DE2629187A1 - Scintillator - Google Patents

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Dipl.-Phys. Wolff

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Scintillator

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Scintillator
IUe Erfindung betrifft einen hoch wirksamen Scintillator.

Zur Bestimmung der Dichte oder Konzentration von Emissionen von radioaktiven Strahlungsquellen, beispielsweise zur Bestimmung von ß-Teilchen und γ-Strahlung werden bekanntlich sog. Scintillationszähler verwendet. Der Aufbau und die Verwendung von derartigen Scintillations Zählgeräten ist beispielsweise bekannt aus dem Buch von Samuel Glasstone, "Source Book on Atomic Energy", Seiten 140 bis 142_}sowie der Arbeit von Muelhouse und Thomas, "Two Liquid Scintillation Neutron Detectors", Nucleonics, 11 (1953), Seite 44. Derartige Geräte dienen der Ermittlung und quantitativen Bestimmung von Emissionen von Scintillatormassen oder Scintillatoren, die im wesentlichen aus einem flüssigen oder festen Lösungsmittel, das die zu ermittelnde einfallende Strahlung "einfängt", einem priraären Fluor, der auf die eingestrahlte, "eingefangene^;t Stahlung durch Fluoreszenz bei einer speziellen Wellenlänge anspricht und gegebenenfalls einem zweiten Fluor oder sog. Wellenverschieber, der auf die Emissionen des primären Fluors durch Fluoreszenz bei einer bestimmten zweiten Wellenlänge anspricht, bestehen.

Die bekannten Scintillatoren lassen sich in drei Klassen aufteilen, nämlich:

(1) feste Scintillatoren aus einem Kristall eines festen Kohlenwasserstoffs ;

(2) flüssige Scintillatoren aus einem oder mehreren geeigneten festen Scintillatoren, die in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst vorliegen und

(3) sog. in fester Lösung vorliegenden Scintillatoren, die aus einem festen Scintillator in einer festen Polymerlösung aufgebaut sind.

Die im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Scintillatoren stehen den bekannten, feste Lösungen bildenden Scintillatoren am nächsten.

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Die am weitesten verbreiteten aus festen Lösungen bestehenden Scintillatoren sind beispielsweise aus einem Polystyrolblock mit einem hierin eingeschlossenen Fluor aufgebaut. Soll beispielsweise eine Probe auf ihre ß-Teilchen-Emission untersucht werden, so wird die Probe in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol gelöst, worauf die Lösung auf den Scintillatorblock aufgebracht und die Scintillation, d.h. die Fluoreszenz-Emissionen von dem Block gemessen werden. Nachteilig an der Verwendung derartiger Scintillatoren ist, daß sie nur mit sehr starken Strahlern verwendet werden_; z.B. 60 , 137p sowie UV-Anregung sowie unter Verwendung lediglich sehr spezifischer organischer Lösungsmittelsysteme von schwachen ß-Strahlern, z.B. 14p, Tritium und dergleichen oder reinen γ-Strahlern, z.B. 125_T und dergleichen.

Die beschränkte Verwendbarkeit derartiger Systeme beruht ganz offensichtlich zum großen Teil darauf, daß es nicht gelingt einen sehr innigen Kontakt zwischen dem Strahler und dem Fluor oder Scintillator zu erreichen. Ein sehr inniger Kontakt ist jedoch erforderlich, wenn derartige kurze Strahlungen den Fluor anregen sollen. Infolgedessen ist die Wirksamkeit derartiger Zähls/steme sehr beschränkt. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die Zählwirksamkeit der bekannten Scintillatoren, die aus festen Lösungen bestehen, im allgemeinen unter etwa 20% des theoretischen Maximums liegt, ganz offensichtlich aufgrund des Fehlens eines innigen Kontaktes von Strahler und Fluor.

Flüssige Scintillatoren weisen andererseits Wirksamkeiten von über 35 und in gewissen Fällen von 100% der Theorie auf, ganz offensichtlich aufgrund des innigen Kontaktes zwischen Strahler und Fluor, der bei Verwendung eines flüssigen Mediums möglich ist. Die Verwendung von flüssigen Scintillatormassen ist jedoch nachteilig, und zwar insbesondere aufgrund der Probleme, die sich bei Verwendung dieser flüssigen Massen ergeben.

Aus der US-PS 3 010 908 ist des weiteren die Verwendung von Dialkylstyrolpolymeren als primäre Absorber in aus festen Lösungen bestehenden Scintillatormassen bekannt. Der maximale Gehalt an

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•ir*

Fluor in Gew.-I, der von solchen System in Form eines aufgelösten Stoffes aufgenommen werden kann, liegt bei etwa 51.

Aus den US-PS 2 985 593 und 3 356 616 ist es bekannt,als Lösungsmittel für aus festen Lösungen aufgebaute Scintillatoren Polymere aus Styrolderivaten, die gegebenenfalls auch durch Copolymerisation von Styrolderivaten mit Vinyl- oder Methacrylatmonomeren erhalten werden können, zu verwenden.

Aus der US-PS 3 457 180 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus p-Vinyltoluol und Methylmethacrylat als Lösungsmittel für aus festen Lösungen bestehende Scintillatoren bekannt. Bei den aus der US-PS 3 457 180 bekannten Scintillatoren liegt die Menge an dem in dem Lösungsmittel gelösten Fluor bei weniger als 3 Gew.-I.

Aus der US-PS 3 150 101 ist es bekann^Scintillations-Ionenaustauschteilchen durch Suspensionspolymerisation von Polyvinyltoluol oder Polystyrol und Quervernetzung mit Divinylbenzol herzustellen, wobei zur Herstellung der Teilchen Monomere verwendet werden, die die Fluorkomponente gelöst enthält. Nachteilig an diesen Teilchen ist ihre vergleichsweise große Teilchengröße und daß sie infolgedessen aufgrund ihrer vergleichsweise kleinen Oberfläche pro Gewichtseinheit keine große Zählwirksamkeit für Strahlung von vergleichsweise geringer Energie aufweisen.

Aus der US-PS 3 513 102 ist es bekannt, fluoreszierende Beschichtungsmassen dadurc-h herzustellen, daß ein Fluor und ein Copolymer aus einem Acrylat und Styrol in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, worauf die Lösung in einer wäßrigen Dispersion eines hydrophilen Kolloides emulgiert wird. Das zur Herstellung derartiger Beschichtungsmassen verwendete Copolymer leitet sich nicht von einem Latex ab, sondern besteht vielmehr aus einem aus einer Lösung isolierten Polymer, das nach der Isolierung wiederum in einem Lösungsmittel gelöst und mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers in einem Gelatine-Bindemittel dispergiert wird.

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Aus der US-PS 3 418 127 ist es des vreiteren bekannt, die Wirksamkeit von Elektronen direkt-aufzeichnenden Massen dadurch zu erhöhen, daß man in die festen Polymerlösungen größere Mengen an Fluor einarbeitet. Dabei wird der Fluor zunächst in einer wäßrigen Dispersion von Monomeren dispergiert, worauf die Monomeren durch Emulsionspolymerisation polymerisiert werden. Nach den Angaben der US-PS 3 418 127 liegt die maximale Fluorkonzentration bei etwa 12 bis 15$. Verwiesen wird auf Spalte 4, Zeile 15 der US-PS 3 418 127. Derartige Massen werden zur Herstellung von Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die für die Bestimmung und Aufzeichnung von beispielsweise X-Strahlen und anderen Strahlen hoher Energie bestimmt sind. In der Patentschrift findet sich kein Hinweis auf die Verwendungsmöglichkeit derartiger Materialien als Scintillationszähler für insbesondere Emissionen von vergleichsweise geringer Energie beispielsweise für die Zählung von ß-Teilchen.

