DE69902608T2

DE69902608T2 - Röntgenleuchtartikel mit verbesserter Filmschärfe

Info

Publication number: DE69902608T2
Application number: DE1999602608
Authority: DE
Inventors: Rudy Van Den Bergh
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2019-05-11
Also published as: JP2000056097A; DE69902608D1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Leuchtartikel, die Diagnostikfilmbilder mit verbesserter Schärfe ergeben.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Bei der Radiografie wird das Innere von Gegenständen mittels durchdringender Strahlung wiedergegeben, bei der es sich um hochenergetische Strahlung handelt, die zu der Klasse der Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und hochenergetischen Elementarteilchenstrahlung, wie z. B. β-Strahlen, Elektronenstrahlung oder Neutronenstrahlung, gehört. Zur Umwandlung von durchdringender Strahlung in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung verwendet man als Leuchtstoffe bekannte lumineszierende Substanzen.
Bei einem herkömmlichen radiografischen System erhält man ein Röntgenbild dadurch, daß man Röntgenstrahlen bildmäßig durch einen Gegenstand sendet und in einer sogenannten Verstärkerfolie (Röntgenstrahlenumwandlungsfolie) in Licht der entsprechenden Intensität umwandelt, wobei die durchgelassenen Röntgenstrahlen in der Folie von Leuchtstoffteilchen absorbiert und in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung umgewandelt werden, gegenüber dem bzw. der ein fotografischer Film empfindlicher ist als gegenüber der direkten Einwirkung von Röntgenstrahlen.
In der Praxis wird von dem von dieser Folie bildmäßig ausgestrahlten Licht eine damit in Berührung stehende fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestrahlt, der nach der Belichtung entwickelt wird, so daß darauf ein dem Röntgenbild entsprechendes Silberbild erhalten wird.
Zur Verwendung in der üblichen medizinischen Radiografie besteht der Röntgenfilm aus einem lichtdurchlässigen Filmträger, der doppelseitig mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschichtet ist. Dieser Film ist während der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen in einer Kassette zwischen zwei Verstärkerfolien angeordnet, die jeweils mit der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Berührung stehen.
Einseitig mit einer Silberhalogenidemulsion überzogene Filme, die mit nur einer Folie kombiniert werden, werden oft in der Autoröntgenfotografie benutzt und um die Bildschärfe, die z. B. bei der Mammografie und in bestimmten Bereichen von zerstörungsfreien, als industrielle Röntgenfotografie bekannten Prüfungen (ZFP) von großer Bedeutung ist, zu verbessern. Ein Autoröntgenbild ist eine fotografische Aufnahme, z. B. ein Mikrotomschnitt für biochemische Prüfungen, die mittels durchdringender Strahlung, die durch radioaktives, in einem Gegenstand enthaltenes Material emittiert wird, gebildet wird.
Für den Gebrauch im herkömmlichen Röntgenfotografiesystem geeignete Leuchtstoffe sollen eine hohe Spontanemission während der Röntgenbestrahlung und einen niedrigen Nachleutwert aufweisen, was die Bildschärfe fördert. Es ist deutlich, daß die die Leuchtstoffe enthaltenden Platten oder Folien lediglich als zwischengeschaltete Bilderzeugungselemente dienen und nicht die endgültige Aufnahme bilden. Das Endbild wird auf einem separaten, als Röntgenfilmmaterial benutzten Aufzeichnungsmedium oder Display erstellt oder reproduziert. Die Leuchtstoffplatten oder -bogen können mehrmals wiederverwendet werden und die erwartete Lebensdauer der Platte ist hauptsächlich infolge mechanischer Beschädigung wie Kratzerbildung beschränkt.
Röntgenverstärkerfolien enthaltenen der Regel der Reihe nach einen Träger, eine Schicht mit in einem geeigneten Bindemittel dispergierten Leuchtstoffteilchen und eine auf die Leuchtstoffschicht vergossene Schutzschicht, die die Leuchtstoffschicht während des Gebrauchs der Folie schützt.
Weil die Röntgenverstärkerfolien in den obenbeschriebenen Röntgenaufnahmesystemen wiederholt benutzt werden, ist es wichtig, sie mit einer geeigneten Außenschicht zu versehen, um die Leuchtstoffschicht vor mechanischem und chemischem Schaden zu schützen. Dazu weist die Schutzschicht vorzugsweise eine Reliefstruktur auf, die die Reibung und die Neigung zu Klebephänomenen mit kontaktierenden Materialien verringert und somit die Eingabe eines Films in eine Kassette und dessen Herausnahme aus der Kassette fördert und weiterhin den Aufbau statischer Elektrizität verringert.
Bei einer geladenen Kassette ist der Kontakt zwischen dem Film und den herkömmlichen Folien, der abhängig ist von der Kontaktfläche und vom Abstand zwischen den beiden Folien und dem fotografisch Film, wichtig, um eine gute Bildqualität zu erreichen.
Die Optimierung des Verhältnisses zwischen Bildqualität und den physikalischen Eigenschaften der Deckschicht der Folien ist z. B. beschrieben in EP-A 0 510 754, in der ein Leuchtschirm mit einer geprägten Schutzschicht beschrieben wird, die durch Auftrag einer flüssigen strahlungshärtbaren Zusammensetzung, Verprägung der so erhaltenen Schicht mittels einer Siebdruckdreheinrichtung oder einer Tiefdruckwalze und Härtung der Schicht durch Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlung erhalten wird.
Bei der Leuchtstoffschicht kann insbesondere durch Steigerung der Schichtstärke eine weitere Beeinträchtigung der Schärfe des emittierten Lichtes auftreten, die um so schlimmer wird, als das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge an Leuchtstoffteilchen und der Bindemittelmenge bei gleichbleibender Auftragsmenge an Leuchtstoffteilchen, ebenfalls als "Pigment" bezeichnet, verringert wird. Wird zwecks des Erhaltens von schärferen Bildern das Gewichtsverhältnis der Pigmentmenge zur Bindemittelmenge durch Senkung der Bindemittelmenge erhöht, so werden die Handhabungskennzeichen der Folie in inakzeptablem Maße beeinträchtigt und zwar infolge z. B. einer mangelhaften Elastizität und Sprödigkeit der aufgetragenen Leuchtstoffschicht in der Folie.