer Vielzahl von Publikationen und Patenten breit diskutiert worden.
- Die Trennung und Bestimmung von radioaktiven Proben, die in einer Mischung mit vielen Bestandteilen vorhanden sind, kann daher durchgeführt werden, indem ein Trennungsschema, so wie HPLC, gefolgt von einem Radio-Assay, verwendet werden. Die Sammlung der von der Säule ausfließenden Fraktionen, gefolgt von einem Zählen durch Flüssigkeitszintillation ist sehr viel verwendet worden, hat jedoch den Nachteil, daß es viel Zeit, eine manuelle Manipulation der Proben benötigt und die Auflösung beinträchtigt.
- Ein kontinuierlicher Durchflußradioaktivitätsdetektor minimiert diese Nachteile und einige dieser kontinuierlichen Flußradioaktivitätsmonitore sind in der Literatur beschrieben worden: D. R. Reeve und A. Crozier (1977) J. Chromatogr. 37, 271, "Radioactivity monitor for high performance liquid chromatography"; E. Schram (1970), "Flow monitoring of aqueous solutions containing weak B-emitters" in: The Current Status of Liquid Scintillation Counting, E. D. Bransome, Jr. M. D. (ed.) Grune and Stratton, New York, pp 95-109; und L. R. Snyder and J. J. Kirkland (1979) in: Introduction to Modern Liquid Chromatography, John Wiley & Sons, Inc., New York, pp 158-161. Andere relevante Veröffentlichungen umfassen Durchfluß- Radioaktivitätsdetektion im HPLC (Progress in HPLC, Vol. 3), eds. H. Parvez et al. (1988), VSP B. V. und Radiochromatography - The Chromatography and Electrophoresis of Radiolabeled Compounds,T. R. Roberts (1978) Elsevier.
- Andere Flußsysteme enthalten Aminosäureanalysatoren, wobei die Aminosäuren z. B. durch Ionenaustausch-Chromatographie und eine kontinuierliche Überwachungsausrüstung getrennt werden, wo die Probe (z. B. Wasser aus Nuklearkühlungseinrichtung) direkt ohne eine vorherige Trennung durch Chromatographie gepumpt wird.
- Frühere Szintillationscocktails, die den Anmeldern bekannt sind, zur Verwendung in Durchflußzellen zur Messung der Radioaktivität in Fraktionen aus HPLC-Verfahren haben gewisse Nachteile. Diese Szintillationsflußcocktails basieren auf konventionell verwendeten Lösungsmitteln, die Toluol, Xylole, Cumole, Ethylbenzol und Pseudocumol umfassen. Andere Lösungsmittel, die verwendet wurden, sind Mono-, Di- und Trialkylbenzole.
- Diese Lösungsmittel haben den Nachteil, daß sie relativ hohe Dampfdrucke aufweisen, relativ niedrige Entzündungspunkte und eine relativ hohe Toxizität. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß sie nicht bioabbaubar sind. Obwohl diese Lösungsmittel die o. g. Nachteile aufweisen, macht sie ihre relativ geringe Viskosität geeignet als Medium, entweder allein oder in Verbindung mit alkoholartigen Verdünnungsmitteln für Szintillationscocktails, die in Flußsystemen verwendbar sind.
- Die Einführung sicherer Lösungsmittel sollte dazu führen, daß alle die Nachteile, die mit den konventionell verwendeten Lösungsmitteln verbunden waren, überwunden werden würden. Die jetzt verwendeten sichereren Lösungsmittel beim Zählen mit Flüssigkeitszintillation umfassen di-Isopropylnaphthalin, lineare Alkylbenzole und Phenylxylylethan und diese Lösungsmittel sind durch ihre geringe Toxizität, geringe Entflammbarkeit, einen hohen Entzündungspunkt, einen geringen Dampfdruck und eine Bioabbaubarkeit charakterisiert.
