ES2231032B1

ES2231032B1 - Composicion de coctel para medidas por centelleo liquido.

Info

Publication number: ES2231032B1
Application number: ES200302535A
Authority: ES
Inventors: Leonor Rodriguez Barquero; Jose Maria Los Arcos Merino
Original assignee: Centro de Investigaciones Energeticas Medioambientales y Tecnologicas CIEMAT
Current assignee: Centro de Investigaciones Energeticas Medioambientales y Tecnologicas CIEMAT
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: EP1555546A2; RU2004131438A; EP1555546A3; RU2290668C2; US20050092967A1; US7294286B2; ES2231032A1

Abstract

Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido. Formado por una disolución de (a) dos disolventes, uno aromático y otro polar, (b) un aditivo mejorador de la eficiencia luminosa, (c) dos centelleadores, uno primario y otro secundario, (d) un agente extractante y (e) al menos un surfactante, aniónico o no iónico. Este cóctel permite la incorporación directa, sin tratamientos previos de muestras o viales, de un gran número de radionucleidos, al menos 17, en disolución acuosa clorhídrica o nítrica, proporcionando muestras estables durante periodos de varias semanas.

Description

Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido.

La presente invención se refiere a la técnica de medida de radionucleidos mediante centelleo líquido, y específicamente a la composición de un cóctel de centelleo líquido apto para la preparación y calibración directa, sin tratamientos previos, de muestras radiactivas de referencia de un gran número de radionucleidos.

Antecedentes de la invención

La técnica de centelleo líquido es ampliamente utilizada en las medidas de radiactividad debido a su gran versatilidad (Peng, 1977; Fox 1976; Birks 1964; Horrocks 1974).

Se basa en la detección de la radiación mediante un cóctel centelleador, que actúa como un transductor convirtiendo la energía de desintegración en luz ultravioleta que se recoge y amplifica mediante tubos fotomultiplicadores que generan pulsos eléctricos.

La conversión se realiza a partir de la interacción inicial de la radiación con los disolventes principales del cóctel, de naturaleza aromática, transfiriendo su energía mediante excitación, ionización, formación de radicales libres y fragmentos moleculares. Las moléculas de disolvente excitadas en estados electrónicos \Pi emiten fotones en la zona ultravioleta, pero su rendimiento es usualmente pobre porque la probabilidad de emisión es baja, la distribución espectral de fotones no se acopla al rango de sensibilidad de los tubos fotomultiplicadores y las vidas medias de emisión son largas (decenas de ns) facilitando la pérdida de energía en formas no radiactivas.

Por ello, el cóctel debe incluir también uno o más fósforos centelleadores que minimicen los efectos negativos anteriores incrementando la probabilidad de fluorescencia, reduciendo la vida media a unos pocos nanosegundos, y acoplando la distribución fotónica al rango de los tubos fotomultiplicadores.

Los pulsos eléctricos producidos por los tubos fotomultiplicadores se registran mediante equipos de recuento comerciales o prototipos especiales, que utilizan habitualmente dos o tres fototubos, trabajando en modo de coincidencia doble o triple mediante circuitos apropiados de análisis temporal y de discriminación de amplitudes. Como resultado, se obtiene la tasa de recuento que es función de la eficiencia de todo el proceso.

En la práctica, esta técnica se aplica mediante la adición de una muestra radiactiva a un líquido o cóctel centelleador contenido dentro de un vial de vidrio (para evitar la permeabilidad de los plásticos), lo que permite:

- preparación rápida de las muestras,

- geometría de medida 4\pi,

- ausencia de autoabsorción,

- adecuación para emisores alfa, beta, gamma o de captura electrónica.

Para aprovechar estas ventajas, es necesario evitar interferencias tales como la inhomogeneidad, quimiluminiscencia, fosforescencia, microprecipitación, adsorción y extinción química (impurezas) o por color, todas ellas relacionadas con la composición del cóctel de centelleo y cuyos efectos se resumen a continuación.

Las muestras deben ser homogéneas, con todos los componentes perfectamente disueltos formando una sola fase, para poder tener una geometría óptima 4\pi. La quimiluminiscencia se produce por reacciones químicas entre los componentes del cóctel y la propia muestra, y produce una emisión luminosa adicional con una duración muy variable. La fosforescencia es debida a algunos compuestos que presentan una fotoluminiscencia de larga duración. La microprecipitación se origina por la incompatibilidad entre la disolución radiactiva y el cóctel centelleador. La adsorción se debe a la afinidad entre los iones contenidos en la muestra radiactiva y los centros activos de las superficies internas del vial. La extinción química se produce por la presencia de impurezas que dificultan la conversión energía-luz. Finalmente, la extinción por color se debe a la insuficiente transparencia del cóctel de centelleo para los fotones emitidos.