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von dünnen Folien mit hoher Absorption, d. h. mit niedrigem Verhältnis von Bindemittel zu Leuchtstoff, vorgeschlagen worden. Das niedrigste Verhältnis von Bindemittel zu Leuchtstoff erhält man beim Einsatz von "Einkristall"-Folien (d. h. Folien ohne Bindemittel). Mit solchen Folien kann ein sehr hohes Auflösungsvermögen (d. h. eine sehr hohe Bildschärfe) erhalten werden. Solche Folien können z. B. durch Vakuumaufdampfung von Leuchtstoffmaterial auf ein Substrat erzeugt werden. Mit diesem Herstellungsverfahren können aber nicht mit irgendwelchem willkürlichem bestehendem Leuchtstoff hochqualitative Folien hergestellt werden. Die besten Ergebnisse mit diesem Herstellungsverfahren werden dann erzielt, wenn man Leuchtstoffkristalle mit hoher Kristallsymmetrie benutzt. Leuchtstoffe mit komplizierten Kristallstrukturen wie z. B. Erdalkalifluorhalogenide haben die Neigung, sich bei der Vakuumaufdampfung (teilweise) zu zersetzen, und die Herstellung von Folien durch Vakuumaufdampfung ist durch den Gebrauch von Leuchtstoffen mit einer komplizierten Kristallstruktur nahezu unmöglich und führt zu schlechten Ergebnissen. Dies bedeutet, daß Vakuumaufdampfung nur mit einer beschränkten Anzahl von Leuchtstoffen erfolgreich durchgeführt werden kann. Überdies müssen vakuumaufgedampfte Leuchtstoffschichten speziellen Verarbeitungen unterzogen werden, um ihnen gute physikalische Eigenschaften zu verleihen Deshalb sind andere Verfahren zur Verringerung der Stärke der Leuchtstoffschichten in Folien, die eine Schicht aus in einem Bindemittel dispergierten Leuchtstoffteilchen enthalten, offenbart worden. Eine Methode zum Erhalten dünnerer Leuchtstoffschichten ohne Änderung der Auftragsmengen an Pigment und Bindemittel besteht darin, die aufgetragene Schicht, die beide Ingredienzien bei einer nicht unter dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt das thermoplastischen Elastomers liegenden Temperatur enthält, zu komprimieren, wie beschrieben in EP-A 0 393 662. Bei diesem Verfahren wird eine erhebliche Verringerung des Porenfaktors erzielt. Dieses Verfahren ergibt zwar eine bessere Bildqualität, allerdings wird noch eine zusätzliche Verarbeitung der Folie oder des Schirms benötigt. Aus wirtschaftlicher Sicht ist diese zusätzliche Verarbeitung aber weniger wünschenswert. Als Alternative wird in EP-A 0 647 258 ein Leuchtartikel bereitgestellt, der eine selbsttragende oder trägergestützte Schicht aus in einem Bindemedium dispergierten Leuchtstoffteilchen und eine darüber vergossene Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemedium im wesentlichen aus einem oder mehreren gummiartigen und/oder elastomeren Polymeren zusammengesetzt ist, das Volumenverhältnis des Leuchtstoffes zum Bindemedium zumindest 70 : 30 und höchstens 92 : 8 beträgt und der Füllfaktor weniger als 67% beträgt. In EP-A 0 648 254 wird eine eingehendere Kennzeichnung der gummiartigen Polymere gegeben, wie z. B. die Blockcopolymere, die unter ihren Warenzeichen wie CARIFLEX, KRATON, SOLPRENE, TUFPRENE, EUROPRENE, BUNA BL, usw. allgemein bekannt sind. Die niedrige Menge Bindemittel, die den hohen Füllfaktor der Leuchtstoffe ergibt, resultiert in diesem Fall aber nicht in einer zu spröden Schicht und die Leuchtstoffschicht sollte nur eine minimale Menge Bindemittel enthalten, um der Schicht eine strukturelle Kohärenz zu verleihen. Diese Maßnahme beeinträchtigt tatsächlich zwar nicht die "Elastizität" der Folie, doch trotz der guten physikalischen Eigenschaften, sogar bei diesem hohen Pigment- Bindemittel-Verhältnis, ist die Folie anfälliger für die Bildung von "festem Folienrauschen" in der Leuchtstofffschicht, ebenfalls als "Marmorierung der Folienstruktur" bezeichnet. Diese gummiartigen Bindemittel sollen darüber hinaus in Toluol oder einem Gemisch aus Toluol und Alkanen wie Hexan gelöst werden, um das Bindemittel in optimaler Weise in der Gießlösung zu lösen und somit optimale Fließeigenschaften und Trocknungseigenschaften der Gießlösung zu erhalten. Der Einsatz dieser Lösungsmittel ist aus ökologischer Sicht zu vermeiden und eine Lösung dafür findet sich in US-A 5 663 005, in der eine Folie bereitgestellt wird, die eine selbsttragende oder trägergestützte Schicht aus in einem polymeren Bindemittel dispergierten Leuchtstoffteilchen enthält, wobei die Leuchtstoffteilchen in einem Volumenverhältnis von zumindest 80/20 im Bindemittel enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel zumindest ein Polymer mit einem Tg ≤ 0ºC enthält, ein mittleres Molekulargewicht (MGavg) zwischen 5000 und 10&sup7; aufweist und zu zumindest 5 Gew.-% löslich ist in Ethylacetat, und eine selbsttragende Schicht aus diesem Polymer, die 82 Vol.-% Leuchtstoffteilchen enthält und eine einem Verhältnis von 100 mg Leuchtstoffteilchen/cm² entsprechende Stärke aufweist, eine Bruchdehnung von zumindest 1% aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer zu zumindest 20 Gew.-% löslich in Ethylacetat und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Bindemittel zumindest 60 Gew.-% des Polymers. Besonders bevorzugt, wird ein Polymer, das zumindest eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus Vinylharzen, Polyestern und Polyurethanharzen ist.
Die Bildqualität, insbesondere die Bildschärfe, die hauptsächlich abhängig ist von der Stärke der Leuchtstoffschicht und dem Füllfaktor, wie schon eingangs besprochen, ist weiterhin insbesondere abhängig von optischen Streuphänomenen in der Leuchtstoffschicht. Diese Streuphänomene werden insbesondere durch die Kristallgrößenverteilung der Leuchtstoffteilchen, deren Morfologie und die Menge des in der (der) Leuchtstoffschicht(en) enthaltenen Bindemittels bestimmt, die ihrerseits den mit den Leuchtstoffteilchen erzielbaren Füllfaktor bestimmt. Allgemein bekannt ist fernerhin ebenfalls, daß die Empfindlichkeit der Folie durch die chemische Zusammensetzung des Leuchtstoffes, dessen Kristallstruktur und dessen Kristallgrößeneigenschaften, die Gewichtsmenge des in der Leuchtstoffschicht aufgetragenen Leuchtstoffes und die Stärke der Leuchtstoffschicht bestimmt wird.
Es ist allgemein bekannt, daß Leuchtstoffteilchen mit kleinerer mittlerer Teilchengröße schärfere Bilder mit reduziertem Rauschen ergeben, jedoch ebenfalls zu einer mit abnehmender Teilchengröße schwächer werdenden Lichtemission führen. Die optimale mittlere Teilchengröße für eine gegebene Anwendung ist also ein Kompromiß zwischen der Bildempfindlichkeit und der gewünschten Bildschärfe.
Schließlich, aber ebenso wichtig, ist die Wellenlänge des von der Verstärkerfolie emittierten Lichtes entscheidend für die mit solchen Folien erhältliche Schärfe : kürzerwelliges Licht als das Licht, das durch die Blaulicht und Ultraviolettlicht emittierenden Leuchtstoffe emittiert wird, ergibt nach Verarbeitung der während der Röntgenbestrahlung und Umwandlungsbeleuchtung in Kontakt mit den Folien gehaltenen Röntgenfilme eindeutig eine bessere Bildschärfe als Licht, das durch Grünlicht emittierende Leuchtstoffe emittiert wird. Abgesehen davon wird Streuung der durch die Folien generierten fluoreszierenden Strahlung bekanntlich durch Einarbeitung von Filter- oder Lichthofschutzfarbstoffen in die Folien und/oder in die Silberhalogenidfilmmaterialien verringert, wobei zugleich das mangelhafte Auflösungsvermögen der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten ausgeglichen wird, wie beschrieben in US-A 3 809 906, 3 872 309 4 130 428 und 4 130 429. Jede weitere Verbesserung der Bildschärfe, vorzugsweise ohne Einbuße an Empfindlichkeit, wird also stark geschätzt.