- Diese sichereren Lösungsmittel wurden als Basis für Szintillationscocktails, die in Flußsystemen verwendbar sind, ausprobiert, aber sie haben alle den Nachteil, daß sie eine zu hohe Viskosität aufweisen. Die hohe Viskosität führt zu einem hohen Rückdruck im Flußsystem, der den maximal vorgesehenen Druck der Pumpe, der Beschläge und sogar der Fließzelle übersteigen kann.
- Es ist ein anderer Nachteil der hohen Viskosität, daß sie die schnelle Vermischung des Szintillationsflußcocktails mit dem Eluens aus dem HPLC, das die radioaktive Probe enthält, inhibiert, wobei ein schnelles Mischen für eine genaue und reproduzierbare Bestimmung der Radioaktivität notwendig ist. Die sehr viel höhere Viskosität dieser Lösungmittel hat daher verhindert, daß sie weitverbreitet verwendet werden, sogar nach einer Modifikation mit alkoholartigen Verdünnungsstoffe. Die Menge des Verdünnungsmittels, die nötig ist, um die Viskosität auf für Instrumente verwendbare Niveaus zu reduzieren, führt zu einer wesentlichen Verringerung der Detektionssensivität im Bezug auf die Zähleffizienz aufgrund des Quencheffekts der akoholartigen Verdünnungsmittel.
- Es ist eine Aufgabe gemäß der Erfindung, ein Szintillationsmedium für homogene Flußsysteme bereitzustellen, daß auf einem Lösungsmittelsystem basiert, das die vorteilhaften Eigenschaften der o. g. sichereren Lösungsmittel aufweist, aber eine sehr viel geringere Viskosität hat.
- Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Szintillationsmedium für homogene Flußsysteme bereitzustellen, das auf einem Lösungsmittelsystem basiert mit einer Viskosität bei 40 ºC von ungefähr 3,5 cSt (centiStokes) oder weniger.
- Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Szintillationsmedium für homogene Flußsysteme bereitzustellen, das flüssig ist bei Temperaturen der Verwendung, d. h. bei Temperaturen von ungefähr 5 - 10 ºC bis ungefähr 30 oder 35 ºC.
- Die Erfindung stellt nun ein solches Szintillationsmedium für homogene Flußsysteme bereit, das Benzyltoluol enthält.
- Figur 1 zeigt eine Darstellung der Viskosität (in centiStoke) gegen die Temperatur für verschiedene Lösungsmittel.
- Figur 2 zeigt eine Abbildung der Viskosität (in centiStoke) gegen das Wasser-Cocktail-Mischverhältnis für verschiedene Lösungsmittel.
- Figur 3 zeigt eine Darstellung des Rückdrucks (in psi) gegen das Wasser-Cocktail-Mischverhältnis für verschiedene Lösungsmittel.
- Genauso wie konventionelle Szintillationsmedien enthalten diejenigen gemäß der vorliegenden Erfindung vor allem ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelsystem, ein Fluophor- oder ein Fluophorsystem und eine oberflächenaktive Substanz oder ein System oberflächenaktiver Substanzen. Die Szintillationsmedien gemäß dieser Erfindung unterscheiden sich von denjenigen des Stands der Technik darin, das sie ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem verwenden, das mindestens eine Benzyltoluolverbindung enthält.
- Benzyltoluol kann in drei verschiedenen Formen vorliegen, die Positionsisomere sind: Ortho, Meta und Para-Benzyltoluol. Diese Positionsisomere können einzeln verwendet werden oder als Mischung. Von diesen individuellen Isomeren, wird das Meta- Isomer aufgrund seines niedrigen Schmelzpunktes von ungefähr - 28 ºC besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird jedoch ein Lösungsmittelsystem, das in den Szintillationsmedien gemäß der Erfindung verwendet wird, das eine Mischung von Positionsisomeren des Benzyltoluols enthält. Wir bevorzugen die Mischung, die zwischen 0,5 und 25 % (Gewichtsprozent) Ortho- Benzyltoluol, z. B. 5 % enthält. Wir bevorzugen die Mischung, die 5 - 75 % (Gewichtsprozent) Meta-Benyzltoluol enthält, z. B. 55 %. Wir bevorzugen eine Mischung, die 5 - 60 % (Gewichtsprozent) Para-Benzyltoluol, z. B. 37 %, enthält. Wir bevorzugen die Mischungen des Benzyltoluols, die Ortho-, Meta- und Para-Isomere enthalten.