La composición del cóctel de centelleo debe tener en cuenta estas posibles interferencias, sean intrínsecas al cóctel o resultado de incorporar la muestra radiactiva, para obtener muestras estables durante el tiempo suficiente para realizar las medidas y comprobaciones que puedan ser necesarias en ese período.

Diversos documentos de patente (US4271035, US4443356, US4867905 y 5135679) describen formulaciones y composiciones de cócteles de centelleo, basados fundamentalmente en uno o varios disolventes orgánicos y uno o más fósforos disueltos, como transductores energía-luz, y varios aditivos, surfactantes iónicos y no iónicos, y/o extractantes, para facilitar la emulsificación e incorporación de muestras acuosas al líquido orgánico.

Estas formulaciones persiguen principalmente la máxima eficiencia para ciertos radionucleidos y tipos de muestras, biológicas, ambientales, etc. Este objetivo se consigue habitualmente a costa de aplicar pretratamientos específicos, en función del tipo de muestra y del radionucleído y estado de valencia, o a expensas de lograr una estabilidad en un período corto, generalmente insuficiente para su adecuada caracterización metrológica como muestra de referencia.

Usualmente, las muestras radiactivas de referencia provienen de disoluciones acuosas en medio débilmente ácido, clorhídrico o nítrico, con concentraciones radiactivas tales que su medida no requiere incorporar grandes volúmenes de disolución al cóctel de centelleo. Sin embargo, tales muestras de referencia deben someterse a verificaciones, controles y mediciones muy precisos durante períodos relativamente largos, que pueden alcanzar varias semanas, lo que rara vez se puede conseguir mediante simple incorporación directa de la disolución radiactiva a los cócteles habitualmente utilizados en la actualidad, salvo que se realice un cuidadoso estudio del tratamiento previo específicamente requerido para cada radionucleído o tipo de muestra en cuestión, como siliconado de los viales, adición de portadores estables, adición suplementaria de disolución ácida, saturación de las paredes del vial, etc., como se describe en diversos artículos y publicaciones científicas (Rodríguez et al. 1993; Rodríguez et al. 1995; Los Arcos et al. 1995; Rodríguez et al. 1996; Ratel 2003).

Por otra parte, los cócteles más comunes en la actualidad son de origen industrial y sus tandas de producción adolecen de insuficiente reproducibilidad de la pureza o de las proporciones en la mezcla de sus componentes para fines metrológicos de precisión. A ello se suma, en muchos casos, la perturbación poco controlable introducida por los tratamientos previos sobre la composición del cóctel original, y que dependen del radionucleído en cuestión. Aunque estas variaciones pueden ser aceptables para medidas rutinarias, resultan intolerables para una caracterización precisa de muestras de referencia de las varias decenas de radionucleidos comúnmente utilizados, sobre todo cuando es necesario o conveniente aplicar cálculos que tienen en cuenta la composición detallada del cóctel centelleador, para evaluar parámetros como la absorción gamma, la extinción por ionización u otros factores dependientes de esa composición.

Por consiguiente, los cócteles disponibles en la actualidad, si bien proporcionan una buena eficiencia de recuento inmediato en general, no garantizan a priori la suficiente estabilidad, durante semanas, de las muestras preparadas por simple adición directa y, además, su composición y pureza está sujeta a variabilidad de los procesos de producción industrial y del propio pretratamiento de muestra requerido. Estas dificultades limitan o incluso invalidan su utilización para una caracterización precisa, durante un tiempo suficiente, de muestras radiactivas de referencia de las varias decenas de radionucleidos comúnmente empleados.

Descripción de la invención

Para evitar las dificultades mencionadas que presentan los cócteles de centelleo convencionales en su aplicación a la medida directa de muestras radiactivas de referencia de muy diversos radionucleidos, se han realizado estudios conducentes a una nueva composición del líquido centelleador que resuelve esos problemas.

De acuerdo con ello, la presente invención se refiere a un nuevo cóctel de centelleo líquido, que consiste esencialmente en una disolución de (a) dos disolventes, uno aromático y otro polar, (b) un aditivo mejorador de la eficiencia luminosa, (c) dos centelleadores, uno primario y otro secundario, (d) un agente extractante y (e) al menos un surfactante, aniónico o no iónico.

La elección de los dos disolventes, uno aromático y otro polar, obedece a la necesidad de conjugar la buena eficiencia de conversión energía-luz del disolvente aromático con la capacidad del segundo disolvente para incorporar muestras acuosas u orgánicas. Es bien conocido que el p-xileno es un disolvente aromático con alta eficiencia luminosa pero con baja capacidad para disolver sustancias polares. Sin embargo, el acetonitrílo, aunque en sí es un pobre disolvente desde el punto de vista de su eficiencia luminosa, es soluble en p-xileno y sustancias polares. La reducción de eficiencia luminosa del p-xileno por la incorporación del acetonitrílo se compensa, de forma significativa, mediante un aditivo, el naftaleno, bien conocido como "co-disolvente" por su buena eficiencia luminosa.