3. Aufgaben der vorliegenden Erfindung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Leuchtartikel bereitzustellen, z. B. in Form einer Platte, eines Schirms oder einer Bahn, der eine Leuchtstoff-Bindemittel-Schicht und eine darüber vergossene Schutzschicht enthält, wobei der Artikel eine hervorragende Bildauflösung ohne Einbuße an Empfindlichkeit aufweist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung und den nachstehenden Beispielen ersichtlich.

4. Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung.

Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch einen Leuchtartikel, der eine selbsttragende oder trägergestützte Schicht aus in einem Bindemittel dispergierten Leuchtstoffteilchen und eine darüber vergossene Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht außer einem Bindemittel Titandioxid als weißes Pigment enthält.
Ist das Titandioxid-Weißpigment im Bindemittel enthalten, vorzugsweise einem Bindemittel aus Urethanacrylat, so wird nach Verarbeitung der lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidfilmmaterialien, die während der Röntgenbestrahlung und der anschließenden Umwandlungsbeleuchtung in Kontakt mit dem Artikel gehalten werden, eine Verbesserung der Bildschärfe erzielt.
Bei Verwendung des Pigments in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, ist beim verarbeiteten Filmmaterial keine Einbuße an Empfindlichkeit zu beobachten.

5. Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Erfindungsgemäß wird also ein Leuchtartikel erhalten, der eine selbsttragende oder trägergestützte Schicht aus in einem Bindemittel dispergierten Leuchtstoffteilchen und eine darüber vergossene Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht außer einem Bindemittel Titandioxid als weißes Pigment enthält, insbesondere um eine verbesserte Schärfe zu erzielen. Das in der Schutzdeckschicht enthaltene Weißpigment ist also aus Titandioxid (Titandioxid des Rutil- oder Anatas-Typs) zusammengesetzt. Daneben kann als Weißpigment ebenfalls ein Leuchtstoff benutzt werden. Das Weißpigment weist vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 2 um, besonders bevorzugt weniger als 1 um und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 um auf.
Das Weißpigment ist in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, in der Schutzdeckschicht des erfindungsgemäßen Leuchtartikels enthalten.
Nutzbare strahlungshärtbare Zusammensetzungen zur Bildung einer Schutzschicht des erfindungsgemäßen Leuchtartikels enthalten als Hauptkomponenten:
(1) ein vernetzbares Prepolymer oder Oligomer,
(2) ein reaktives Verdünnungsmonomer und im Falle einer UV-härtbaren Zusammensetzung
(3) einen Fotoinitiator.
Beispiele für geeignete Prepolymere zum Einsatz in einer erfindungsgemäß benutzten strahlungshärtbaren Zusammensetzung sind ungesättigte Polyester, z. B. Polyesteracrylate, und urethanmodifizierte ungesättigte Polyester, z. B. Urethanpolyesteracrylate. Flüssigpolyester mit einer Acrylsäuregruppe als Endgruppe, z. B. gesättigte, mit Endgruppen des Acryl-Typs versehene Copolyester, sind in EP-A 0 207 257 und in "Radiat. Phys. Chem.", Band 33, Nr. 5, S. 443-450, (1989), beschrieben. Die Flüssigcopolyester enthalten wesentlich keine niedermolekularen ungesättigten Monomere und andere flüchtige Substanzen und weisen eine sehr niedrige Giftigkeit auf (siehe die Zeitschrift "Adhäsion", 1990, Heft 12, Seite 12). Die Herstellung einer Vielzahl strahlungshärtbarer Acrylsäurepolyester wird in DE-A 28 38 691 beschrieben. Gemische aus zwei oder mehreren Prepolymeren sind möglich. Ein Überblick UV-strahlungshärtbarer Gießzusammensetzungen findet sich z. B. in der Zeitschrift "Coating" 9/88, S. 348-353.
Erfolgt die Strahlungshärtung mit Ultraviolettstrahlung (UV), so enthält die Gießzusammensetzung einen Fotoinitiator, der als Katalysator die Polymerisation der Monomere und deren eventuelle Vernetzung mit den Prepolymeren auslöst und dadurch die Härtung der aufgetragenen Schutzschichtzusammensetzung bewirkt. Zur Beschleunigung der Wirkung des Fotoinitiators kann ein Fotosensibilisator eingebettet werden. Für den Einsatz in UV- härtbaren Gießzusammensetzungen geeignete Fotoinitiatoren gehören zur Klasse von organischen Carbonylverbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen der Benzoinetherserie wie Benzoinisopropyl, Isobutylether, Verbindungen der Benzilketalserie, Ketoximester, Verbindungen der Benzophenonserie wie Benzophenon, o-Benzoylmethylbenzoat, Verbindungen der Acetophenonserie wie Acetophenon, Trichloracetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Verbindungen der Thioxanthonserie wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, und Verbindungen wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-4'- isopropyl-2-methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon usw.
Ein besonders bevorzugter Fotoinitiator ist das von E. Merck, Darmstadt, Deutschland, unter dem Handelsnamen DAROCUR 1173 vertriebene 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on. Die obenerwähnten Fotopolymerisationsinitiatoren können gesondert oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Fotoinitiatoren benutzt werden. Beispiele für nutzbare Fotosensibilisatoren sind bestimmte aromatische Aminoverbindungen, wie beschrieben in z. B. GB-A 1 314 556, 1 486 911 und US-A 4 255 513, und Merocyanin- und Carbostyrilverbindungen, wie beschrieben in US-A 4 282 309.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Bindemittel der Schutzdeckschicht im erfindungsgemäßen Leuchtartikel ein Urethanacrylat. Dazu wird eine Gießdispersion angefertigt, die aus einem Urethanacrylatoligomer und einem Acrylatoligomer zusammengesetzt ist, die beide zusammen das Bindemittel der Schutzschicht bilden und in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 2 : 1, besonders bevorzugt etwa 7 : 3, enthalten sind und die zusammen zumindest 80 Gew.-%, und sogar bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge der Schutzschicht darstellen. Allgemein bekannte Urethanacrylat- und. Acrylatoligomere sind GENOMEER T1600, ein Handelsnamenprodukt von RAHN, Schweiz, und SERVOCURE RTT190, ein Handelsnamenprodukt von SERVO DELDEN BV, Niederlande. Fernerhin werden zusammen mit dem Weißpigment, dessen Anwesenheit ein oberstes Gebot zur Verwirklichung der erfindungsgemäßen Aufgaben darstellt, ein Fließmodifikator, ein Tensid und ein Fotoinitiator zugesetzt.
Eine ausführlichere Beschreibung der Zusammensetzung der Schutzdeckschicht findet sich in den nachstehenden Beispielen.
Die Rauheit der Deckschicht der erfindungsgemäßen Verstärkerfolien oder Leuchtartikel bietet den Vorteil, daß Phänomene infolge des Aneinanderhaftens zwischen einem Film und (einer) Verstärkerfolie(n) in einer Kassette im wesentlichen vermieden werden, sogar nachdem beide Elemente infolge des Aufbaus von Druck im Kassettensystem in engem Kontakt miteinander standen.
Die korrelierenden Eigenschaften Rauheit und Stärke der Schutzschicht, die den erfindungsgemäßen Folien wünschenswerte und unerwartete Eigenschaften in bezug auf Handhabungskomfort und eine hervorragende Bildschärfe verleihen, werden in EP-A 510 754 beschrieben.
In bezug auf die Fördereigenschaften eines Films in einer Kassette fördert der Gebrauch einer eine Deckschicht mit einer verprägten Struktur enthaltenden Leuchtfolie das praktisch reibungslose Einsetzen und Herausnehmen der Folie in bzw. aus der Kassette und wird dabei der Aufbau statischer Aufladung wesentlich verringert. Dank der durch die verprägte Struktur der Schutzschicht ausgebildeten Mikrokanäle kann Luft zwischen die Leuchtfolie und den die Folie berührenden Film entweichen, wobei die Bildqualität (Bildschärfe) durch einen besseren Folie-Film-Folien-Kontakt ohne Einschluß von großen Luftblasen verbessert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Auftrag der Schutzschicht hier durch Siebdruck (Seidenrasterdruck).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schutzschichtzusammensetzung, wie detailliert in EP-A 510 753 beschrieben, mittels einer Siebdruckdrehvorrichtung aufgetragen. Der strahlungshärtbaren Gießzusammensetzung können ein Speicherstabilisator, ein Farbmittel und andere Zusatzmittel zugesetzt und darin gelöst oder dispergiert werden, um die Gießflüssigkeit für die Schutzschicht anzufertigen. Beispiele für Farbmittel, die in der Schutzschicht benutzt werden können, sind MAKROLEX ROT EG, MAKROLEX ROT GS und MAKROLEX ROT E2G. MAKROLEX ist ein eingetragenes Warenzeichen von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Bei Anwendung von Ultraviolettstrahlung als Härtungsquelle wird der Fotoinitiator, der der Gießlösung zugesetzt werden muß, in gewissem Maße auch das vom Leuchtstoff emittierte Licht absorbieren und dadurch die Empfindlichkeit des Röntgenschirms beeinträchtigen, insbesondere wenn ein UV-Licht oder Blaulicht emittierender Leuchtstoff benutzt wird. Beim Gebrauch eines grünemittierenden Leuchtstoffes soll ein Fotoinitiator gewählt werden, dessen Absorptionsbereich möglichst wenig den Emissionsbereich des Leuchtstoffes überlappt. Ein bevorzugter Fotoinitiator ist dann das schon oben genannte DAROCUR 1173 (Handelsname).