- Das Lösungsmittelsystem, das in den Szintillationsmedien gemäß der Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 3.5 cSt bei 40 ºC. Vorzugsweise hat es eine Viskosität von weniger als 3.0 cSt bei 40 C und besonders weniger als 2.8 cSt bei 40 ºC.
- Das Lösungsmittelsystem, das in den Szintillationsmedien gemäß der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise flüssig bei einer Temperatur von 10 ºC. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittelsystem flüssig bei einer Temperatur von 5 ºC, noch bevorzugter bei - 10 ºC und besonders bevorzugt bei - 20 ºC.
- Vorzugsweise enthält das Lösungsmittelsystem, das in den Szintillationsmedien gemäß der Erfindung verwendet wird, mindestens ein Benzyltoluol ohne zusätzliche Szintillationslösungsmittel. Jedoch kann das Benzyltoluol auch in einer Mischung mit einem oder mehreren anderen flüssigen Szintillationslösungsmitteln verwendet werden, z. B. den oben genannten. Wenn es in einer Mischung mit anderen flüssigen Szintillationslösungsmitteln verwendet wird, bevorzugen wir die Mischung, die zwischen 0 - 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 - 50 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt 15 - 45 Gewichtsprozent, z. B. 35 Gewichtsprozent Diphenylethan enthält. Das Lösungsmittelsystem der Szintillationsmedien gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein anderes Nicht- Szintillationslösungsmittel enthalten, worin das Nicht- Szintillationslösungsmittel als Co-Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Viskositätsveränderer wirken kann. Diese Nicht-Szintillationslösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Alkohole, Cellosolve und Ester.
- Szintillationsdetektionsmedien für Flußsysteme gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise mindestens ein Fluophor (fluoreszierende Verbindung). Geeignete Fluophore für Szintillationsmedien sind die im Stand der Technik wohl bekannten und umfassen z. B. 2,5-Diphenyloxazol, p-Therphenyl, 2-(4¹-t-Butylphenyl)-5-(4¹¹-Biphenyl)-1,3,4-Oxadiazol und 2,5- bis(5-t-Butyl-Benzoxaloyl)-Thiophen. Das Szintillationsdetektionsmedium kann außerdem einen sekundären Szintillator (Fluophor) enthalten, z. B. 1,4-di-(2- Methylstyryl)Benzol, 1,4-bis-[4-Methyl-Phenyl-2-Oxazolyl]Benzol oder 2,5-di(Biphenyl)-Oxazol.
- Wenn das Szintillationsmedium als ein Zählmedium der Flüssigkeitszintillation für Flußsysteme verwendet wird, insbesondere, wenn wässrige Proben verwendet werden, kann das Medium außerdem einen oberflächenaktiven Stoff oder eine Mischung oberflächenaktiver Stoffe enthalten, z. B. einen nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, so wie polyethoxyliertes Alkyl- (z. B. Nonyl) phenol und Alkohol- (z. B. Decyl) Ethoxylat, einen anionischen oberflächenaktiven Stoff, z. B. ein Dialkylsulphosuccinat, einen kationischen oberflächenaktiven Stoff oder einen amphoterischen oberflächenaktiven Stoff.
- Das Verhältnis der verschiedenen möglichen Bestandteile in dem Szintillationsdetektionsmedium zueinander kann über einen weiten Bereich variieren und wird dem Fachmann wohl bekannt sein.
