DE2906503A1 - Szintillatoren - Google Patents

Description

DR. BErIG DIPL.-ING STAPF
DIPL.-ING SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 2 3 Q O 5 O

Postfach 860245 - 8000 München 86

Anwaitsaicte: 29 P-36 .% 20. Fetraar 1S7S

CIEA-GIiICY AG
Basel / f-ehweiz

Sz3ntillatoren

Case 1-116Of/=

Tdegramme; Bankkonten: Hypo-Bml Mündico 4410122850 BERGSTOPFFATBiE München (BLZ 700200 H) S»TftCocte HYPO DE M«

9tt21* TELEX: Bayer VcnänsfcmV München 453100(BLZ 7W20210)

9S33I0 052456OBERGd Postscheck München 65343-SO* (BLZ 700 lOOgO)

BADOIWÜÄL

CIBA-GElGY AG. CH-4002 Basul V#aD#\ Vji^lvZI T

Szintillatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Distyrylbiphenyle als Szintillatoren.

In den terminalen Phenylresten ein- oder mehrfach substituierte Distyrylbiphenyle sind als optische Aufhellmittel aus der US-Patentschrift 3 984 399 bekannt.

Die steigende Verwendung von radioaktiven Substanzen in Untersuchungsmethoden, z.B. in der Diagnostik, hat einen vermehrten Einsatz von Szintillatoren, d.h. von Verbindungen, die fähig sind, radioaktive Strahlungen in messbares Licht umzuwandeln, zur Folge. Als solche Szintillatoren kommen deshalb Substanzen in Betracht, die nebst leichter Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit eine ganze Reihe weiterer Eigenschaften aufweisen müssen, damit sie in ihren Sondergebieten überhaupt zum Einsatz kommen, wie z.B. richtige, auf die sich auf dem Markt befindlichen Messgeräte abgestimmte Absorptions- und Emissionseigenschaften, eine günstige relative Impulshöhe (RPH), möglichst kleine Anfälligkeit auf Fluoreszenz-Löschung (sogenanntes Quenching), Hydrolysenstabilität und gute in den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln. Me Vielzahl der zu erfüllenden Eigenschaften bringt es mit sich, dass es den idealen Szintillator nicht gibtj und dass die Brauchbarkeit einer Verbindung

- Y-

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aus der Gesamtbeurteilung resultiert, wobei je nach genauem Einsatzgebiet die eine oder andere Einzeleigenschaft von
besonderer Bedeutung sein kann.

Es xtfurde nun überraschenderweise gefunden, dass aus der Vielzahl der methylsubstituierten Distyrylbiphenyle der US-PS 3 984 399 deren zwei bezüglich Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z.B. in Toluol, herausragen und sich
gegenüber anderen bei der Szintillationszählung üblichen
Verbindungen in einer oder mehreren Eigenschaften, wie z.B. Hydrolysenstabilität, RPH oder dem sogenannten AES-Wert auszeichnen und sich deshalb als primäre oder sekundäre Szintillatorsubstansen besonders gut eignen.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Distyrylbiphenyle entsprechen der Formel

worin R den Rest der Formel

(2a)

oder

(2b)

bedeutet.

Der Erfindung liegt demzufolge die Verwendung der Verbindungen der Formeln

und

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als primäre oder sekundäre Szintillator-Substanzen zugrunde.

Der AES-Wert (auch AES-Ratio = Automatic External Standard Ratio genannt) stellt ein Mass für das totale, d.h. chemische und physikalische Quenching einer Zählprobe, gemessen mit der AES-Methodik dar. Dieser Wert ist eine Grosse, die zwar relativ ist, d.h. durch Apparatur, z.B. Scintillation-Spectrometer Model 3375 A der Packard Instr. Co. und Art des sogenannten Internal Standard beeinflusst wird (vgl. Advances in Tracer Methodology, Vol. 2, Seiten bis 162, Plenum Press New York 1965), aber doch direkt proportional die Zählausbeute beeinflusst.

Die Verwendung der Distyrylbiphenyle der Formel (1) ist von besonderer Bedeutung für die FlUssigkeits-Szintillations-Zählung, wobei das Distyrylbiphenyl-Derivat in gewissen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelsystemen gelöst in Form einer Flüssigkeit zur Anwendung gelangt.