Nach Auftrag der Schutzschicht wird die Struktur der Schutzschicht des erfindungsgemäßen Leuchtartikels verprägt, indem die ungehärtete oder leicht gehärtete Schicht durch den Griffbereich von Andruckwalzen geführt wird, wobei die die Schutzschicht berührende Walze eine Mikroreliefstruktur besitzt und der Schutzschicht z. B. eine geprägte Struktur verleiht, wodurch Reliefteile erhalten werden. Ein geeignetes Verfahren zur Bildung einer geprägten Struktur in einer Kunststoffschicht mittels einer gerasterten Kühlwalze wird in US-A 3 959 546 beschrieben.
Nach einer weiteren Ausführungsform erhält man die geprägte oder erhabene Struktur schon in der Beschichtungsstufe durch Auftrag der pastenartigen Gießzusammensetzung mittels eines Tiefdruck- oder Siebdruckgeräts, das mit einer strahlungshärtbaren flüssigen Gießzusammensetzung mit einer Hoeppler-Tiskosität bei einer Gießtemperatur von 25ºC zwischen 450 und 20.000 mPa·s arbeitet.
Um Verflachung der erhabenen Struktur unter Einwirkung von Gravitationskraft, Viskosität und Oberflächenscherspannung zu vermeiden, wird die Strahlungshärtung sofort oder nahezu sofort nach dem Auftrag der flüssigen Gießzusammensstzung vorgenommen. Das rheologische Verhalten oder die Fließeigenschaften der strahlungshärtbaren Gießzusammensetzung können mittels sogenannter Fließmittel gesteuert werden. Zu diesem Zweck können Alkylacrylatestercopolymere mit niedrigeren Alkylestergruppen (C1-C2) und höheren Alkylestergruppen (C6-C18) als viskositätssenkende Schersteuermittel benutzt werden. Durch Zugabe von Pigmenten wie kolloidaler Kieselsäure wird eine Steigerung der Viskosität bewirkt.
Es können der strahlungshärtbaren Gießzusammensetzung des erfindungsgemäßen Röntgenartikels viele andere zusätzliche Verbindungen einverleibt werden, wie elektrostatische Aufladung verhütende Verbindungen, Weichmacher, Mattiermittel, Gleitmittel, Entschäumungsmittel und dergleichen, wie in EP-A 510 753 beschrieben. Diesem Dokument ist ebenfalls eine Beschreibung der Härtungsvorrichtung und der Härtungsverfahren sowie ein nicht- limitativer Überblick von Leuchtstoffen für Verstärkerfolien, ausleuchtbaren Leuchtstoffen und Bindemitteln der Leuchtstoffschicht zu entnehmen.
Die Ränder der Folie, die durch vielfältige Handhabung besonders anfällig für Beschädigung sind, können durch Überziehen der Ränder (Seitenflächen) mit einem polymeren Material, das überwiegend aus einer feuchtigkeitsgehärteten, polymeren, nach EP-A 0 541 146 angefertigten Zusammensetzung besteht, verstärkt werden. Das dabei angewandte Verfahren umfaßt folgende Schritte:
(i) Mischen folgender Komponenten
(A) 30 bis 99 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymer aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts [Mw] von mindestens 1.500 aufweist und chemisch einverleibte Anteile enthält, die zu einer Additionsreaktion mit Aminogruppen befähigt sind, und (B) 1 bis 70 Gewichtsteile von blockierte Aminogruppen enthaltenden organischen Substanzen, aus denen sich unter der Einwirkung von Feuchtigkeit freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen bilden, wobei die Copolymere der Komponente (A) intramolekular gebundene Carbonsäureanhydridanteile enthalten, wobei das Anhydridäquivalentgewicht der Copolymere zwischen 393 und 9.800 liegt, und die Bindemittelzusammensetzung 0,25 bis 10 Anhydridanteile je blockierte Aminogruppe enthält.
(ii) Auftrag der erhaltenen Mischung auf wenigstens eine Seitenfläche (Rand) der fluoreszierenden Folie, und
(iii) Inkontaktbringen von Feuchtigkeit (H&sub2;O) mit der aufgetragenen, hauptsächlich aus den obendefinierten Komponenten (A) und (B) bestehenden Mischung.
Zu Trägermaterialien für erfindungsgemäße Röntgenschirme zählen Pappfilme, Kunststoffolien wie Filme aus Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid, Cellulosetriacetat und Polycarbonat, Metallfolien wie eine Aluminiumfolie und eine Folie aus einer Aluminiumlegierung, übliche Papierarten, Barytpapier, harzbeschichtete Papiere, Titandioxid enthaltende Pigmentpapiere oder dergleichen, und mit Polyvinylalkohol oder dergleichen geleimte Papierarten. Als Trägermaterial wird eine Kunststoffolie bevorzugt.
Die Kunststoffolie kann ein lichtabsorbierendes Material wie Gasruß oder ein lichtreflektierendes Material wie Titandioxid oder Bariumsulfat enthalten. Das lichtabsorbierende Material eignet sich für die Herstellung eines Röntgenschirms mit hohem Auflösungsvermögen, während das lichtreflektierende Material sich für die Herstellung eines hochempfindlichen Röntgenschirms eignet.
Beispiele für bevorzugte Träger sind klares, blaugefärbtes oder schwarzgefärbtes, mit TiO&sub2; oder BaSO&sub4; gefülltes Polyethylenterephthalat [z. B. LUMIRROR C, Typ X30 (Handelsname) vertrieben von Toray Industries, Tokyo, Japan]. Zum Erzeugen eines Polyesterträgers mit strahlungsreflektierenden Eigenschaften können Metalle wie z. B. Aluminium, Wismut und dergleichen z. B. durch Aufdampftechniken aufgetragen werden.
Die Stärke dieser Träger kann je nach Trägermaterial variieren und liegt in der Regel zwischen 60 und 1.000 um, vorzugsweise zwischen 80 und 500 um, und wird so eingestellt, daß eine problemlose Handhabung gesichert wird.
In der üblichen medizinischen Radiografie werden die Leuchtfolien so in einer Kassette angeordnet, daß sich dazwischen ein doppelseitig beschichteter Siberhalogenid-Emulsionsfilm anbringen läßt. Bei der radiografischen Belichtung wird eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem fluoreszierenden Licht einer vorderen Folie (die Folie, die der Röntgenstrahlenquelle am nächsten liegt) und die andere Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem von der hinteren Folie, auf die die Röntgenstrahlen auftreffen, nachdem diese das fotografische Material durchdrungen haben, emittierten fluoreszierenden Licht belichtet.
Die vordere und hintere Folien können asymmetrisch sein, d. h. sie unterscheiden sich in sensitometrischen Eigenschaften, Stärke, Leuchtstoffauftragverhältnis und Leuchtstoffzusammensetzung.
Normalerweise werden die obenbeschriebenen Folien für medizinische Röntgendiagnostikanwendungen eingesetzt, nach einer besonderen Ausführungsform jedoch kommen die erfindungsgemäßen Röntgenschirme ebenfalls für nicht-zerstörungsfreie Prüfung (NDT) von Metallgegenständen in Frage, wobei energiereichere Röntgenstrahlung und Gammastrahlung aufgewandt wird als bei medizinischen Röntgenanwendungen. Bei für industrielle Radiografie benutzten Schirmen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die fluoreszierende Leuchtstoffschicht mit einer Metallschicht oder einem Metallträger, wobei das Metall eine Atomzahl zwischen 46 und 83 aufweist, zu kombinieren, wie beschrieben in z. B. US-A 3 872 3G9 und 3 389 255. Die mit der Leuchtstoffschicht in Kontakt stehende Metallschicht betätigt sich als ein Sender von Fotoelektronen und Sekundärröntgenstrahlen, falls sie von hochenergetischen Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen getroffen wird. Die weniger energetischen Sekundärröntgenstrahlen und Fotoelektronen lassen sich besser in der angrenzenden Leuchtstoffschicht absorbieren als die hochenergetischen, von einer industriellen Röntgenstrahlungsvorrichtung emittierten Röntgenstrahlen und Gammastrahlen, was eine Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit mit sich bringt. Diese Metallschichten oder Träger beinhalten den zusätzlichen Vorteil, daß sie Zerstreuung von Strahlung verringern und somit die Bildschärfe verbessern.
Gemäß einer in Research Disclosure September 1979, Aufsatz 18502, beschriebenen Ausführungsform kann die Bildschärfe verbessert werden, indem in den Röntgenverstärkerschirm zwischen die Leuchtstoffschicht und den Träger und/oder an der Trägerrückseite eine Pigment-Bindemittel-Schicht mit einem nicht-fluoreszierenden Pigment, das eine Metallverbindung, z. B. Salz oder Oxid, eines Schwermetalls mit einer Atomzahl (Z) von wenigstens 46 ist, eingearbeitet wird. Ein zu diesem Zweck bevorzugtes Pigment ist Bleioxid (PbO), das z. B. in einem Verhältnis zwischen 100 und 400 g Blei pro m² aufgetragen wird.