- Verschiedene Verfahren sind im Stand der Technik für die Präparation von Benzyltoluol erhältlich, wie z. B. eine Friedel-Crafts-Reaktion zwischen Benzylchlorid und Toluol unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators wie z. B. AlCl&sub3;, FeCl&sub3;, BF&sub3; usw.; indem Benzylalkohol mit Toluol reagiert wird; durch Dealkylierung von Benzyl-t-Alkyl-Toluol; oder vorzugsweise, da es zu einem größeren Anteil des Meta-Isomers führt, durch eine Disproportionierungs-Reaktion unter Verwendung eines Disproportionierungs-Katalysators. Die Präparation von Benzyltoluol wird z. B. beschrieben in der EP- A- 259,798; DE-A 3,836,780; DE-A 3,544,733 und EP-A-282,083. Für eine detaillierte Beschreibung der Präparation von Benzyltoluol beziehen wir uns einfach auf die im Stand der Technik gegebenen Beschreibungen, wie z. B. die oben erwähnten Referenzen.
- Gemäß der Erfindung wird ein Szintillationsmedium für Fließsysteme bereitgestellt, das eine im wesentlichen geringe Viskosität aufweist, und deshalb besonders geeignet ist für die Verwendung in Fließsystemen. Diese im wesentlich geringere Viskosität ist unerwartet, wenn man bedenkt, daß die Verbindung gemäß der Erfindung - Benzyltoluol:
- stärker der jetzigen Generation der sicherere Lösungsmittelmedien ähnelt, z. B. Phenylxylylethan:
- als den konventionellen Lösungsmittelmedien, z. B. dem Pseudocomuol:
- Die Szintillationsmedien gemäß der Erfindung sind vorteilhaft, da sie relativ geringe Viskositäten aufweisen, relativ hohe Entzündungspunkte, relativ geringe Dampfdrucke und da sie besonders geeignet sind für die Verwendung in Fließsystemen.
- Die Erfindung wird im folgenden durch die folgenden Beispiele dargestellt, ist jedoch in keiner Weise auf diese begrenzt.
- Wir präpierten ein Flüssigkeitsszintilationszählmedium (Fließsystem), das die folgende Zusammensetzung hatte:
- 2,5-Diphenyloxazol 5 g
- 1,4-di-(2-Methylstyryl)Benzol 0,1 g
- Benzyltoluol (BT) 1 Liter
- Das in diesem Fließszintillationsmedium verwendete Benzyltoluol war eine Mischung von ungefähr 94 % Benzyltoluolen und ungefähr 6 % Diphenylethan. Die Benzyltoluole enthielten ungefähr 8 % (Gewichtsprozent) Ortho-Benzyltoluol, ungefähr 55 % Meta- Benzyltoluol und ungefähr 37 % Para-Benzyltoluol.
- Die Viskosität des obigen Flüssigkeitsszintillationszählmediums wurde mit den folgenden Flüssigkeitsszintillationslösungsmitteln verglichen, die mit denselben Fluophorkonzentrationen präpariert wurden: Phenylxylylethan (PXE), di-Isopropylnaphthalin (DIN) und Pseudocumol (PC). Die Ergebnisse (siehe Tabelle 1) sind graphisch in Figur 1 dargestellt. Tabelle 1
- In diesem Beispiel vergleichen wir verschiedene Lösungsmittel.
- Die folgenden Mischungen wurden präpariert und mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 10 und 1 : 5 gemischt, um die Viskositäten zu vergleichen (EZ Viskosität Cup Nr. 2) bei 25 ºC. Das Benzyltoluol, das verwendet wurde, war dasselbe wie in Beispiel 1.