Aus der DT-OS 2 541 274 ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex mit einer dispergierten Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren, das mit mindestens einem hydrophoben Stoff beladen ist, bekannt. Nach den bekannten Verfahren lassen sich ungewöhnlich große Mengen an hydrophoben Stoffen, beispielsweise Farbkupplern, in Polymerteilchen aus Latices einarbeiten. Nach dem aus der DT-OS 2 541 274 bekannten Verfahren lassen sich beispielsweise photographische Aufzeichnungsmaterialien wie folgt herstellen:

(a) zunächst wird eine wäßrige Dispersion dadurch hergestellt, daß ein hydrophober Stoff und ein liäßriger Polymerlatex miteinander vermischt werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Gelatine in der Dispersion;

(b) die Dispersion wird auf einen Schichtträger aufgetragen und

Stoff

(c) aus der erzeugten Schicht, in der der hydrophobe/dispergiert

vorliegt,wird ein wesentlicher Anteil des Wassers entfernt.

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Aus der US-PS 3 024 221 sind des weiteren Sulfoester von a-Methylencarbonsäuren bekannt. In der Patentschrift findet sich jedoch kein Hinweis auf die Verwendbarkeit dieser Ester zur Herstellung von Scintillatoren.

Aus der Gß-PS 1 265 492 schließlich sind Latices für die Herstellung elektrophotographischer Auf zeichnungsntaterialien bekannt, die mit einem Farbstoff beladbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es_}Scintillatoren anzugeben, die sich zur Bestimmung radioaktiver Emissionen von vergleichsweise geringer Energie eignen, d.h. Emissionen von beispielsweise einer Größenordnung von etwa 0,01 Meν.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Scintillatoren des gewünschten Typs mit einer hervorragenden Wirksamkeit ausgehend von einem Latex herstellen lassen, dessen Teilchen mit einem hydrophoben Fluor beladbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Scintillator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er von einem Latex stammende Polymerteilchen, die mit mindestens einem hydrophoben Fluor beladen sind, enthält oder aus solchen Teilchen aufgebaut ist.

Ein erfindungsgemäßer Scintillator weist bei Verwendung in Form einer praktisch trockenen Schicht, erzeugt mit einer maximalen naßen Schichtstärke von 30 ml/100 cm und getestet mit einer wäßrigen Lösung von mit Tritium markierter Benzoesäure eine Zählwirksamkeit von mindestens etwa 233. auf.

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Die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Scintillators verwendbaren Polymerlatices sind insbesondere solche, welche keine oder praktisch keine sichtbare Koagulation oder Absitzen erkennen lassen, wenn 250 ml des Latex mit etwa 12 bis etwa 20 Gew.-% Polymerteilchen, dispergiert in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase langsam bei 25 C mit gleichförmiger Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute in 250 ml Aceton eingerührt werden und wenn die Mischung danach 10 Minuten lang bei 25°C stehen gelassen wird.

Die beladenen Polymerlatices eignen sich insbesondere in "trockener" Form als Scintillatoren, d.h. in Form einer Schicht auf einem Schichtträger, wobei derartige Schichten gegebenenfalls durch Zusatz von einem oder mehreren nicht dämpfenden (non-quenching) Bindemittel zur Verbesserung der physikalischen Integrität modifiziert werden können.

Die erfindungsgemäßen Scintillatoren können Fluorkonzentrationen aufweisen, wie sie bisher bei aus festen Lösungen bestehenden Scintillatoren als unmöglich erschienen. Aufgrund der vergleichsweise hohen Fluorkonzentrationen lassen sich Scintillatoren mit einer Zählwirksamkeit für Emissionen niedriger Energie erreichen, die ungefähr von der gleichen Größenordnung ist wie die Zählwirksamkeit von flüssigen Scintillatoren des Standes der Technik, d.h. bei etwa 23 bis 1001 liegen. Hierdurch wird es möglich, Strahler zu ermitteln, die eine Strahlung einer Größenordnung von so niedrig wie etwa 0,01 Mev. emittieren.

Die erfindungsgemäßen Scintillatoren werden somit ausgehend von einem beladbaren Latex mit Polymerteilchen, in denen mindestens ein Fluor verteilt vorliegt, hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Scintillator in Form eines "getrockneten" Rückstandes des Latex, z.B. in Form einer Schicht auf einem Schichtträger vorliegt. In einer solchen "getrockneten" Form kann der Scintillator zusätzlich ein oder mehrere Bindemittel enthalten. Unter einer "trockenen" oder "getrockneten" Form ist ein Zustand zu verstehen, in dem der größte Teil, nicht

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notwendiger Weise jedoch sämtliches Wasser oder andere Lösungsmittel durch Verdampfung oder in anderer Weise entfernt worden ist. Unter einer "praktisch trockenen" Form oder Schicht ist eine Form bzw. Schichtjzu verstehen, aus der mindestens der größte Teil des Wassers oder anderen Lösungsmitisis entfernt worden ist, insbesondere mindestens etwa 80 Gew.-I des Wassers oder Lösungsmittels.

Wie bereits dargelegt, lassen sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Scintillations zähler Latices verwenden, die nach dem aus der DT-OS 2 541 274 bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

Gegenstand der DT-OS 2 541 274 ist, wie bereits dargelegt, ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex mit einer dispergierten Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren, das mit mindestens einem hydrophoben Stoff beladen ist. Nach dem aus der DT-OS 2 541 274 bekannten Verfahren lassen sich verbesserte Polymer-Latices herstellen, die zur Herstellung der verschiedensten Schichten geeignet sind. Bei den nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Latices handelt es sich, wie bereits dargelegt um "beladene" Latices, in denen die dispergierte oder diskontinuierliche Phase im wesentlichen aus Teilchen eines synthetischen Polymeren besteht , wobei ein oder mehrere hydrophobe Verbindungen in den Polymerteilchen verteilt vorliegen. Die Verteilung der hydrophoben Verbindungen wird dabei durch ein Verfahren erreicht, bei dem ein "beladbarer" Latex und eine Lösung eines oder mehrerer hydrophober Verbindungen, gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisch vermischt werden.

Unter "in den Polymerteilchen verteilt" ist gemeint, daß die Polymerteilchen die hydrophobe Verbindung oder hydrophoben Verbindungen sowohl im Inneren der Teilchen als auch an ihrer Oberfläche enthalten können.

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Unter einem "beladbaren Polymerlatex" ist ein Latex zu verstehen, der:

(a) Polymerteilchen aufweist, die mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verträglich sind, d.h. nicht koagulieren oder ausfallen, wenn der Latex allmählich in die Lösung einer hydrophoben Verbindung in den mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel eingemischt wird;

(b) vorzugsweise mit Bindemittellösungen oder Bindemitteldispersionen, beispielsweise auf Gelatinebasis, in Wasserfbei 25 Cjmit beispielsweise soviel wie etwa 5 Gew.-« Gelatine und Latex-"Feststoffen" verträglich adxndc und

ist

(c) bei der Dispergierung in Wasser eine diskontinuierliche Phase aufweist, die im wesentlichen aus Polymerteilchen besteht, die hydrophobe Verbindungen, die aus der Lösung in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ausgetrieben werden, absorbieren oder in anderer Weise aufnehmen.

Hin "beladener" Latex ist demzufolge ein beladbarer Latex, in dem dsm eine hydrophobe Verbindung nach den beschriebenen Verfahren verteilt woraen ist.

Ein erfindungsgemäßer Scintillator läßt sich nach dem aus der DT-OS 2 541 274 bekannten Verfahren herstellen, wobei als hydrophober Stoff oder hydrophobe Verbindung mindestens ein hydrophober Fluor verwendet wird. In vorteilhafter Weise kann als hydrophober Stoff ein primärer sowie ein sekundärer Fluor verwendet werden.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Scintillators kann somit dadurch erfolgen, daß ein wäßriger beladbarer Polymerlatex allmählich in eine Lösung von mindestens einem Fluor, gelöst in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingemischt wird. Von Bedeutung ist dabei die Art der Zugabe, da durch diese verhindert wird, daß der Latex koaguliert und daß die Fluorkomponente sich außen auf den Latexteilchen in übermäßig

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-B-großen Mengen anhäuft.