Existe una gran variedad de fósforos conocidos susceptibles de ser utilizados como centelleadores para mejorar las propiedades de emisión de los disolventes mencionados, entre los que se cuentan 2,5-Difeniloxazol (PPO), 2-fenil-5-(4-bifenilil)-1,3,4-oxadiazol (PBD), y 2-(4'-t-butilfenil)-5-(4''-bifenilil)-1,3,4-oxadiazol (Butil PBD), como centelleadores primarios captadores de la energía de excitación del disolvente; y 1,4-Di-(2-metilestiril)-benceno (Bis-MSB), 1,4-di-(2-(5-feniloxazolil))-benceno (POPOP), 1,4-di(2-(4-metil-5-feniloxazolil))-benceno (Dimetil POPOP), como centelleadores secundarios captadores de los fotones de los centelleadores primarios y con picos de reemisión entre 415 y 430 nm.

A fin de garantizar la homogeneidad y estabilidad de las muestras obtenidas al incorporar al cóctel alícuotas de disoluciones acuosas radiactivas, mediante la formación de complejos o de una emulsión uniforme de micelas muy finas, el cóctel incluye un agente extractante, el Bis(2-etilhexil)fosfato (HDEHP), y al menos un surfactante, de tipo aniónico como el di-octilsulfocianato sódico (SOSS), o no iónico como el alquilfenol etoxilado (EAP), el trietil fosfato (TEP) o sales alifáticas del polioxietilensorbitan (TWEEN).

Descripción de una realización preferida

La realización práctica del cóctel debe permitir obtener muestras estables durante semanas de una gran diversidad de radionucleidos utilizados como referencia metrológica.

A título de ejemplo, debe contemplar como mínimo, los siguientes diecisiete radionucleidos o mezclas en equilibrio, de emisores alfa, beta, captura electrónica y gamma, comúnmente utilizados:

^{3}H, ^{241}Am, ^{89}Sr, ^{90}Sr + ^{90}Y, ^{90}Y, ^{204}Tl, ^{55}Fe, ^{63}Ni, ^{14}C, ^{147}Pm, ^{109}Cd, ^{60}Co, ^{137}Cs, ^{210}Pb + ^{210}Bi + ^{210}Po, ^{210}Bi, ^{210}Po, ^{36}Cl.

El cóctel debe permitir incorporar alícuotas de disoluciones radiactivas de estos radionucleidos por adición directa, sin alterar su forma físico-química habitual, que suele ser una disolución clorhídrica o nítrica con concentración entre 0,1-3M con ciertos portadores inactivos, tal como se refleja a continuación en la Tabla 1:

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Disoluciones radiactivas usualmente utilizadas

1

Teniendo en cuenta las concentraciones de actividad usuales, y la conveniencia de no variar significativamente la composición del cóctel inicial, el tamaño de las alícuotas no necesita superar el 1% del volumen del cóctel.

Con estos requisitos, se ha preparado varios ejemplos de realizaciones preferidas del cóctel, XAN-5050, XAN-6535 y XAN-8020, con las composiciones que se reflejan en la Tabla 2.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Ejemplos de realizaciones preferidas del cóctel: XAN-5050, -6535 y -8020

2

Con cada uno de estos cócteles, se han preparado muestras de 15 mL en viales de vidrio, y se han añadido directamente, sin tratamiento previo, alícuotas de volumen 100 \muL, de las disoluciones radiactivas de los diecisiete radionucleidos de la Tabla 1.

Las muestras se han medido mediante dos espectrómetros de centelleo líquido, marca LKB, modelo 1219 Rackbeta Spectral y marca WALLAC, modelo 1414, y han permanecido estables durante al menos tres semanas, tanto desde el punto de vista del recuento total como del análisis espectral, que permite detectar incluso microprecipitaciones y adsorciones que pueden pasar desapercibidas en el recuento total.

La Tabla 3 refleja los valores de los parámetros de extinción SQP(E) y las correspondientes eficiencias obtenidas con muestras preparadas con 100 \muL de agua tritiada en 15 mL de los cócteles de las formulaciones preferidas XAN-5050, XAN-6535 y XAN-8020, y en igual volumen de los bien conocidos cócteles UltimaGold y HiSafe 3, ambos basados en diisopropil-naftaleno como disolvente, e Insta-Gel Plus, basado en pseudocumeno:

TABLA 3 Parámetros de las formulaciones preferidas XAN-5050, XAN-6535 y XAN-8020, comparados con los de centelleadores convencionales

3

Los tres ejemplos de realización preferida confirman que la eficiencia del nuevo cóctel crece de forma casi lineal con el contenido en p-xileno y que incluso la formulación con menor contenido, XAN-5050, con una eficiencia de
0,35-0,37 (en uno y otro espectrómetro) para ^{3}H, es ya perfectamente aceptable para la medida de muestras de referencia, sumando además la ventaja de la facilidad de preparación por incorporación directa de las disoluciones de gran número de radionucleidos, sin necesitar tratamientos previos que puedan alterar la composición y proporcionando muestras estables durante períodos de al menos tres semanas, suficientes para las comprobaciones metrológicas necesarias conducentes a su certificación como muestras de referencia.