Geeignete Lösungsmittel für die Flüssigkeits-Szintillations-Zählung sind vor allem aromatische, bei Raumtemperatur flüssige (soweit keine Lösungsmittel-Kombinationen eingesetzt werden) Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, Aethylbenzol, 1,3,5-Triäthy!benzol, Cumol, Cymole, Phenylcyclohexan, ferner Aether wie Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Heptan usw., oder schliesslich Lösungsmittelgemische wie Toluol/Methanol und gegebenenfalls Wasser, Toluol/Aethanol, Naphthalin/Dioxan, Naphthaiin/Toluol und gegebenenfalls Wasser, Naphthalin/Dioxan/Wasser, Methyl-

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cellosolve/Naphthalin/Τοluol und gegebenenfalls Wasser, Naphthalin/Tributylphosphat, andere handelsübliche für diese Zwecke empfohlene aromatische Kohlenwasserstoffmischungen oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. die vorstehend genannten, mit Tensiden wie z.B. äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettalkohole, Polyoxyäthylenalkylpheny!sulfate, Polycarbonsäureestersulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylnaphthalinsulfonate, AlkylarylpolygIykolather, sulfatierte Aethylenoxidaddukte und Fettsäuresulfate. Vorzugsweise verwendet man Toluol als Lösungsmittel.

Die Konzentration der erfindungsgemäss verwendbaren Distyrylbiphenyle kann prinzipiell innerhalb breiten Grenzen variieren und bestimmt oder begrenzt sich aus praktischen Bedürfnissen heraus. Sie muss z.B. in der unteren Grenze so bemessen sein, dass eine angemessene liebermittlung an das Szintillations-Aufnahmesystem (Photomultiplier) gewährleistet ist, während sich die obere Grenze durch bemerkbar werdende Absorption der Eigenemission ("selfquenching") setzt. Obwohl also z.B. für die Herstellung von Stammlösungen (die also zum Gebrauch entsprechend verdünnt werden) Konzentrationen von 10% und höher ohne weiteres möglich sind, liegen die praktisch interessanten Arbeitskonzentrationen zwischen ungefähr 0,01 und 5%, besonders 0,1 und 3% und vorzugsweise 0,4 bis 2% (immer Gewichtsprozente, bezogen auf Gesamtgewicht der Lösung).

Bevorzugte Lösungsmittelsysteme sind die Systeme Toluol/Methanol (1:1) mit Zusatz von etwa 2%. Wasser, Me thy L-cellosolve/Toluol/Kaphthalin (40:60:8) mit bis zu 4% Wasser, Dioxan/Toluol/Naphthalin (4O:6O:8) mit bis zu 10% Wasser oder To luol/Me thano L/Ae thano lamin (5O:44:6) oder die entsprechenden Gemische mit p- oder o-Xylol dar, besonders Toluol und p-

oder o-Xylol, welche allein oder im Kombination mit Tensiden verwendet werden. Die Anordnung ded Lösungsmittelsystems richtet sich dabei vor allem nach der Natur des zu messenden Substrates bzw. des zu messenden Isotopes, wobei für letztere beispielsweise als am häufigsten in Betracht kommende Vertreter C¹⁴, H³, S³⁵, p³², Fe⁵⁹, Fe⁵⁵, J¹²⁵ und J¹³¹ genannt seien.

Szintillationsflüssigkeiten enthalten vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Szintillationsflüssigkeit, eines Distyry!biphenyls der Formel (1).

Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung des Distyry!biphenyls der Formel (3) von bevorzugter Bedeutung. Die Stintillationsflüssigkeiten enthalten in diesem Falle vorzugsweise Toluol als Lösungsmittel und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Szintillationsflüssigkeit des Distyrylbiphenyls der Formel (3).

Die erfindungsgemäss verwendbaren DistyryIbiphenyIe können als primäre Szintillatoren allein oder gegebenenfalls mit anderen bei ähnlicher Wellenlänge absorbierenden üblichen Szintillatoren wie beispielsweise l,4-Di-[2-(5-phenyloxazolyl)]-benzol, 1,4-Di-[2-(4-methyl-5-phenyloxazolyl)]- -benzol und l,4-Di-(4'-isopropylstyryl)-benzol verwendet werden. Sie werden aber vor allem als sekundäre Szintillatoren in Kombination mit primären Szintillatoren im engeren Sinne wie z.B. 2-(4'-t-Butylphenyl)-5-(4"-biphenylyl)-l,3,4- -oxadiazolj 2-Phenyl-5-(4-biphenylyl)-l,3,4-oxadiazol, 2,5- -Diphenyl-oxazol, 2-Phenyl-5-(4-biphenylyl)-oxazoI oder Naphthalin zur Anwendung, gelangen > die bei kürzeren Wellenlängen absorbieren und" im. Bereich: der Absorption, der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I)* bzw. der Formel (3), emittieren. Fes weiteren ist die KombinationsmöglicMceiJ:

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mit neutronen-einfangenden Substanzen ("neutron capture · solutes")j γ-Strahlen umwandelnder Substanzen ("gamma conversion solutes"), weiteren Lösungsmittelzusätzen, Gelen, Suspensions-Hilfsmitteln oder Solubilisatoren gegeben. Es sind hierbei selbstverständlich sowohl interne wie externe Zählverfahren praktizierbar.