Der erfindungsgemäße Leuchtartikel enthält Leuchtstoffteilchen mit einer Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus Gd&sub2;O&sub2;S.Tb, YTaO&sub4;.Nb, BaFBr.Eu und CaWO&sub4;. Die Wahl des Leuchtstoffes oder des Leuchtstoffgemisches ist also deutlich nicht auf die UV- emittierenden oder blauemittierenden Leuchtstoffe beschränkt, denn auch grünemittierende Leuchtstoffe wie z. B. Gd&sub2;O&sub2;S : Tb kommen in Frage. Die vorliegende Erfindung ist sogar nützlich, wenn spontanemittierende Leuchtstoffe mit Rotlichtemission benutzt werden, denn insbesondere in diesem Fall tritt das Problem der Bildschärfe um so deutlicher hervor, als langwelligere Strahlung benutzt wird, denn solche Strahlung beeinträchtigt die Bildschärfe infolge Streuung, die bei Grünlicht und Rotlicht ausgesprochener ist als bei Blaulicht. Es ist ebenfalls deutlich, daß es bei Verwendung von grün- oder rotemittierenden Verstärkerfolien vorteilhaft ist, diese Folien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidfilmmaterialien zu kombinieren, die für den Wellenlängenbereich des für die Strahlungsumwandlung benutzten Lichtes, das von der Folie, mit der die Filmmaterialien kombiniert werden, Emittiert wird, spektral sensibilisiert sind. Obgleich Silberhalogenidkristalle bekanntlich empfindlich sind im Ultraviolett- und Blaubereich des Wellenlängenspektrums und diese Empfindlichkeit bathochromatischer verschoben wird, wenn Halogenidzusammensetzungen verwendet werden, die Chlorid, Bromid und/oder Iodid enthalten, ist es deutlich, daß sogar eine Spektralsensibilisierung im Blaubereich des Wellenlängenspektrums stark geschätzt wird, wie z. B. veranschaulicht in EP-A 0 467 155, 0 487 010, 0 568 686, 0 592 558, 0 614 542 und in US-A 5 108 887.
Hinsichtlich der Empfindlichkeit der Folie kann die Stärke der Folie zwischen 10 und 1.000 um, vorzugsweise zwischen 50 und 500 um und besonders bevorzugt zwischen 100 und 300 um variieren.
Das Verhältnis des (der) Leuchtstoffe(s), der (die) als einzelner Leuchtstoff oder aber als Gemisch aus Leuchtstoffen enthalten ist (sind), die gegebenenfalls eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen und in einer oder mehreren Leuchtstoffschichten in einer Folie enthalten sind, liegt vorzugsweise zwischen etwa 300 und 1.500 g/m².
Die Leuchtstoffschicht(en) kann (können) die gleiche oder eine unterschiedliche Schichtstärke und/oder ein unterschiedliches Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel und/oder eine unterschiedliche Leuchtstoffteilchengröße oder Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Die optimale mittlere Teilchengröße für eine gegebene Anwendung ist also ein Kompromiß zwischen der Bebilderungsempfindlichkeit und der gewünschten Bildschärfe. Die mittlere Teilchengröße der Leuchtstoffteilchen liegt vorzugsweise zwischen 2 und 30 um, besonders bevorzugt zwischen 2 und 20 um.
Je nach den bezweckten Anwendungen der hergestellten Leuchtfolien kann ein beliebiger Leuchtstoff oder ein beliebiges Leuchtstoffgemisch in die Leuchtstoffschicht(en) eingebettet werden. Durch Versetzen feinkörniger Leuchtstoffe mit grobkörnigeren Leuchtstoffen kann eine Zunahme des Füllfaktors erhalten werden.
Bevorzugte Leuchtstoffe sind z. B. Yttriumtantalat-Leuchtstoffe, deren Herstellung in EP-A 011 909 und 202 875 und in US-A 5 064 729 beschrieben wird, oder Bariumfluoridbromid-Leuchtstoffe, deren Herstellung analog zur Herstellung von den z. B. in GB-A 1 161 871 und 1 254 271 und in US-A 4 088 894 beschriebenen Bariumfluoridchlorid-Leuchtstoffen erfolgt.
Ein bevorzugter Bariumfluorbromid-Leuchtstoff entspricht folgender empirischer Formel: BaFBr : Eu0,05, wobei die Herstellung dieses Leuchtstoffes so erfolgt, daß der Europium-Aktivator mindestens teilweise im dreiwertigen Zustand vorliegt, so daß der Leuchtstoff bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen eine hohe Spontanemission aufweist, wie z. B. in Radiology, Band 148, S. 833- 838, September 1983, beschrieben wird.
Die beiden erwähnten Spontanemissionsleuchtstoffe emittieren im nahen UV-Bereich und im Blaubereich des sichtbaren Spektrums, d. h. hauptsächlich in einem Wellenlängenbereich zwischen 360 und 450 nm, und können so in Kombination mit einem fotografischen, in diesem Emissionsbereich eigenempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsfilmmaterial, z. B. einem doppelseitig mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht überzogenen Film des in GB-A 1 477 637 beschriebenen Typs, benutzt werden. Beide Leuchtstoffe können individuell in eine oder mehrere Leuchtstoffschichten eines erfindungsgemäßen Leuchtschirms oder Leuchtartikels aufgetragen werden, oder es kann eine Leuchtstoffzusammensetzung aus einer Mischung beider Leuchtstoffe in einem Gewichtsverhältnis zwischen 80/20 bis 20/80 angefertigt werden, wie beschrieben in EP-A 0 435 241. Der Gebrauch eines Gemisches ermöglicht die Herstellung von Verstärkerfolien, die eine höhere Helligkeit als nur den Tantalatleuchtstoff enthaltende Leuchtschirme aufweisen, was dazu führt, daß der Patient bei einer medizinischen Diagnose mit einer kleineren Röntgenstrahlungsdosis durchstrahlt wird. Unter Anwendung dieser Leuchtstoffmischung kann mit thermoplastischen Gummibindemitteln eine zusätzliche Verbesserung der Bildschärfe erzielt werden, da bei einem höheren Leuchtstoff-Bindemittel- Verhältnis dünnere Leuchtstoffschichten möglich werden, wie beschrieben in EP-A 0 647 258 und 0 648 254 (und in der entsprechenden US-A 5 569 530), wobei in letztgenannter Patentanmeldung insbesondere KRATON-G-Gummis von SHELL, Niederlande, als sehr einzigartige Klasse von ohne Vulkanisierung gebrauchsfähigen Gummis empfohlen werden.
Es ist deutlich, daß die Wahl des Leuchtstoffes oder Leuchtstoffgemisches sich erfindungsgemäß nicht auf die bevorzugten obengenannten Leuchtstoffe beschränkt.
Ein erfindungsgemäßer Leuchtartikel oder Verstärkerschirm kann nach den folgenden Herstellungstechniken hergestellt werden. Die Leuchtstoffschicht kann gemäß einer beliebigen Gießtechnik auf den Träger vergossen werden, wobei Lösungsmittel für das Bindemittel der Leuchtstoffschicht, nutzbare Dispergierungsmittel, nutzbare Weichmacher, nutzbare Füllstoffe und detailliert in EP-A 510 753 beschriebene Haft- oder Zwischenschichtzusammensetzungen benutzt werden.
Zur Herstellung einer Dispersion können in der vorliegenden Erfindung Leuchtstoffteilchen in einem angemessenen Mischverhältnis mit gelösten gummiartigen und/oder elastomeren Polymeren versetzt werden.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der Leuchtartikel in einem Bindemedium dispergierte Leuchtstoffteilchen, wobei das Bindemedium ein polymeres Bindemittel ist und die Leuchtstoffteilchen in einem Volumenverhältnis von zumindest 80/20 enthalten sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das polymere Bindemittel der Leuchtstoffteilchen des erfindungsgemäßen Leuchtartikels folgende Eigenschaften auf.
(i) das Bindemittel enthält zumindest ein Polymer mit einem Tg ≤ 0ºC,
(ii) das Bindemittel hat ein mittleres Molekulargewicht (MGavg) zwischen 5.000 und 10&sup7;,
(iii) das Bindemittel ist in einem Mindestverhältnis von 5 Gew.-% löslich in Ethylacetat und
(iv) eine selbsttragende Schicht des Polymers, die 82 Vol.-% der Leuchtstoffteilchen enthält und eine solche Stärke hat, daß sie 100 mg Leuchtstoffteilchen/cm² enthält, hat einen Bruchdehnungswert von zumindest 1%, wie beschrieben in US-A 5 563 005.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Bindemittel der Leuchtstoffschicht(en) das erfindungsgemäßen Leuchtartikels zumindest eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus Vinylharzen, Polyestern und Polyurethanharzen. Eine erste bevorzugte Klasse von als Bindemittel nutzbaren Polymeren sind die Vinylharze. Nach dem Whittington-Kunststoffwörterbuch umfaßt diese Klasse alle Harze und Polymere, die aus die Vinylgruppe CH&sub2;=CH- enthaltenden Monomeren zusammengesetzt sind. Beispiele für solche ethylenischen Monomere sind Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Olefine, Styrole, Krotonsäureester, Itakonsäurediester, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Acrylamide, Acrylverbindungen, Vinylether, Vinylketone, heterocyclische Vinylverbindungen, Glycidylester, ungesättigte Nitrile, mehrfunktionelle Monomere und verschiedene ungesättigte Säuren. Spezifische Vinylpolymere werden als Funktion der eingangs genannten Kriterien "Löslichkeit" und "Bruchdehnung" gewählt.
Handelsübliche Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare Vinylharze sind PLEXISOL B372 (Handelsname), ein von ROHM GmbH, Deutschland, vertriebenes Acrylharz, ACROMAL 500L (Copolymer von Acrylsäureestern), ACRONAL 4F (Poly-(n-butylacrylat)), ACRONAL 4L (Poly-(n-butylacrylat)), ACRONAL 700L (ein Copolymer aus n- Butylacrylat und Vinylisobutylether) und ACRONAL A150F (Poly-(nbutylacrylat)) (Handelsnamen), die alle von BASF, Deutschland, vertrieben werden, und DURO-TAK 373-0036 (Handelsname), ein von National Starch & Chemical, USA, vertriebenes Acrylatharz. Die Löslichkeit in EtAc (Ethylacetat) und der Tg-Wert sind in nachstehender Tabelle 1 aufgelistet. TABELLE 1