Wird nach dem aus der DT-OS 2 541 274 bekannten Verfahren der wäßrige Latex allmählich in die mit Wasser mischbare Lösung der Fluorkomponente eingeführt, so wird die Lösung allmählich in ihrem Charakter hydrophiler oder wasserähnlicher aufgrund der Zufuhr von immer größeren Wassermengen in die Lösungsmittellösung, beispielsweise Acetonlösung. An einem bestimmten Punkt, je nach dem speziellen Typ und der Menge der hydrophoben Verbindung sowie des im Einzelfalle verwendeten mit Wasser mischbarem Lösungsmittels, wird die Lösung so hydrophil, daß die hydrophobe Komponente nicht langer hierin gelöst bleibt. Dies bedeutet, daß die hydrophobe Komponente immer stärker in einen ungelösten, dispergierten Zustand überführt wird. Zu diesem Zeitpunkt ist in die Lösung bereits eine große Anzahl von gleichförmig dispergierten, beladbaren Polymerlatexteilchen mit dem Wasser eingeführt worden. Diese Teilchen quellen in Gegenwart des Lösungsmittels mindestens ein wenig auf, wodurch sie für die hydrophoben Verbindungen aufnahmefähig werden, so daß, wenn die hydrophoben Verbindungen aus der Lösung in noch nicht ganz geklärter Weise ausgetrieben werden, diese von den beladbaren Polymerlatexteilchen absorbiert oder in anderer Weise aufgenommen werden. Bei Durchführung des Verfahrens wird somit allmählich die Hydrophilität einer Lösung eines hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von unkoagulierten, ungelösten, beladbaren Polymerlatexteilchen bis zu einem Punkt erhöht, bei dem praktisch kein hydrophober Stoff mehr in der mit Wasser mischbaren Lösungsmittelphase gelöst verbleibt. Der Anstieg der Hydrophilität wird dabei durch Zusatz von Wasser zur Lösung des hydrophoben Stoffes in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittels in Form eines wäßrigen beladbaren Polymerlatex bewirkt.

Die auf diese Weise hergestellten beladenen Latices weisen, wie bereits dargelegt, besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. So wurde gefunden, daß die hydrophobe Fluorkomponente wirksamer ist und/oder leichter zugänglich für die Aufnahme der Emissionen von

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vergleichsweise geringer Energie. Ganz offensichtlich wird dies dadurch erreicht, daß es nach den beschriebenen Verfahren möglich ist beträchtlich größere Mengen an Fluor in die Scintillationszählmasse einzuarbeiten, d. h. in Teilchen des Polymerlatex als es bisher möglich erschien. Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich somit Scintillationszähler herstellen, die sich besonders für

Messung
die MäcÄMKg von Teilchen vergleichsweise geringer Energie eignen,

Mc s s un s
insbesondere zur ifeS«»» von ß-Emissionen von radioaktiven Stoffen, bei denen die Energie der Emissionen so gering wie etwa 0,01 Mev. ist, den typischen niedrigen Energiegraden des Tritiums.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind insbesondere solche, die:

(a) in destilliertem V/asser bei 20°C zu mindestens 20 Vol.-Teilen Lösungsmittel auf 80 Vol.-Teile Wasser gelöst werden können, d.h. mit Wasser "mischbar" sind;

(b) Siedepunkte bei Atmosphären-druck von über 20°C haben;

(c) nicht nachteilig chemisch mit dem beladbaren Polymerlatices reagieren;

(d) nicht mehr als 5 Gew.-°s des beladbaren Polymerlatex bei 20°C lösen und

(e) als Lösungsmittel für organische Fluore wirken und bei 20⁰C mindestens 1,0 Gew.-I des primären Fluors und 0,02 Gew.-% des sekundären Fluors lösen.

Beispiele für geeignete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Äthanol, Methanol, Aceton sowie Mischungen hiervon.

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pren Zur Herstellung der erfindungsgemäßen SeintillalijepnsaectKbeax können beispielsweise die polymeren beladbaren Latices verwendet i^erden, die in der DT-OS 2 541 274 näher beschrieben werden.

Dies bedeutet, daß zur Herstellung der Scintillationszähler beispielsweise alle die Polymerlatices verwendet werden können, die gekennzeichnet sind durch (i) eine polymere diskontinuierliche Phase (Teilchenphase) die im wesentlichen besteht aus einem Polymer, hergestellt durch Polymerisation von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei 0 bis etwa 10 Gew.-I des Polymeren in vorteilhafter Weise aus einem Monomeren mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe bestehen können und (ii) eine wäßrige kontinuierliche Phase, wobei die Latices nicht koagulieren oder absitzen, wenn sie dem folgenden Test unterworfen werden:

250 ml des Polymerlatex mit etwa 12 bis 20 Gew.-% dispergierter Phase werden bei 25⁰C langsam in ein gleiches Volumen Aceton eingerührt. Das Einrühren soll dabei in einem Zeitraum von 1 Minute erfolgen, unter Einrühren mit gleichbleibender Geschwindigkeit, wobei das Aceton mäßig stark gerührt wird. Das Rühren wird dann eingestellt, worauf die Mischung 10 Minuten lang bei 25⁰C stehen gelassen wird. Nach dieser Zeitspanne wird die Mischung betrachtet. Unter einem "beladbaren" Polymerlatex" ist ein solcher zu verstehen, der keine sichtbare Koagulation oder kein sichtbares Absitzen erkennen läßt.

Obgleich sich zur Herstellung von erfindungsgemäßen Scintillationszählern alle die Polymeren eignen, die den beschriebenen Test bestehen, haben sich doch einige Polymere als besonders vorteilhaft zur Herstellung der Latices erwiesen.

Besonders vorteilhafte beladbare Latices sind solche, in denen die dispergierte Phase aus einem Polymer aufgebaut ist aus:

(a) etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%ten eines Styrolmonomeren der folgenden Formel:

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-Vl-CH₂= C R¹

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;

3 4
R , R und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzketti-R gen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R die zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome;

wobei sich als besonders vorteilhafte Monomere Styrol, Vinyltoluol, 2-Vinylmesitylen und 1-Vinylnaphthalin erwiesen haben sowie

0 bis etwa 95 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylestermonomeren der folgenden Formel:

R R¹
H-C = C-C-O-R²

Il

0
worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoff-

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atomen, z.B. einen AlkyIrest, wobei sich als besonders vorteilhafte Monomere beispielsweise iethylwethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat und n-Lat/lniot'iacrylat erriesen haben; und/oder

(c) 0 bis et-'-a 10 Gev.-I eines hydrophilen äthylenisch ungesättigten 'ionoiiieren mit einem Sulfonsäurerest oder einem entsprechenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzrest hiervon, wobei dies Uonomer vorzugsweise ein Molekulargewicht von höchstens etwa 300 aufweist.

Abgesehen von dan beschriebenen Monomeren können zur Herstellung der Polymeren andere Monomere verwendet werden, die einer Copolymerisation zugänglich sind, wenn Polymere mit besonderen Eigenschaften hergestellt '-/erden sollen, z.B. kann ein Monomer wie beispielsweise Acrylamid verwendet werden, wenn eine zusätzliche üydrophilität erforderlich ist. Dies kann z.E. dann der Fall sein, wenn Lösungen einem hohen Proteingehalt absoroiert v/erden sollen.

Die angegebenen Monomerenverhältnisse beruhen auf den relativen Verhältnissen der verschiedenen Monomeren, die normalerweise in einem Polymerisationsreaktor eingespeist und nach dem üblichen bekannten über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsverfahren polymerisiert werden. In manchen Fällen können die bei derartigen Polymerisationen anfallenden Reaktionsprodukte in ihrer Zusammensetzung etwas von den Verhältnissen der eingesetzten Monomeren abweichen, und zwar aus verschiedenen Gründen, die dem Fachmann bekannt sind.

Obgleich erfindungsgemäß verwendbare "beladbare" Polymerlatices aus 2, 3, 4 oder noch mehr verschiedenen Monomeren aufgebaut sein können, laoen sich doch solche als besonders vorteilhaft erwiesen, die aus 2 bis 4 verschiedenen Monomerentypen aufgebaut sind, je nach den erwünschten Eigenschaften der Endprodukte. Da die Herstellung von Latices des beschriebenen Typs bekannt ist, braucht die Herstellung licht näner beschrieben zu werden. Zu erwähnen ist lediglich, daß die besonders vorteilhaften "beladbaren" Polymerlatices im allgemeinen iiaqh Polymerisationsverfahren herge-

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stellt werden, die über freie Radikale ablaufen und bei denen die Monomeren in einem wäßrigen Medium mit einem oder mehreren geeigneten oberflächenaktiven Substanzen dispergiert werden. Derartige Polymerisationsverfahren sind beispielsweise aus den US-PS 914 499; 3 033,833; 3 547 899 und der CA-PS 704 778 bekannt.