Die technische Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Distyrylbiphenyle besteht darin, dass sie sowohl als "primary" als auch als "secundary solutes" verwendet werden können und dass sie in Kombination mit dem bekannten 2-(4^!-t-Butylphenyl)-5-(4"-biphenylyl)-l,3,4-oxadiazol hohe AES-Werte erzielen, besonders aber in deren guter Löslichkeit in methylierten Benzolen, besonders Toluol oder Xylolen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendbaren Distyrylbiphenyle liegt in deren Alkalibeständigkeit.

Ueber den vorstehend beschriebenen Anwendungsbereich hinaus können die oben definierten Distyrylbiphenyle generell dort verwendet werden, wo die Transformation einer energiereichen Strahlung in messbares Licht zur Aufgabe gestellt ist.

Ein wesentlicher Anwendungsbereich betrifft z.B. die Ausnutzung für sogenannte Plastik-Szintillatoren. Man kann hierbei den Szintillator allein oder zusammen mit "primary solutes" in der in Betracht kommenden polymeren Substanz (Polymerisat, Polykondensat oder Polyaddukt) vor der endgültigen Verformungsoperation (Giessen, Ziehen, Pressen, Spritzgiessen usw.) homogen verteilen und sodann verüormen. Andernfalls ist auch die Möglichkeit gegeben, den SzLntlLLa—" tor allein oder in Mischung mit "primary so Lutes" den Ausgangsstoffen zur Herstellung des Polymeren, also z.B. den Monomeren vor der Polymerisation, zuzusetzen und dann auszu-

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polymerisieren (Beispiele: Polystyrol, Polyvinyltoluol). Weitere Varianten in der Anwendung der obengenannten Szintillatoren ergeben sich ohne weiteres aus den üblichen Arbeitsgebieten dieser Technik.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Distyrylbiphenyle können nach dem in der US-Patentschrift Nr. 3 984 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 1

20 ml einer Lösung von 5 g der Verbindung der Formel

CH,

in 1000 g Toluol werden in ein Zählgläschen gegeben und

14
0,0018 pCi C-Hexadecan zugesetzt.

Das Zählgläschen wird in den Zähler gebracht und die counts pro Minute (cpm) bestimmt.

Bei einer Hochspannung von 2200 Volt, einer Verstärkung von 8% und einer Fenstereinstellung von 30-1000 werden 3850 cpm gefunden.

Beispiel 2

20 ml einer Lösung von 8,42 g der Verbindung der Formel

(5)

und L g der Verbindung der Formel. (3) Ln LOOO g Toluol werden Ln ein Zäh LgUischen gegeben und C),ÜOLS-uCi C-Hexadecan zugesetzt. ; . . ■

4?

Das Zählgläschen wird in den Zähler gebracht und die counts pro Minute (cpm) bestimmt.

Bei einer Hochspannung von 1480 Volt, einer Verstärkung von 8% und einer Fenstereinsteilung von 50-1000 werden 3590 cpm gefunden.

Beispiel 3

20 ml einer Lösung von 14,3 g der Verbindung der Formel (5),3,1 g der Verbindung der Formel (3) und 695 g eines ÄnlagerungsProduktes von 9 bis 10 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octylphenol in 1000 g Toluol werden in ein Zählgläschen

gegeben und 0,00174 pCi C-Hexadecan zugesetzt. Das Zählgläschen wird in den Zähler gebracht und die counts pro Minute (cpm) bestimmt.

Bei einer Hochspannung von 1480 Volt_s einer Verstärkung von 15% und einer Fenstereinsteilung von 50-1000 werden 3106 cpm gefunden.

Beispiel 4

Verfährt man gleich wie in Beispiel 3 beschrieben, setzt jedoch 0,08 ml Nitromethan als Quencher zu, dann werden 2601 cpm gefunden.

Beispiel 5

Verfährt man gleich wie in Beispiel 3 beschrieben,

14 3

setzt jedoch statt C-Hexadecan 0,00777 uCi H-Hexadecan zu, dann werden bei einer Hochspannung von 1480 Volt, einer Verstärkung von 60% und einer Fenstereinstellung von 50-1000, 4860 cpm gefunden.