- 1. 60 Teile Benzyltoluol (BT)
- 40 Teile polyethoxyliertes (n = 7,5) Nonylphenol
- 5 g/l 2,5-Diphenyloxazol
- 0,1 g/l 1,4-di-(2-Methylstyryl)Benzol
- 2. 60 Teile Pseudocumol (PC)
- 40 Teile polyethoxyliertes (n = 7,5) Nonylphenol
- 5 g/l 2,5-Diphenyloxazol
- 0,1 g/l 1,4-di-(2-Methylstyryl)Benzol
- 3. 60 Teile Phenylxylylethan (PXE)
- 40 Teile polyethoxyliertes (n 7,5) Nonylphenol
- 5 g/l 2,5-Diphenyloxazol
- 0,1 g/l 1,4-di-(2-Methylstyryl)Benzol
- 4. 60 Teile di-Isopropylnaphthalen (DIN)
- 40 Teile polyethoxyliertes (n = 7,5) Nonylphenol
- 5 g/l 2,5-Diphenyloxazol
- 0,1 g/l 1,4-di-(2-Methylstyryl)Benzol Tabelle 2:
- Diese Resultate demonstrieren, daß das Benzyltoluol mehr dem Pseudocumol als dem Phenylxylylethan ähnelt, soweit die Viskosität betroffen ist, wenn es in (oder als) Szintillationsmedium für Fließcocktails verwendet wird. Diese Resultate sind graphisch in Figur 2 dargestellt.
- Die Mischungen, die in der obigen Tabelle 2 gezeigt werden, wurden dann durch eine 400 µl Fließzelle in einen Radiomatic- Flo-One A-500 Radiocromatographie-Detektor gepumpt bei einer festen Geschwindigkeit von 4 ml/min., um festzustellen, welcher Rückdruck erzeugt wurde. Das Instrument hatte eine Standardwert-Rückdruck-Festsetzung von 60 psi (0,4 mPa), die die Zelle und die Beschläge gegen Lecks aufgrund hohen Drucks oder sogar einer Zellfraktur schützt.
- Die Ergebnisse (Tabelle 3) zeigen, daß Benzyltoluol dem Pseudocumol näher als dem Phenylxylylethan bei der Erzeugung von Rückdruck kommt, wenn es durch einen Radiocromatographie- Detektor gepumt wird. Diese Ergebnisse sind graphisch in Figur 3 angegeben. Tabelle 3
Claims (11)
1. Szintillationsmedium für homogene Flußsysteme, das ein
Lösungsmittel, Fluaphor und optional eine oberflächenaktive
Substanz enthält, wobei das Lösungsmittel Benzyltoluol enthält.
2. Szintillationsmedium gemäß Anspruch 1, worin das
Lösungsmittel eine Viskosität von weniger als 3,5 Centistoke bei 40ºC
aufweist.
3. Szintillationsmedium gemäß Anspruch 2, worin das
Lösungsmittel eine Viskosität von weniger als 3,0 Centistoke bei 40ºC
aufweist.
4. Szintillationsmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3, worin das Benzyltoluol eine Mischung von Positions-
Isomeren des Benzyltoluols enthält.
5. Szintillationsmedium gemäß Anspruch 4, worin die Positions-
Isomere Ortho-, Meta- und Para-Benzyltoluol enthalten.
6. Szintillationsmedium gemäß Anspruch 5, worin das
Benzyltoluol 0,5 bis 25 % w/w Ortho-Benzyltoluol enthält, 5 bis 75 %
w/w Meta-Benzyltoluol und 5 bis 60 % w/w Para-Benzyltoluol.
7. Szintillationsmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 6, worin das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10ºC
flüssig ist.
8. Szintillationsmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7, worin das Lösungsmittel Diphenylethan enthält.
9. Szintillationsmedium gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 8, worin das Fluophor ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus 2,5-Diphenyloxazol, p-Terphenyl, 2-(4¹-t-
Butylphenyl)-5-(4¹¹-biphenyl)-1,3,4-oxadiazol und 2,5-bis(5-t-
butylbenzoxaloyl)-thiophen.
10. Szintillationsmedium gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9, das eine oberflächenaktive Substanz enthält.
11. Verfahren zur Bestimmung von durchfließender
Radioaktivität, worin ein flüssiger Probenstrom mit einem flüssigen
Szintillationsmedium gemischt wird und die Mischung durch eine
Detektionszelle für Radioaktivität hindurchgeleitet wird, die die
Lichtereignisse detektiert, die durch die Radioaktivität in der
Mischung erzeugt werden, wöbei das flüssige
Szintillationsmedium ein Szintillationsmedium für homogene Flußsysteme gemäß
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 ist.
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