Als besonders vorteilhafte beladbare Polymerlatices haben sich solche erwiesen, bei denen:

(i) als Acrylsäureestermonomer Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylat oder ein entsprechendes Methacrylat verwendet wird und bei denen ferner

(ii) als hydrophiles äthylenisch ungesättigtes Monomer, sofern ein solches verwendet wird, ein solches mit einer SuIfonsäuregruppe oder einem entsprechenden wasserlöslichen Salz verwendet wird, wobei die Sulfonsäuregruppe oder die entsprechende Salzgruppe an einem endständigen Kohlenstoffatom sitzt, wie es beispielsweise im Falle der im folgenden aufgeführten Monomeren der Fall ist:

M l ³

(1) CH₉=CHC- N-C-CH₉—SO,H

Il Δ ο

H CH₃

0
(2) CH₉- CH C 0 CH₉ SO-τΗ ,

0
Il
CH₂=CH C — 0 (CH₂) ₃ SO₃H ,

(4) CH₂=C-C 0 (CH₂) ₄ SO₃H ,

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-VS-

CH,

(5) CH₇-= C C — O (CH₇)₇ SO₇H ,

Δ ■ n Δ Δ ύ

CH,
I ³
(6) CH₂=^C—C—0

H
(7) CH₂=C SO₃H ,

0 CH-

|| Γ 3

| (8) CH₂-CH C N C CH₂ SO₃H ,

H H

CH₃ H CH₃

_{3 3}

(9) CH|=C C N — C CH₂ SO₃H ,

8 CH

0 CH,

Il I 3

(10) CH₂-=CH C—N-C (CH₂) j SO₃H ,

H R

wobei gilt, daß R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und das Η-Atom in den -SO₃H-Resten auch durch ein Alkalimetallkation, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumkation oder das Ammoniumion ersetzt sein kann.

In vorteilhafter Weise lassen sich ganz allgemein zur Herstellung der Latices als hydrophile äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer entsprechenden Sulfonsäuresalz-

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gruppe Monomere der folgenden Formeln (A) und (B) verwenden

R¹

I 7

(A) CH== C C O R SO,M

Ii

R¹

(B) CH^=C— C NH R SO₃M

worin bedeuten:

R einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom;

R einen Methylen-, Äthylen-, 2-Methyläthylen-, Tri-

methylen-, Tetramethylen- oder 2,2-Oimethyläthylenrest und

M ein Wasserstoffatom oder einen Ammoniumrest oder

ein Alkalimetallkation.

In vorteilhafter Weise können jedoch auch beispielsweise Monomere verwendet werden, deren Struktur von der Struktur der Formel (A) und (B) abweicht. In gewissen Fällen kann es dabei zweckmäßig sein, bei der Erzeugung von Schichten aus diesen Latices die Bindemittelmenge zu erhöhen.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß die verschiedensten Monomerenkombinationen zur Herstellung von beladbaren Polymerlatices verwendet werden können. Zu beachten ist jedoch dabei, daß viele Polymerlatices keine "beladbaren Latices" im Sinne der Erfindung sind. Aus diesem Grunde hat es sich als zweckmäßig erwiesen, vor Verwendung eines speziellen Latex diesen nach dem beschriebenen Testverfahren zu testen, um festzustellen, ob ein "beladbarer" Latex vorliegt. Die Durchführung des beschriebenen Testes ist auch als Überwaehungsmaßnahme zu empfehlen, da im Falle der chargenwei-

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-Vi-

sen Herstellung von Polymerlatices es oftmals schwierig ist, Produkte mit genau reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von beladbaren Latices wird später noch beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise haben die die diskontinuierliche Phase der Latices bildenden dispergierten Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mikron. Infolgedessen lassen sich derartige Latices auch als kolloidale Dispersionen bezeichnen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer ScintillatxHMXXitliiex eignen sich die bekannten Fluore, die üblicherweise zur Herstellung der bekannten Scintillaii^uSixhiKr verwendet werden und die hydrophob sind. Unter einem hydrophoben Fluor ist dabei ein Fluor zu verstehen, dessen Löslichkeit in Wasser praktisch 0 ist. Zu den bekannten, erfindungsgemäß verwendbaren hydrophoben Fluoren gehören beispielsweise die bekannten Kohlenwasserstoff-Fluore. Erfindungsgemäß verwendbare Fluore sind somit beispielsweise die "organischen Fluore" und "organischen Scintillatoren", die beispielsweise in dem Buch von E. Schräm und R. Lombaert, "Organic Scintillation Detection", Verlag Eisvier Publishing Co., 1963, näher beschrieben werden.

Erfindungsgemäß als primärer Fluor geeignet sind demzufolge beispielsweise die folgenden Verbindungen:

p-Terphenyl (PTP); m-Terphenyl; trans-Stilben; Phenanthren; Inden; ■ Anthracen; 9,10-Diphenylanthracen; 2-Phenyl-5-(4-biphenyl)-1 ,3,4-oxidiazol; 2,5-Diphenyloxazol (PPO); ρ,ρ'-Quaterphenyl; 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien; Naphthalin;2,5-Di-(4-biphenyIyI)-oxazol; 2-(1-Naphthyl)-5-phenyloxazol sowie 1,3,5-Triaryl-2-pyrazolin, z.B. 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin; 1,S-Diphenyl-S-p-acetoamidophenyl^- pyrazolin; 1,3-Diphenyl-5-p-hydroxyphenyl-2-pyrazolin; 1_f5-Diphenyl-2-p-methoxyphenyl-2-pyrazolin; i-Phenyl-SjS-di-p-methoxyphenyl-2-pyrazolin; 1,3-Diphenyl-5-p-methoxyphenyl-2-pyrazolin; 1,3-Diphenyl5-p-diphenyl-2-pyrazolin sowie verträgliche Mischungen die-

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ser Verbindungen.

Als sekundäre Fluore, d.h. Wellenlängenverschieber,geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

1,1,4,4-Tetraphenyl-i,3-butadien; p-Bis(ο-methystyryl)benzol; 1,4-Bis-2-(4-methyl-5-phenyloxyazolyl)benzol; 2,2'-p-Phenylen-bis-(5-phenyloxazol) (POPOP); Diphenylstilben und 1,3,5-Triaryl-2-pyrazolin;

wobei sich die zuletzt genannte Verbindung beispielsweise auch als primärer Fluor sowie als sekundärer Fluor verwenden läßt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, als primären Fluor 2,5-Diphenyloxazol (PPO) zu verwenden, und als sekundären Fluor 2,2'-p-Phenylen-bis(5-phenyloxazol) (POPOP).

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Fluor zur Erzeugung eines geeigneten Latex, beschichteten Elementes oder einer festen Scintillatormasse kann von verschiedenen Faktoren abhängen, z.B. der Empfindlichkeit des im Einzelfalle verwendeten Fluors, wie auch dem Typ der Teilchen, die mit dem ScintillationszMler bestimmt werden sollen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Konzentration an primären Fluor bei etwa 16,0 bis etwa 40,0 Gew.-I und die Konzentration des sekundären Fluors bei etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gew.-I, bezogen auf Trockengewichtsbasis liegt. Das beschriebene Verfahren ermöglicht jedoch auch die Herstellung von Scintillationszählern mit einem Flusrgehalt von über 40 Gew.-%. Als besonders zweckmäßig haben sich ganz allgemein Scintillationszähler erwiesen, in denen der Fluor mindestens 25 Gew.-I bezogen auf das TRockengewicht des Scintillationszählers ausmacht.