Por otra parte, las formulaciones XAN-6535 y XAN-8020 ofrecen ya eficiencias para ^{3}H que son comparables a las de Ultima-Goid y HiSafe3, en torno a 0,40-0,42 y 0,42-0,44, respectivamente, y aproximadamente un 10% inferiores a las de Insta-Gel Plus. En particular, la formulación XAN-8020 proporciona una eficiencia un 5% superior a la de XAN-6535, manteniendo siempre las ventajas ya mencionadas de incorporación directa y estabilidad de muestras durante al menos tres semanas.

Dadas las propiedades de los diferentes productos propuestos para formar el cóctel, así como los resultados obtenidos en los ejemplos anteriores, otras realizaciones prácticas del cóctel descrito, cambiando las proporciones de los disolventes por encima del 80% de p-xileno y, consecuentemente por debajo del 20% de acetonitrílo, y variando de forma apropiada los otros componentes, o incluso utilizando los compuestos alternativos mencionados en la Descripción de la Invención, deben conducir a resultados semejantes, cuando no mejores, que los ya reflejados. Igualmente el contenido de naftaleno podrá aumentarse hasta los 100 g/l.

Referencias citadas

Ratel G., 2003. "International Comparison of activity measurements of a solution of ^{204}Tl". BIPM Report (in press).

Rodríguez L., Jiménez A. y Grau A., 1996. "Separación del ^{210}Pb, ^{210}Bi y ^{210}Po, mediante columna de cambio fónico y su calibración por centelleo líquido". Informe Técnico CIEMAT nº 788. CIEMAT. Madrid.

\newpage

Los Arcos J.M., Rodríguez Barquero L. y García-Toraño E., 1995. "CIEMAT Contribution to the EUROMET Project 297 on the LSC Standardization of ^{63}Ni". Documento DT-MRI-9502. CIEMAT, Madrid.

Rodríguez L., Los Arcos J.M. y Grau Carles A., 1995. "Calibración del ^{137}Cs + ^{137m}Ba por centelleo líquido". Informe Técnico CIEMAT nº 771. CIEMAT, Madrid.

Rodríguez L. y Los Arcos J.M., 1993. "Adsorption Correction in ^{45}Ca and ^{89}Sr activity determination by Liquid Scintillation Counting". In Liquid Scintillation Spectrometry 1992. RADIOCARBÓN 97-103.

Peng C.T., 1977. "Sample preparation in liquid scintillation counting". The Radiochemical Centre. Amersham, England.

Fox B.W., 1976. "Techniques of sample preparation for liquid scintillation counting". North Holland Publ. Co.. Amsterdam.

Horrocks D.L., 1974. "Applications of Liquid Scintillation Counting". Academic Press. New York.

Birks J.B., 1964. "The theory and practice of scintillation counting". Pergamon Press. Oxford.

Claims

1. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido, formado por una disolución caracterizada por comprender:

a) dos disolventes, de los que uno es aromático y otro polar,

b) un aditivo para mejorar la eficiencia,

c) dos centelleadores, uno primario y otro secundario,

d) un agente extractante, y

e) al menos un surfactante, aniónico o no iónico.

2. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el disolvente aromático es el p-xileno y el disolvente polar es el acetonitrilo.

3. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque el aditivo es el naftaleno.

4. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque el centelleador primario está seleccionado entre PPO, PBD o Butil PBD, y el centelleador secundario está seleccionado entre Bis-MSB, POPOP o Dimetil POPOP.

5. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque el agente extractante es HDEHP.

6. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque se incluye al menos un surfactante seleccionado entre: SOSS, EAP, TEP o TWEEN.

7. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque las proporciones de p-xileno están comprendidas entre 50 y 80% y consecuentemente las de acetonitrílo están comprendidas entre 50 y 20% en el volumen de su mezcla.

8. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque el naftaleno se añade a la mezcla de disolventes en cantidad comprendida entre 80 y 100 g/L.

9. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque contiene 10 g/L de PPO y 1 g/L de Bis-MSB.

10. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque el extractante HDEHP se añade en cantidades entre 47 y 145 mL/L.

11. Composición de cóctel para medidas por centelleo líquido de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque el surfactante EAP se añade en cantidades entre 47 y 145 mL/L.