*: in Gew.-%.
Eine zweite Klasse von erfindungsgemäß nutzbaren Polymeren sind Polyester mit Tg ≤ 0. Diese Klasse umfaßt alle Polymere, in denen die Polymerhauptketten durch die Veresterungskondensation von mehrfunktionellen Alkoholen und Säuren gebildet werden. Spezifische Polyester werden als Funktion der eingangs genannten Kriterien "Löslichkeit" und "Bruchdehnung" gewählt. Sehr nutzbare Polyester sind im Handel erhältlich durch Hüls, Deutschland, unter dem Handelsnamen DYNAPOL (z. B. DYNAPOL 51420, mit einem Tg von -15ºC), durch TOYOBO, Japan, unter dem Handelsnamen VYLON (z. B. VYLON 550 mit einem Tg von -10ºC), und durch SHELL, UK, unter dem Handelsnamen VITEL.
Eine dritte Klasse von nutzbaren Polymeren zur Einarbeitung in ein Bindemittelgemisch für eine erfindungsgemäße Verstärkerfolie sind Polyurethane. Diese Klasse umfaßt alle Polymere auf der Basis des Reaktionsprodukts eines organischen Isocyanats mit hydroxylhaltigen Verbindungen. Spezifische Polyurethane werden als Funktion der eingangs genannten Kriterien "Löslichkeit" und "Bruchdehnung" gewählt. Sehr nutzbare Polyurethane sind im Handel erhältlich durch BAYER, Deutschland, unter dem Handelsnamen DESMOLAC (z. B. DESMOLAC 2100, DESMOLAC 4200 und DESMOLAC 4125. nicht- reaktive lineare Polyurethane).
Besitzen die obengenannten Polymere funktionelle Gruppen, so kann nach in der Literatur allgemein bekannten Verfahren (M. Ooka und H. Ozawa: "Progress in Organic Coatings", 23 (1994) 325-338, und die darin erwähnten Verweisungen) eine zusätzliche Vernetzung durchgeführt werden. So kann zum Beispiel die Härtung mit Hilfe von Di- oder Polyisocyanaten vorgenommen werden.
Um die (physikalischen und optischen) Eigenschaften der Folien, die ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, fein einzustellen, können bestimmte polymere Zutaten in kleinen Mengen (d. h. in Mengen von weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge polymerer Substanzen im Bindemittel) zugesetzt werden. Sehr geeignete polymere Zutaten sind z. B. DISPERSE AYD 9100, ein Handelsname von Daniel Products Company, Jersey City, New Jersey 07304, USA. Diese polymere Zutat ist ein niedermolekulares thermoplastisches Acrylharz und ist sehr nützlich zum Steuern der Qualität der Dispersion der Leuchtstoffteilchen, des (der) Bindemittel(s) und des Lösungsmittels. Cellulosepolymere, wie z. B. CAB-381-2, ein Handelsname von Eastman Chemicals, USA, können zugegeben werden, um die mechanischen Eigenschaften der aufgetragenen und getrockneten Leuchtstoffschicht fein einzustellen.
Die Gießdispersion kann weiterhin einen (reflektierenden oder absorbierenden) Füllstoff enthalten oder kann mittels eines Farbmittels, das Licht innerhalb des vom im erfindungsgemäßen Leuchtartikel oder Verstärkerschirm enthaltenen Leuchtstoff emittierten Spektrums zu absorbieren vermag, gefärbt werden. Zu Beispielen für Farbmittel zählen Solvent Orange 71 (Diaresin Red 7), Solvent Violet 32 (Diaresin Violet A), Solvent Yellow 103 (Diaresin Yellow C) und Solvent Green 20 (alle vier Farbmittel werden von Mitsubishi Chemical Industries, Japan, vertrieben), Makrolex Rot GS, Makrolex Rot EG, Makrolex Rot E2 G, Helioechtgelb 4 G und Helioechtgelb HRN (alle fünf Farbmittel werden von Bayer, Leverkusen, Deutschland, vertrieben), Neozaponfeuerrot G und Zaponechtbraun BE (beide Farbmittel werden von BASF, Ludwigshafen, Deutschland, vertrieben).
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Verstärkerfolie werden zwischen den Träger und die Leuchtstoffschicht wahlweise eine oder mehrere zusätzliche Schichten mit Hatftschicht- oder Zwischenschichtzusammensetzungen eingearbeitet, um die Bindung zwischen dem Träger und der Leuchtstoffschicht zu verbessern und die Empfindlichkeit der Folie oder die Schäre und Auflösung eines damit erhaltenen Bildes zu steigern. So kann zum Beispiel eine Haftschicht oder Klebeschicht angebracht werden, indem an der Leuchtstoffschichtseite polymeres Material wie Gelatine über die Oberfläche des Trägers aufgetragen wird. Es kann eine lichtreflektierende Schicht angebracht werden, z. B. durch Vakuumaufdampfung einer Aluminiumschicht oder durch Auftrag einer Pigment-Bindemittel-Schicht, in der das Pigment z. B. Titandioxid ist. Für die Herstellung einer als Lichthofschutzschicht dienenden lichtabsorbierenden Schicht können sowohl in einem Bindemittel dispergierter Gasruß als jeder beliebige bekannte Lichthofschutzfarbstoff benutzt werden. Solche zusätzliche(n) Schicht(en) kann (können) entweder als Rückschicht auf den Träger aufgetragen oder aber zwischen den Träger und die Leuchtstoffschicht(en) eingefügt werden. Verschiedene dieser zusätzlichen Schichten können kombiniert eingesetzt werden.
Der Einsatz von Polymeren im Bindemittel einer Leuchtstoffschicht, in der das Volumenverhältnis von Leuchtstoffteilchen (PP) zu Bindemittel (B) mehr als 80/20 beträgt, ermöglicht es, Folien mit hoher Elastizität, niedriger Sprödigkeit, hoher Schärfe, hoher Empfindlichkeit und niedrigem Rauschen herzustellen. Das PP/B- Volumenverhältnis ist bekanntlich unabhängig von den Dichten der Leuchtstoffteilchen (das Pigment) und des Bindemittels, ein PP/B- Gewichtsverhältnis dagegen ist abhängig von den Dichten des Leuchtstoffes und des Bindemittels.
Bei Verwendung anderer allgemein bekannter Bindemittelpolymere im Bindemittel, wie z. B. in US-A 2 502 529, 2 887 379, 3 617 285, 3 043 710, 3 300 310, 3 300 311 und 3 743 833 beschrieben, allein oder zu mehr als 40%, kann das Pigment-Bindemittel-Volumenverhältnis nicht auf die obenerwähnten hohen Werte gesteigert werden, hauptsächlich infolge physikalischer Eigenschaften wie z. B. Haftung und Sprödigkeit. Für die bisher eingesetzten Bindemittelpolymere wurde das Pigment-Bindemittel-Verhältnis deutlich durch die mangelhaften physikalischen Eigenschaften der aufgetragenen Leuchtstoffschichten oder die Anwesenheit von "Marmorierung der Folienstruktur" eingeschränkt.
Die Dispersion von Leuchtstoff(en) im obenbeschriebenen polymeren Bindemittel wird nach einer bekannten Technik, z. B. durch Rakelbeschichtung, Antrag mittels Walzen, Tiefdruck-Walzenbeschichtung oder Stabbeschichtung mit Spiralschaber, gleichmäßig auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet, um eine bei Röntgenbestrahlung fluoreszierende Leuchtschicht, im folgenden als fluoreszierende Schicht bezeichnet, zu bilden. Dank dieser Technik entfällt in der vorliegenden Erfindung das Erfordernis weiterer mechanischer Verarbeitungen wie Komprimieren, um den Porenfaktor zu senken.
Erfindungsgemäße Verstärkerfolien können ebenfalls in Form von stufenweise arbeitenden Folien vorkommen, d. h. Folien, die über ihre Länge und/oder Breite eine stufenweise zunehmende Intensität aufweisen. Die stufenweise Zunahme kann erhalten werden, indem die Stärke der Leuchtstoffschicht stufenweise über die Länge oder Breite des Schirms erhöht wird oder indem in die Schutzschicht oder in eine Zwischenschicht zwischen der Schutzschicht und der Leuchtstoffschicht eine stufenweise zunehmende Menge Farbstoff, der das vom Leuchtstoff emittierte Licht zu absorbieren vermag, eingearbeitet wird.
Gemäß einer anderen geeigneten Technik wird das stufenweise Funktionieren durch Rasterdruck mit einer das von der Folie emittierte Licht absorbierenden Farb- oder Tintenzusammensetzung erzielt. Das stufenweise Funktionieren kann in jedem Grad erhalten werden, indem man die Rasterpunktgröße in der Rasterkopie schwanken läßt, d. h. indem man die Flächendeckung über die Länge oder Breite des Schirms schwanken läßt. Der Rasterdruck kann auf der Leuchtstoffschicht erfolgen, wonach letztere mit der Schutzschicht überzogen wird, oder erfolgt dadurch, daß man die Schutzschicht durch Rasterdruck, z. B. mittels einer Tiefdruckwalze, oder durch Seidenrasterdruck aufträgt.
Bei der Herstellung der Leuchtfolie, in der zwischen das Substrat und die fluoreszierende Schicht eine Grundierschicht eingearbeitet ist, wird die Grundierschicht im voraus auf das Substrat aufgetragen, wonach die Leuchtstoffdispersion auf die Grundierschicht vergossen und getrocknet wird, um eine fluoreszierende Schicht zu erhalten.
Nach dem Auftrag der Gießdispersion auf den Träger wird die Gießdispersion langsam zur Trockne erwärmt, um die Bildung einer Leuchtstoffschicht zu vollenden. Um die in der Leuchtstoffgießzusammensetzung eingeschlossene Luft möglichst viel zu entfernen, kann die Leuchtstoffgießzusammensetzung vor dem Auftrag einer Ultraschallbehandlung unterzogen werden.
Nach der Bildung der fluoreszierenden Schicht wird in der Regel eine Schutzschicht auf die fluoreszierende Schicht vergossen. Eine ausführliche Beschreibung einer solchen Schutzschicht ist schon oben gegeben.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIELE

Beispiel 1. SENSITOMETRIE UND BILDQUALITÄT FÜR VERSTÄRKERFOLIEN

1. Film

Bei der Erzeugung des lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidröntgenfilms benutzt man eine Silberbromidiodidemulsion (2 mol-% Silberiodid, 98 mol-% Silberbromid) mit Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Teilchengröße (Durchmesser eines äquivalenten Kreises) von 1,25 um und einer mittleren Stärke von 0,22 um, wie die in US-A 5 595 864 beschriebene. 1 kg gußfertige Emulsion Enthält eine Menge Silberhalogenid entsprechend 190 g Silbernitrat und 74 g Gelatine.
Die Emulsion wird durch Zugabe von 660 mg Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'- bis-(n.sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid pro Mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert. Als Stabilisatoren enthält die Silberhalogenidemulsion pro kg 545 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s- triazolo-[1,5-a]-pyrimidin und 6,5 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Die obige Emulsion wird auf beide Seiten eines doppelseitig mit einer Haftschicht überzogenen Polyethylenterephthalatträgers vergossen. Beide getrockneten Silberhalogenid-Emulsionsschichten überzieht man mit einer Schutzschicht, die 1,1 g mit Formaldehyd gehärtete Gelatine/m² und Perfluorcaprylsäure als Antistatikmittel enthält. Die Härtung erfolgt durch Zugabe von 0,03 g Formaldehyd pro Gramm Gelatine. Jede Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält eine 7 g Silbernitrat/m² entsprechende Menge Silberhalogenid.

2. Leuchtfolie

Die als erfindungsgemäßer Leuchtartikel zu benutzende Verstärkerfolie enthält Gd&sub2;O&sub2;S : Tb als grünemittierenden Leuchtstoff.
Die Folie wird auf einen Gasruß als lichtabsorbierendes Material enthaltenden Terephthalatträger mit einem niedrigen, zwischen 0 und 5% liegenden Reflexionsgrad vergossen.

BEI DER HERSTELLUNG DER FOLIEN BENUTZTE LÖSUNGSMITTEL

Bei der Herstellung der Folien verwendet man folgende Lösungsmittelgemische mit nachstehender in Vol.-% angegebene Zusammensetzung.
Methylethylketon 48
Methoxypropanol 15
Ethylacetat 37

BEI DER HERSTELLUNG DER FOLIEN BENUTZTE POLYMERE

Bei der Herstellung der Folien benutzt man folgende Polymere
- PLEXISOL B732 (Acrylharz von Rohm GmbH, Deutschland, im folgenden als P1 bezeichnet - dieses Polymer hat einen Tg von 0ºC und ist zu zumindest 5 Gew.-% löslich in Ethylacetat), und
- CELLIT (Celluloseacetatbutyrat, CELLIT, Handelsname von Eastman Chemicals, im folgenden als P2 bezeichnet).

HERSTELLUNG DER FOLIEN

Die Folien werden aus einer Gd&sub2;O&sub2;S : Tb-Leuchtstoff enthaltenden Gießzusammensetzung beschichtet. Der für diese Beispiele benutzte Leuchtstoff hat eine mittlere Teilchengröße von 5 um. Die Zusammensetzung wird auf einen substrierten schwarzen Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 200 um aufgerakelt und getrocknet. In der Gießzusammensetzung verwendet man außer den oben definierten Polymeren P1 und P2 als Dispersionsmittel DISPERSE AYD, Handelsname von Daniel Products Company, Jersey City, New Jersey 07304, USA, ein niedermolekulares thermoplastisches Acrylharz mit einem Tg > 0, in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 : 1 zu den zwei Polymeren.
Es wird eine Haftschicht auf der Basis von Vitel PE200 (Handelsname von SHELL, Niederlande) hergestellt und mit Härter DESMODUR N75 (Handelsname von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) gehärtet.
Das Leuchtstoff-Bindemittel-Massenverhältnis in der Leuchtstoffschicht beträgt 97/3 und das Auftragsgewicht des Leuchtstoffes 40 mg/cm².
Die Schutzschicht mit einer Stärke von 10 um wird durch Siebdruck direkt auf die Leuchtstoffschicht aufgetragen. Die Zusammensetzung der Schutzschicht folgt nachstehend.