Wie bereits dargelegt, ist bei der Herstellung eines beladenen Latex wichtig, daß der beladbare Polymerlatex der Lösung der Fluorkomponente zugesetzt wird, die in einem mit Wasser mischbarem Lösungsmittel gelöst vorliegt. Wird umgekehrt verfahren, so erfolgt

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eine Koagulation oder ein Absitzen des Latex oder die Akkumulation eines großen Teils des Fluors außerhalb der Latexteilchen in einer viel weniger erwünschten oder weniger geeigneten Form.

Bei der Herstellung eines beladenen Latex sind die relativen Volumina von

(a) beladbarem Polymerlatex und

(b) Lösung der Fluorkomponente in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel

die miteinander vermischt werden sollen, nicht kritisch.

Solange nur einige beladbare Latexteilchen in der Lösung während des Zeitraumes vorliegen, in dem die Fluorkomponente aus der Lösung ausgestoßen wird (aufgrund der sich erhöhenden Hydrophilität der Lösung) werden beladene Latexteilchen erzeugt. Ganz allgemein läßt sich somit ein erfindungsgemäß verwendbarer beladener Latex wie folgt herstellen:

(a) Einführung einer Menge eines beladbaren Latex, die nicht ausreicht, um die Hydrophilität der Lösung des Fluors bis zu dem Ausmaß zu beeinflussen, das notwendig ist, um den Fluor aus der Lösung auszustoßen und

(b) Zusatz einer ausreichenden Menge Wasser zur erhaltenen Mischung, um den gewünschten Übergang des Fluors aus dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in die Latexteilchen zu bewirken.

Auf diese Weise können beladene Latices mit vergleichsweise großen Anteilen an Fluor pro Teilchen unter Verwendung von vergleichsweise dünnen Fluorlösungen hergestellt werden.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß es mehr als nur eine Methode gibt, nach der sich die erforderliche Erhöhung der Hydrophilität der Fluorlösung (während der Zeitspanne, in der das Fluor in der Lösung unlöslich wird) erreichen läßt. Wenn somit davon die Rede

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-W-

ist, daß mindestens soviel Wasser benötigt wird, daß die Fluorkomponente in der Lösung unlöslich wird (unter Bezugnahme auf die wesentliche Verfahrensstufe des Verfahrens), so bezieht sich "Wasser" nicht nur auf Wasser allein, sondern auch auf den "wäßrigen" Anteil des beladbaren wäßrigen Polymerlatex, wie auch auf Wasser in Form einer Lösung von einem oder mehreren gelösten Salzen und dergleichen.

• ο ■

Vorzugsweise macht der Feststoffgehalt der dispergierten Phase des beladbaren Polymerlatex über 10 Gew.-% aus. Die relative Menge der Fluorlösung, die mit dem Latex vermischt wird, liegt vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 200 Volumenteilen pro 100 Volumenteile beladbarem Polymerlatex. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, etwa 1 Volumenteil Fluorlösung pro 1 Volumenteil beladbaren Polymerlatex zu verwenden, und zwar insbesondere dann, wenn der Latex etwa 12 bis etwa 20 Gew.-I Polymerteilchen enthält.

Die optimale Zeitspanne, die für das Vermischen von Latex und Fluorlösung angewandt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab,

(a) dem Typ des Polymerlatex, dem Fluor und dem. verwendeten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel;

(b) der relativen Konzentration von Fluor und Polymer in der dispergierten Phase sowie

(c) den relativen Mengen von Latex und Fluorlösung.

Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, wenn das allmähliche Einmischen von beladbarem Polymerlatex in die Fluorlösung innerhalb eines Zeitraumes von mindestens etwa 10 Sekunden erfolgt, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen der Feststoffgehalt des beladbaren Polymerlatex bei über etwa 12 Gew.-% liegt. Durch ein zu schnelles Einmischen kann eine zweite Feststoffphase in dem System erzeugt werden und/oder eine Koagulation oder ein Absitzen der Latexteilchen herbeigeführt werden. Als ganz

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besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Einmischen des beladbaren Polymerlatex innerhalb eines Zeitraumes von mindestens 20 Sekunden erfolgt.

Nach dem ein in der beschriebenen Weise beladener Latex erhalten worden ist, läßt sich ein Teil oder sämtliches mit Wasseranischbares organisches Lösungsmittel aus dem Polymerlatex entfernen, ohne die Verwendbarkeit des beladenen Latex zu beeinträchtigen. Die Entfernung von mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel kann durch Verdampfen unter verschiedenen Bedingungen erffiLgen, beispielsweise bei Temperaturen unter etwa 40 C, vorzugsweise unter vermindertem Druck.

In vorteilhafter Weise läßt sich mindestens etwa die Hälfte des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels von der zunächst hergestellten Mischung aus beladbarem Polymerlatex, Fluor und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel entfernen, wodurch sich vorteilhafte beladene Latices erhalten lassen. Derartige vorteilhafte beladene Latices behalten ihre "Latex-Eigenschaften" bei, d.h. sie sind durch eine kontinuierliche wäßrige Phase, die gegebenenfalls einen Teil des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthalten kann (jedoch vorzugsweise nicht mehr mit Wasser mischbares Lösungsmittel als etwa 30 Gew.-I der kontinuierlichen Phase) und durch eine dispergierte Phase mit beladenen Latexteilchen, in denen die Fluorkomponente gleichförmig verteilt vorliegt, gekennzeichnet. Die Entfernung von organischem Lösungsmittel und/oder Wasser aus der zunächst hergestellten Mischung von Latex und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel führt selbstverständlich zu einer Masse mit einem höheren Feststoff-"Gehalt". In der beschriebenen Weise hergestellte Latices lassen sich in vorteilhafter Weise als flüssige Scintillationsmassen oder Scintillationszähler nach üblichen bekannten VErfahren verwenden.

Soll die Stabilität eines beladenen Latex gegenüber der Tendenz des Latex bei längerer Lagerung abzusetzen, verbessert werden, so kann der Latex mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloi-

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des, z.B. Gelatine vermischt werden. Derartige Mischungen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise liegt in solchen Fällen die Mindestmenge an hydrophilem Kolloid und/oder einer Stärke, z.B. einer gepfropften Stärke (grafted starch) in der hergestellten Mischung bei etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des beladenen Latex.

Ein beladbarer Polymerlatex aus einem Mischpolymerisat aus n-Butylmethacrylat, Styrol und Z-Acrylamido-Z-methylpropansulfonsäure bei einem Monomeren-Ausgangs-Gewichtsverhältnis von 50:40:10 läßt sich beispielsweise wie folgt herstellen:

In einen 1-Liter fassenden Kolben werden eingeführt: 200 g n-Butylmethacrylat, 160 g Styrol sowie eine Lösung aus 7,7 g NaOH, 350 ml H₂O, 40 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie 2 g einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung bestehend aus dem Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfates (Triton 770, 40%). Die Mischung wird zunächst 30 Minuten lang gerührt.

In einen 250 ml fassenden Tropftrichter wurden 200 ml H₂O mit 2 g K₂S₂Og eingeführt. Der gefüllte 1-Liter Kolben wie auch der Zugabetrichter wurden nun an einen 3-Liter fassenden Reaktionskolben angeschlossen, indem sich 800 ml H₉O und 4 g einer oberflächenaktiven Verbindung bestehend aus dem Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfates (Triton 770, 40%) befanden. Der Inhalt des 3-Liter fassenden Kolbens wurde unter Rühren auf einer Temperatur von 95⁰C gehalten. Zur Einleitung der Polymerisation wurden 1,2 g Na₉S₂Or in den Reaktionskolben gegeben, worauf unmittelbar darauf der Zusatz der Monomerenmischung wie auch der K₂S₂O_g-Lösung erfolgte. Die Zugabe-Zeitspanne betrug etwa 30 Minuten. Danach wurde noch weitere 30 Minuten lang polymerisiert. Der auf diese Weise erhaltene Latex wurde abgekühlt und über Nacht dialysiert. Der Feststoffgehalt des Latex lag bei 13,8%.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der Scintillat^ttKQ^^iDljejr aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem in der beschriebenen Weise hergestellten beladenen Latex. Das Auftragen des gegebenenfalls in der beschriebenen Weise stabilisierten Latex kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, worauf das Lösungsmittel oder Suspensionsmedium in üblicher bekannter Weise entfernt werden kann. Die Verwendung eines Schichtträgers ist jedoch nicht erforderlich, insbesondere dann nicht, wenn sich aus dem Latex selbsttragende Elemente herstellen lassen oder wenn beispielsweise