Beispiel 6

20 ml einer Lösung vonr 14,3 g der Verbindung der Formel (5), 0,895 g der Verbindung der Formel' (3> und

eines Anlagerungsproduktes von 9 bis 10 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octylphenol in 1000 g p-Xylol werden in ein Zählgläs-

14
chen gegeben und mit 0,00225 μΟΙ G-Hexadecan versetzt. Das Zählgläschen wird in einen Zähler gebracht und die counts pro Minute (cpm) bestimmt.

Bei einer Hochspannung von 1480 Volt, einer Verstärkung von 8% und einer Fenstereinstellung von 50-1000 werden 4180 cpm gefunden.

Beispiel 7

20 ml einer Lösung von 14,3 g der Verbindung der Formel

0,895 g der Verbindung der Formel (3) und 695 g eines Anlagerungsproduktes von 9 bis 10 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octylphenol in 1000 g Toluol werden in ein Zählgläschen gegeben

3
und mit 0,00894 pCi H-Hexadecan versetzt. Das Zählgläschen wird in einen Zähler gebracht und die counts pro Minute (cpm) bestimmt.

Bei einer Hochspannung von 1480 Volt, einer Verstärkung von 60% und einer Fenstereinstellung von 50-1000 werden 8220 cpm gefunden.

Beispiel 8

Verfährt man gleich wie in Beispiel 3 beschrieben, setzt jedoch statt C-Hexadecan 0,0465 uCi J-Thyroxinmethylester zu, dann werden bei einer Hochspannung von 2200 Volt, einer Verstärkung von 8% und einer Fenstereinstellung von 30-1000, 80280 cpm gefunden.

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- KT-

Beispiel 9

1 g der Verbindung der Formel (3) wird zusammen mit 100 g zx^eimal im Vakuum bei 11 mm Hg destilliertem Vinyltoluol (ο-., m- und p-Isomerengemisch) in ein einseitig zugeschmolzenes Pyrex-Glasrohr (Durchmesser von 25 mm) gegeben. Das Rohr wird wiederholt auf 0.1 mm Hg Druck evakuiert und mit reinem Stickstoff gespült. Zuletzt wird erneut auf 0.1 mm Hg evakuiert und das Rohr zugeschmolzen. Das Rohr wird innerhalb von 2 Stunden in einem Ofen auf 110⁰C erhitzt und durch sorgfältiges Drehen dafür gesorgt, dass die Verbindung der Formel (3) vollständig in Lösung geht. Anschliessend wird die Temperatur zur Polymerisation des Inhaltes während 24 Stunden auf dieser Höhe, 24 Stunden auf 130⁰C und 48 Stunden auf 140⁰G gehalten. Die anschliessende Abkühlungs- und Entspannungsphase bei 75°C erstreckt sich über 81 Stunden. Nach erfolgter Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der entstandene transparente Polymer-Kern durch Zerschlagen des Glasrohres herausgelöst. Zur Messung der relativen Pulshöhe wird dieser auf einen Durchmesser von 20 mm abgedreht, in Scheiben von 10 mm Dicke zersägt und diese poliert. Als Mass für die Licht-

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ausbeute wird die relative Amplitude (RPH) der von Cs -Konversionselektronen erzeugten Impulse benützt.

Gemessen wird mit einem Philips 56 AVP-Photomultiplier mit einem POPOP/TP-Verhältnis (d.h. 2,2-p-Phenylen-bis- -(5-phenyloxazol)-/Terphenyl-Verhältnis) von 1,30 (Photomultiplier-Charakteristik). Die Verbindung der Formel (3) zeigt einen hohen RPH-Wert.

Aehnliche Resultate werden gefunden, wenn man in den Beispielen 1 bis 9 anstelle der Verbindung der Formel (3) jene der Formel (4) verwendet.

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Claims (4)

1. Anwaltsakte: 29

   M λ1· r. >

   K CHSR STK

   Patentansprüche ^

   , ^Fr

   Verwendung von Distyrylbiphenylen der Formel R-CH=CH-^ ^V/ ^VCH=CH-R

   worin R den Rest der Formel

   CH,

   CH,

   oder

   CH,

   CH,

   bedeutet, als primäre oder sekundäre Szintillator-Substanzen,
2. 2. Verwendung gemäss Anspruch 1 des Distyrylbiphenyls der Formel

   CH.

   CH.
3. 3. Verwendung gemäss Anspruch 1 des Distyrylbiphenyls der Formel

   3 \z

   CH.

   CH,
4. 4. Verwendung gemäss Anspruch 1 des Distyrylbiphenyls der Formel

   CH,

   9*

   CH,

   CH,

   909834/0838

   2306503

   als sekundäre Szintillator-Substanz zusammen mit der Verbindung der Formel

   N—N

   als primäre Szintillator-Substanz.

   9 Π 9 R ? /, ΛΠ-β 3 8