ZUSAMMENSETZUNG DER SCHUTZSCHICHT

Die folgenden Produkte werden in den angegebenen Mengen benutzt, um 10 m² Schutzschicht aufzutragen
GENOMEER T1600 (Urethanacrylatoligomer als Bindemittel - Handelsname von RAHN, Schweiz) 70 g
SERVOCURE RTT190 (Acrylatoligomer als Bindemittel - Handelsname von SERVO DELDEN BW Niederlande) 30 g
MODAFLOW (Fließmodifikator als Gießzutat - Handelsname von MONSANTO, Deutschland) ANTIMOUSSE 416 3,0 g
(Tensid - Handelsname von RHONE POULENC, Deutschland) NUVOPOL PI3000 0,15 g
(Fotoinitiator - Handelsname von RAHN, Schweiz) 5,0 g
TITAN AN2 (Weißpigment mit einer TITANDIOXID-Zusammensetzung, Teilchengröße: 0,3 um - Handelsname von BAYER AG, Deutschland) x%
(der x% ist ein Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Bindemittel (GENOMEER und SERVOCURE), und wird in nachstehender Tabelle 1 in Ziffern für die Folien Nr. 1-5 zur Verwendung in den entsprechenden Film-Folien-Kombinationen angegeben).

3. Belichtung

Die Röntgenbestrahlung des obenbeschriebenen Leuchtartikels (Leuchtfolie), der zusammen mit dem obenbeschriebenen Röntgenfilm in einer Film-Folien-Kombinationen benutzt wird, erfolgt so, daß der Leuchtartikel (Leuchtfolie) in einer Kassette angeordnet und in engem Kontakt mit einem einseitig emulsionierten Silberhalogenidemulsionsfilm gehalten wird. Die Röntgenbestrahlung erfolgt bei 28 kVp, einer normalerweise für Mammografie benutzten Dosis, mit einem Plexifilter von 35 mm im Film-Folien-System und einem FFA von 400 cm (dlogK von 0,10). In der so erhaltenen Schwärzungskurve wird die Dichte gegen den um die Luftabsorption korrigierten logK-Wert aufgetragen.

4. Verarbeitung des belichteten Materials

Das belichtete Silberhalogenidemulsionsmaterial in Kontakt mit den Folien Nr. 1 bis 4 wird mit folgender Entwicklerflüssigkeit verarbeitet und anschließend bei der angegebenen Temperatur und Verarbeitungszeit fixiert und gespült.
Die Entwicklerflüssigkeit hat folgende Zusammensetzung:
Hydrochinon 30 g
1-Phenylpyrazolidin-3-on 1,5 g
Essigsäure 99% 9,5 ml
Kaliumsulfit 63,7 g
Kaliumchlorid 0,8 g
EDTA-2Na 2,1 g
Kaliumcarbonat 32 g
Kaliummetabisulfit 9 g
Kaliumhydroxid 14 g
Diethylenglycol 25 ml
6-Methylbenztriazol 0,09 g
Glutardialdehyd 50% 9,5 ml
5-Nitroindazol 0,25 g
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Die zuzusetzende Starterlösung hat folgende Zusammensetzung:
Essigsäure 99% 15,5 ml
KBr 16 g
entmineralisiertes Wasser zum Auffüllen auf 100 ml
Die Gesamtentwicklungszeit beträgt. 12 s bei 37ºC im Gesamtverarbeitungszyklus von 45 s. Danach werden die entwickelten fotografischen Streifen in einem herkömmlichen, Ammoniumthiosulfat und Kaliummetabisulfit enthaltenden Fixierbad fixiert und in Wasser gespült, wonach man sie trocknen läßt.
Die für die Film-Folien-Kombinationen Nr. 1 bis 5 erhaltenen sensitometrischen Eigenschaften und Empfindlichkeits- und Schärfewerte sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2 umfaßt die Empfindlichkeitswerte 5, die nach dem quadratischen Gesetz aus der Schwärzungskurve errechnet sind und zur Ermittlung der zum Erhalt einer Nettodichte von 1,0 erforderlichen Strahlungsdosis verwendet werden.
Nach Verarbeitung werden die in Tabelle 2 benutzten SWR-Werte (SWR = Übertragungsfaktor für Rechtecksignale) bei 1, 2, 4 und 6 Linienpaaren pro mm (SWR1, SWR2, SWR4 bzw. SWR6) ermittelt. Die Ermittlung des SWR-Werts für Verstärkerfolien erfolgt beim gleichen kVp-Wert hinter einem Funk-Schirm Typ K 0,01 mm Pb - 8 lp/mm-Raster und bei einem FFA von 400 cm (dlogK von 0,10). Tabelle 2
Die Daten von Tabelle 2 stellen eindeutig unter Beweis, daß durch Verwendung von Weißpigment TiO&sub2; in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Bindemittel in der an der Leuchtstoffschicht anliegenden Schutzschicht, eine verbesserte Bildschärfe ohne Einbuße an Empfindlichkeit erzielt wird.

Beispiel 2

Die Daten in Tabelle 3 erläutern den Einfluß der Zugabe von sehr großen Mengen Weißpigment (gleiches Titandioxid des Anatas-Typs wie in Beispiel 1). Film, Folie (ausgenommen das Schichtgewicht, das 35 mg/cm² beträgt, und die Mengen TiO&sub2; (x%, bezogen auf das Bindemittel, wie in Tabelle 2)), Belichtung und Verarbeitung der Filmmaterialien Nr. 6 bis 9 sind analog Beispiel 1. Tabelle 3
Die Daten von Tabelle 3 stellen eindeutig unter Beweis, daß durch Verwendung von Weißpigment TiO&sub2; in einer Mindestmenge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Bindemittel in der an der Leuchtstoffschicht anliegenden Schutzschicht, eine verbesserte Bildschärfe (siehe insbesondere der Einfluß auf die Schärfe bei höheren Linienpaaren pro mm) ohne Einbuße an Empfindlichkeit erzielt wird, insbesondere bei Mengen Weißpigment, bezogen auf das Bindemittel, von mehr als 5%. Ist schon die Einbuße an Empfindlichkeit akzeptabel, dann ist ihrerseits die Zunahme der Empfindlichkeit ganz ausgesprochen!

Claims

1. Ein Leuchtartikel, der eine selbsttragende oder trägergestützte Schicht aus in einem Bindemittel dispergierten Leuchtstoffteilchen und eine darüber vergossene Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht außer einem Bindemittel Titandioxid als weißes Pigment enthält.

2. Ein Leuchtartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Urethanacrylat enthält.

3. Ein Leuchtartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weiße Pigment in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, enthalten ist.

4. Ein Leuchtartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weiße Pigment in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, enthalten ist.

5. Ein Leuchtartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weiße Pigment in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, enthalten ist.

6. Ein Leuchtartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffteilchen in einem Volumenverhältnis von zumindest 80/20 in einem polymeren Bindemittel dispergiert sind.

7. Ein Leuchtartikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel

(i) zumindest ein Polymer mit einem Tg ≤ 0ºC enthält,

(ii) ein mittleres Molekulargewicht (MGavg) zwischen 5.000 und 10&sup7; aufweist, und

(iii) in einem Mindestverhältnis von 5 Gew.-% löslich in Ethylacetat ist.

8. Ein Leuchtartikel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel zumindest eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus Vinylharzen, Polyestern und Polyurethanharzen ist.

9. Ein Leuchtartikel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffteilchen eine Zusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus Gd&sub2;O&sub2;S.Tb YTaO&sub4;.Nb, BaFBr.Eu und CaWO&sub4; aufweisen.