Qr
der Scintillat)i!©SGej£xixti]C5r in Blockform verwendet werden soll. Im letzteren Falle müssen die Polymerteilchen aus Monomeren des beschriebenen Typs hergestellt werden, bei denen kein wesentlicher Abfall der Wirksamkeit eintritt, wenn die Dicke zunimmt. Bei Verwendung eines Schichtträgers kann dieser beispielsweise aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, die zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden. In typischer Weise kann der Schichtträger transparent sein, d.h. beispielsweise aus einem Filmschichtträger bestehen oder aus einem Glasträger. Der.' Träger kann jedoch auch aus einem opaken Material bestehen, z.B; einem Metall oder einem photographischen Papier. Der Schichtträger kann des weiteren starr oder fest oder flexibel sein. Als besonders v-orteilhaft haben sich in der Regel Schichtträger aus Papier oder Filmschichtträger ertiiesen, beispielsweise Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger. Nach Beschichtung des Trägers wird ein Anteil des Wassers der naßen Schicht, zweckmäßig mindestens die Hälfte, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% des Wassers entfernt, vorzugsweise durch Verdampfen. Auf diese WEise wird eine "praktisch trockene" Schicht erhalten. Jiese Schicht enthält vorzugsweise - abgesehen von dem Fluor - etwa 1 bis 5 g Polymerteilchen auf eine +/ Zur Beschichtung des Schichtträgers können die üblichen bekannten Beschichtungsverfahren angewandt werden, beispielsweise die üblichen bekannten Beschichtungstrichter. Auf den Schichtträger kann eine oder können mehrere Schichten aus beladenen Latices aufgebracht werden. Beschichtungsverfahren, nach denen die Schichtträger beschichtet werden können, sind beispielsweise bekannt aus der

+/ Fläche von 100 cm².

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■ - 24 -

Publikation."Product Licensing Index", Band 92, Seite 109, Dezember 1971.

η «iss ge:;ic3son_t

Die Beschichtungsstärke,.liegt zweckmäßig bei 5 bis 40 ml/100 cm

Schichtträgerfläche, vorzugsweise bei 10 bis 30 ml/100 cm Schicht trägerfläche. Typische 1 (scm iclitun^smasseii weisen eiiien l'ests toffge-Sialt von 3 bis 25 Cew.-o, i,^ror;^Mi;isweise H) ?■« i s 2U 'lew ..-';· , auf.

In vorteilhafter Weise können bis zu 25 Gew.-% und mehr des Trockengewichtes einer aufgebrachten Schicht aus der Fluorkomponente bestehen. In besonders vorteilhafter Weise bestehen etwa 33 bis etwa 80 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht aus dem Latexpolymer.

Wie bereits dargelegt, können bei der Beschichtung von Schichtträgern mit den beladenen Latices in vorteilhafter Weise solche verwendet werden, denen ein hydrophiles Bindemittel zugesetzt wird, um die physikalischen Eigenschaften der auf den Schichtträger aufgetragenen Schicht zu verbessern, z.B. auch zur Verbesserung der Absorption wäßriger Proben. Das Bindemittel liefert somit ein geeignetes Medium oder eine geeignete Matrix für die Latexteilchen. Vorzugsweise werden solche Bindemittel verwendet, die keine dämpfenden Eigenschaften haben, d.h. Emissionen nicht wesentlich absorbieren, d.h. nicht mehr als etwa 11. Auch sollen die Bindemittel

oder
die Mobilität von Teilchen xhä wellenförmigen Emissionen in der Scintillationsmasse nicht behindern oder die Emissionen des Fluors in störender Weise absorbieren.

Als besonders vorteilhafte Bindemittel haben sich Gelatine und _a , Stärke erwiesen, welche die Latices zu stabilisieren vermögen und/ als Bindemittel wirken, wenn sie in Konzentrationen von etwa 3,0 bis etwa 50 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Latex verwendet werden oder in Konzentrationen von etwa 2,0 bis etwa 35 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der erzeugten Schicht. ~

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BAD ORIGINAL

γ^:

Durch die erhöhte Viskosität, die durch den Zusatz des Bindemittels herbeigeführt wird, läßt sich des x^eiteren die maschinelle Beschichtung von Schichtträgern mit den Beschichtungsmassen verbessern.

Als besonders vorteilhafte Bindemittel haben sich des weiteren gepfropfte Stärken erwiesen (grafted starch), die im Handel erhältlich sind, beispielsweise von der US-Firma General Mills.

Weitere besonders vorteilhafte Bindemittel sind z.B. Poly(vinylalkohol) und PoIy(acrylamid).

Wird ein stabilisierendes Kolloid, beispielsweise Gelatine als Bindemittel für den "trockenen Rückstand" des beladbaren Polymerlatex verwendet, so hat es sich ganz allgemein als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis des Rückstandes des beladenen Latex zum Bindemittel bei etwa 1,0:0,75 bis etwa 10,0:1,0 liegt. Ein besonders vorteilhaftes Gewichtsverhältnis der einzelnen Feststoffbestandteile zueinander liegt bei etwa 1 Gew.-Teil Fluor, 3 Gew.-Teilen Polymer und 0,33 Gew.-Teilen kolloidalem Bindemittel, beispielsweise Gelatine. In der Regel hat sich ein hohes Verhältnis

4ls vorteilhaft

von Latexrückstand zu Bindemittel/erwiesen, so daß die Polymerteilchen dicht gepackt vorliegen. Eine zu hohe Bindemittelmenge kann zu einer nachteiligen Dämpfung und zu einer Verminderung der Zählwirksamkeit führen.

Die Herstellung der beladenen Latices und die Verarbeitung derselben zu Schichten kann in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 40 C oder darüber Sj£g£M:gSi&x erfolgen.

Obwohl die Verwendung eines Bindemittels oftmals vorteilhaft sein kann, ist die Verwendung eines Bindemittels jedoch nicht zwingend erforderlich, insbesondere dann nicht, wenn Latices verwendet wer-

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oft«

den, zu deren Herstellung vergleichsweise große Acrylester Monomerenmengen verwendet werden, die in Gew.-I über den Mengen der anderen Monomeren liegen.

Ganz allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen Bindemittel dann zu verwenden, wenn die aus den Latices erzeugten Schichten ohne Bindemittel eine gewisse Sprödigkeit oder KicecackkgJcaxfc zeigen.

Brüchigkeit

Die erfindungsgemäßen Scintiallatjbe&Sjfe&Älxbejficlassen sich beispielsweise wie folgt verwenden:

Auf einen in der beschriebenen Weise hergestellten 3G&bÄiC3ixmit einer vorzugsweise "trockenen" Latexschicht wird die zu analysierende Probe in üblicher Weise aufgebracht, beispielsweise durch Auftragen einer wäßrigen Testprobe auf die Oberfläche der aus dem beladenen Latex erzeugten Schicht, wodurch eine gewisse Quellung durch das Wasser der Prbbe hervorgerufen wird.

Nach dem sich die Probe über dem Teil der Schicht, die untersucht werden soll, verteilt hat, wird das Element unter einem üblichen Fluorimeter angeordnet, beispielsweise einem Packard Tri-Carb Liquid Scintillation Counter, um den Fluoreszenzgrad zu ermitteln, der der Strahlung der Testprobe entspricht. Aufgrund der hochkonzentrierten ^.eichförmigen Dispersion der Fluorkomponente gelangt die Testprobe in der Schicht in besonders nahen Kontakt mit der Fluorkomponente. Auf diese Weise ist es möglich, eine Zählwirksamkeit zu erzielen, die groß genug ist, um Emissionsenergien ermitteln zu können, die so niedrig wie etwa 0,01 Mev. sind.

Gegebenenfalls kann das verwendete Element einschließlich aufgebrachter Probe getrocknet werden, um das Wasser der aufgebrachten Probe zu verdampfen, wodurch die Zählwirksamkeit um weitere 1 oder 21 erhöht werden kann. Jedoch ist die erfindungsgemäß erzielbare Zählwirksamkeit so hoch, daß eine solche Trockenstufe nicht erforderlich ist.

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- γι -

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 3

Zunächst wurden 3 g 2,5-Diphenyloxazol und 15 mg 2,2'-p-Phenylenbis(5-phenyloxazol) in 90 ml Tetrahydrofuran gelöst. Der Lösung xtfurden dann 90 g eines wäßrigen Latex, dessen Polymerkomponente aus einem Mischpolymerisat aus n-Butylmethacrylat, Styrol und 2-Acrylamido-2-iuethylpropansulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 50:40:10 bestand, im folgenden als "Polymer 1" bezeichnet, mit einem Polymergehalt von 9 g allmählich unter Rühren bei etwa Raumtemperatur zugegeben. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer verdampft. Nach der Filtration wurden 25 g 10%iger Gelatine zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte Dispersion enthielt 31 2,5-Diphenyloxazol (PPO), 1,5 χ 1θ"²°ί 2,2'-p-Phenylenbis(5-phenyloxazol) (POPOP), 91 Polymer 1 sowie 2,51 Gelatine, bezogen auf das Trockengewicht der Feststoffe.

Die Dispersion wurde dann derart auf einem mit einer Haftschicht versehenen Poly(äthylenterephthalat)schichtträger aufgetragen, das

2 auf eine Schichtträgerfläche von 100 cm 10 ml Dispersion entfielen Anschließend wurd die aufgetragene Schicht aufgetrocknet.

Von dem beschichteten Material wurden drei 5,08 χ 1,27 cm große Streifen abgeschnitten, die behandelt wurden mit:

0,01 ml Benzoesäure - Η-Lösung in Wasser; Benzoesäure- Η-Lösung in p-Dioxan und

14
Benzoesäure- C- in Wasser.

Jede der Lösungen wies nach dem Auftragen eine Zerfallsrate von ungefähr 22 000 pro Minute auf. Die Streifen wurden getrocknet und in 20 ml Glas-Zählfläschchen gebracht, die daraufhin in einem handelsüblichen Scintillationszähler (Packard Tri-Carb Liquid Scintillation Counter Model 3380) bei 12 C gebracht wurden. Die Streifen wurden normal zu den Achsen der zwei Photovervielfältigungs-

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röhren ausgerichtet. Die Zählwirksamkeit wurde bestimmt durch Vergleich der ermittelten Emission mit der theoretischen Zerfallsrate pro Minute. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Nr. Pr.obe Zählwirksamkeit

II Benzoesäure in Wasser 31,81

2 II Benzoesäure in p-Dioxan 25,6%

14

3 C Benzoesäure in Wasser 89,5%

Beispiele 4 bis 7

Zur Ermittlung des Effektes der Dicke einer erzeugten Schicht wurde das in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß insgesamt vier Elemente hergestellt wurde,, wobei in zwei Fällen die Beschichtungsmasse in einer

Beschichtungsstärke von 20 ml/100 cm Schichtträgerfläche aufgetragen wurde und in den beiden anderen Fällen in einer Beschichtungs-

2
stärke von 30 ml/100 cm Schichtträgerfläche. Zur Untersuchung wurden lediglich Tritium enthaltende Benzoesäure in Wasser und Tritium enthaltende Benzoesäure in p-Dioxan getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Zählwirksamkeit mit der Schichtstärke ansteigt.

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	Schicht stärke (naß)	3h	- 99 -	I	in	Zählwirksamkeit O)
	20	3H	Tabelle I		in	H2O 32,9
Bei spiel Nr.	30	3H	Probe	in	H2O 34,5
4	20	3H	Benzoesäure	in	p-Dioxan
5	30		Benzoesäure		p-Dioxan 30,0
6	8 bis 12	Benzoesäure
7		Benzoesäure
Beispiele

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Zählelemente hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Be-

2
scnichtungsstärke bei 30 ml/100 cm Schichtträgerfläche lag. Es wurden insgesamt 5 weitere Elemente hergestellt, die zur Untersuchung von 5 verschiedenen Isotopen dienten. Die verwendeten Isotope und die erzielten Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle III.

	Isotop	Tabelle III	Zählwirksamkeit (*)
Bei spiel Nr.	14 C in H7O 14 C in p-Dioxan	Energie (Mev.)	89,5 82,5
8 9	45Ca	O,156(ß) O,156(ß)	100
10	36Cl	O,252(ß)	100
11	125I	O,714(ß)	48
CNJ	Beispielen 13 bis 19	Ο,Ο35(γ)

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde zunächst ein beladener Latex hergestellt, wobei diesmal jedoch zur Herstellung

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des Latex 360 g Styrol ohne Butylmethacrylatmonomer verwendet wurden. Dem Latex lag somit als Polymer ein Mischpolymerisat aus Styrol und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure- im folgenden als "Polymer 2" bezeichnet - zugrunde. Zur Herstellung des Polymeren wurde ein Monomerengewichtsverhältnis von 90:10 verwendet. Der Feststoffgehalt des Latex lag bei 16,21. Unter Verwendung des Polymer 2 wurde eine Dispersion mit 21 2,5-Diphenyloxazol (PPO), 1 χ 10"²I 2,2'-p-Phenylen-bis(5-phenyloxazol) (POPOP), 41 des Polymeren 2 und 21 Gelatine hergestellt. Ausgehend von dieser Dispersion wurden insgesamt 7 Scintillationszählelemente hergestellt, wobei die Dispersionen in der aus der folgenden Tabelle IV ersichtlichen Stärke auf die Schichtträger aufgetragen wurden. Die Prüflinge wurden dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

	Schicht stärke (naß) (ml/100cm2)	3H	Tabelle IV	in	H2O	Zählwirksam keit {%)
Bei spiel Nr.	2	3H	Probe	in	H2O	39,2
13	10	3H	Benzoesäure	in	H2O	39,7
14	20	3H	Benzoesäure	in	H9O	38,3
15	30	3H	Benzoesäure	in	p-Dioxan	25,1
16	10	3H	Benzoesäure	in	p-Dioxan	39,7
17	20	3H	Benzoesäure	in	p-Dioxan	28,3
18	30	Benzoesäure			23,7
19		Benzoesäure

Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Scintillationszählelement hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung des Latex als viertes Monomer Butylacrylat ver-

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ivendet wurde. Zur Herstellung des Latex wurden die vier Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von 10:10:70:10 verwendet, wobei Styrol in einer Menge von 70 Gew.-I verwendet wurde. Auf diese Weise wurde somit ein Latex hergestellt, dessen Polymerkomponente aus einem Mischpolymerisat aus n-Butylacrylat₃ n-Butylmethacrylat, Styrol sowie Z-Acrylamido-Z-methylpropansulfonsäure bestand. Das unter Verwendung dieses Latex hergestellte Element wurde zur Messung der Strahlung voa Tritium enthaltender Benzoesäure in H„0 verwendet. Es wurde eine Zählwirksamkeit von etwa 40% festgestellt.

"Ö*

Beispiele 21 bis 25

Zur Ermittlung des Effektes der Trocknung der aufgebrachten Probe und des Elementes vor der Ermittlung der Fluoreszenz wurden 5 weite-■ - Elemente unter Verwendung des in Beispiel 20 beschriebenen Latex hergestellt j wobei die Beschichtungsstärke in der die Beschichtungs-

masse auf deß Schichtträger aufgetragen i«irde_s bei 20 ml/100 cm Schichtträgerfläche lag.

Die hergestellten Scintillationselemente wurden dann unter Verwendung von Tritium enthaltender Benzoesäure in H-O getestet. Die Trocknungszeiten und Trocknungsbedingungen wurden.wie sich aus der folgenden Tabelle V ergibt verändert.

Tabelle V

Beispiel Nr.	Trockenbedingungen Zählwirksamkeit (%)	40,9
21	1 Stunde bei 650C	49,8
22	2 Stunden bei Normaltemperatur	41,3
23	4 Stunden bei Normaltemperatur	41,9
24	5 1/2 Stunden bei Normaltempera
	tur	40,9
25	24 Stunden bei Normaltemperatur

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Feuchtigkeit in den Elementen die Zählwirksamkeit nicht nachteilig beeinflußt.

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-u-

Beispiele 26 bis 27

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei weitere Elemente hergestellt, wobei die Beschichtungsmassen in einer Stärke von 30 ml/100 cm Schichtträgerfläche aufgetragen wurden. Zur Herstellung der Latices wurde diesmal kein SuIfonsäuremonomer verwendet. Die Styrolmenge wurde in entsprechender Weise erhöht. Im Falle des Beispieles 26 bestand das Acrylsäureestermonomer aus Butylmethacrylat. Das Polymer des Latex bestand somit aus einem Mischpolymerisat aus n-Butylmethacrylat und Styrol bei einem Gewichtsverhältnis von 35/65. Im Falle des Beispieles 27 wurde als Acrylsäureestermonomer Butylacrylat verwendet. Das Polymer des Latex bestand dementsprechend aus einem Mischpolymerisat aus n-Butylacrylat und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 35 bis 65.

Unter Verwendung der beschriebenen Latices hergestellte Scintillationselemente zeigten eine Zählwirksamkeit von etwa 38%, wenn diese zur Messung der Strahlung von Tritium enthaltende Benzoesäure in Wasser verwendet wurden.

Beispiel 28

Es wurde ein weiteres Scintillationszählelement nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Herstellung des Latex ein Monomerenverhältnis von 55:40:5 angewandt wurde. Des weiteren wurde kein Bindemittel verwendet. Das Verhältnis von Latex zu Fluor lag bei 3:1. In diesem Falle wurde eine Zählwirksamkeit von 22,6$ erzielt, wenn das Element zur Messung der Strahlung von Tritium enthaltender Benzoesäure verwendet wurde. Das in der beschriebenen Weise hergestellte Element war etwas klebrig, lieferte jedoch vorteilhafte Fehlergebnisse.

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Beispiel 29

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Scintillationszählelement hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Latex verwendet wurde, zu dessen Herstellung die Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von 30:60:10 verwendet wurden. Des weiteren lag das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Gelatine-Bindemittel zu Fluor bei 3:3:1. Diesmal wurde eine etxvas verminderte Zählwirksamkeit von 17,92% erhalten, ein Ergebnis, das für Emissionen vergleichsweise hoher Energie völlig ausreichend ist.

Beispiel 30

Es wurde ein weiteres Scintillationszählelement nach dem in Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Verhältnis von Polymer:Fluor:Stärkebindemittel :Gelatinebindemittel von 5:1:0,1:0,2 verwendet wurde, um zu zeigen, daß auch eine verminderte Menge an Fluor zu vorteilhaften Ergebnissen führt. Bei der Messung von Tritium enthaltender Benzoesäure in Wasser ergab sich bei einer Beschichtungsstärke von 30 ml/

2
100 cm Schichtträgerfläche eine Zählwirksamkeit von 34,8%.

Beispiel 51

Es wurde ein weiteres Scintillationszählelement nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Herstellung des Elementes ein Latex verwendet wurde, zu dessen Herstellung anstelle von 2-Acrylamido-2-methyIpropansulfonsäure als Monomer 3-Methylacryloyloxypropan-isulfonsäure verwendet wurde. In dem Endlatex lag das Verhältnis von Latex:Fluor:Gelatinebindemittel bei 3:1:1. Die Zählwirksamkeit, gemessen wie in Beispiel 30 beschrieben, lag bei 30,41. Im Falle dieses Beispieles erwies sich die hohe Bindemittelmenge als vorteilhaft, da sich bei wesentlich geringeren Bindemittelmengen die erzeugten Schichten als etwas spröde erwiesen.

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Claims (1)

1. PATE N T A N S P R O C ΓΙ Ε

   ( 1. !Scintillator, dadurch gekennzeichnet, daß er von einem Latex stammende Polymerteilchen, die mit mindestens einem hydrophoben Fluor beladen sind, enthält oder aus solchen Teilchen aufgebaut ist.

   2. Scintillator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht, bestehend aus dem trockenen Rückstand eines Latex, dessen Polymerteilchen mit mindestens einem hydrophoben Fluor beladen sind, sowie gegebenenfalls einem Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von Latexrückstand zu Bindemittel von 1,0:0,75 bis 10,0:1,0.

   3. Scintillator nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoranteil des Scintillators bei mindestens 16 Gew.-I liegt.

   4. Scintillator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen aus einem Copolymeren bestehen, das erhalten wurde durch Copolymerisation von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen eins aus einem Styrolmonomeren der folgenden Formel besteht:

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   worin bedeuten:

   R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;

   3 4
   R ,R und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen R Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

   5 4

   R ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R die Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlich sind.

   or
   ScintillatiaxncxiälxiecK nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen aus einem Copolymeren bestehen, das erhalten wurde durch Copolymerisation von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines aus einer Sulfonsäure oder einem Sulfonatmonomeren besteht, das in Mengen von bis zu 10 Gew.-I zur Copolymerisation verwendet wurde

   ScintillatjcftStScX^tkftit nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen aus einem Copolymeren bestehen, das erhalten wurde durch Copolymerisation von mindestens zwei Monomeren, von denen das eine aus einem Acrylsäureestemonomeren der folgenden Formel besteht:

   R R¹ 0

   t t ti ο

   H-C = C-C-O-R

   worin bedeuten:

   R ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest;

   R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

   R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

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   7. Scintillator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als hydrophobes Fluor 2,5-Diphenyloxazol; 2,2' -p-Phenylen-bis (5-phenyloxazol) ; p-Bis (o-'Iethylstyryl)benzol und/oder 1,4-Bis-2-(4-methyl-5-phenyloxazolyl)-benzol enthält.

   8. Scintillator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der auf dem Schichtträger aufgetragenen Schicht das Verhältnis von Latexrückstand zu Bindemittel bei 1,0:0,5 bis 10,0:1,0 liegt.

   9. Scintillator nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieser mindestens zwei verschiedene Fluore enthält, von denen der eine aus einem primären Fluor und der andere aus einem sekundären Fluor oder einem ivellenverschieber (wave shifter) besteht.

   10. Scintillator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß invdöa<MX)iÄä:K£&i'l£ftöS das Get\-ichtsverhältnis von Fluorkomponente zu ft&Iää&ii&M synthetischem. Polymer bei 1 : 5 bis 4:3 liegt.

   11. Scintillator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bestehend aus:

   1) dem getrockneten Rückstand eines wäßrigen Latex, dessen dispergierte Phase aus festen Teilchen eines Copolymeren der folgenden Zusammensetzung besteht:

   (a) 0 bis 10 Gew.-I eines hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Sulfonsäuregruppe;

   (b) 0 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylsäureestermonomerer der folgenden Formel:

   R R¹ 0

   I I Il O

   H-C = C-C-O- JT

   60988 2/0889

   worin bedeuten:

   R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;

   R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

   R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

   (c) 1 bis 99 Gew.-I eines Styrolmonomeren der folgenden Formel:

   worin bedeuten:

   1
   R ein IVasserstof fatom oder einen Methylrest; R₅R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzketti· und R gen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

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   R ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R die

   Atome, die zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlich sind und

   mindestens einen hydrophoben Fluor, der in den Teilchen gleichmäßig verteilt vorliegt und

   2) einem nicht oder praktisch nicht dämpfenden Bindemittel, bei einem Gewichtsverhältnis von Latexrückstand zu Bindemittel von 1,0:0,75 bis 10,0:1,0.

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   12. Scintillator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorgehalt des Scintillators, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe bei mindestens 25 Gew.-s liegt.

   13. Scintillator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der Polymerteilchen nicht größer als etwa 0,2 Mikron ist.

   14. Verfahren zur Bestimmung von Emissionen niedriger Energie von etwa 0,01 Mev.,dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Scintillator gemäß Ansprüchen 1 bis 13 eine wäßrige Probe des Energie emittierenden Materials aufbringt und nach gleichförmiger Verteilung der Probe in einem Volumen des Scintillators den Fluoreszenzgrad ermittelt, der aufgrund der Energieemission der Probe hervorgerufen wird.

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