JP2549911B2

JP2549911B2 - 放射線像変換パネルとその製造法

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Publication number: JP2549911B2
Application number: JP1100818A
Authority: JP
Inventors: 義光伊藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: US5032732A; JPH02280098A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法
に用いられる放射線像変換パネル及びその製造法に関す
るものである。さらに詳しくは本発明は、支持体、光反
射層、接着層および輝尽性蛍光体層をこの順に有する放
射線像変換パネル及びその製造法に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］放射線像を画像として得る方法として最近、たとえば
特開昭55−12145号公報などに記載されているような輝
尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が提案され、実用
化されている。この放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体
を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートと
も称する）を利用するもので、被写体を透過したあるい
は被検体から発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光
体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤
外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起すること
により、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネ
ルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光
を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号
に基づき被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像と
して再生するものである。一方、読み取りを終えたパネ
ルは、該パネルに残存する記録画像の消去が行なわれた
後、次の撮影のために備えられることになる。

この方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感
紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較し
て、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画
像を得ることができるという利点がある。さらに、従来
の放射線写真法では１回の撮影ごとに放射線写真フィル
ムを消費するのに対して、上記放射線像変換法では放射
線像変換パネルをくり返し使用するので資源保護、経済
効率の面からも利用である。

上記のように、輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方
法は、少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得
ることができるので、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影等の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に
高いものである。

上記放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネ
ルは、基本構造として、支持体とその片面に設けられた
輝尽性蛍光体層からなるものである。なお、この輝尽性
蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面してい
ない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられて
いて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃か
ら保護している。

輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で
含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽性蛍光
体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受
けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従っ
て、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放
射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの
輝尽性蛍光体層に吸収され、パネル上には被写体あるい
は被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として
形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射すること
により輝尽発光光として放出させることができ、この輝
尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換すること
により放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可
能となる。

放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形
成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パ
ネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様
に、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状度など）の
良好な画像を与えるものであることが望まれている。さ
らに、該放射線像変換パネルは上記のようにくり返し使
用するものであるので、物理的な衝撃にも強いものであ
ることが、得られた画像データの信頼性の確保、経済効
率の向上、および取り扱いの容易さの面からも必要であ
る。

従来より、放射線像変換パネルの感度を向上させる技
術としては、支持体表面にアルミニウム等の金属を蒸着
したり、アルミニウム箔等の金属箔をラミネートした
り、あるいは光反射性物質を適当な結合剤中に分散含有
させた塗布液を塗布することなどにより支持体上に光反
射層を設け、その上に輝尽性蛍光体層を設けることが知
られている。光反射性物質としては二酸化チタン、鉛
白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムお
よびアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物等の白色顔料が
用いられている（特開昭56−12600号および特開昭59−1
62500号公報）。これにより、蛍光体層の輝尽性蛍光体
から発せられた蛍光のうち支持体方向に向かった光は、
消散することなく光反射層によって反射されてパネルの
蛍光体層側表面（蛍光の検出面）から放出される。従っ
て、支持体方向に向かった光も検出されることになるか
ら、パネルの感度を高めることができる。

しかしながら、光反射性物質を結合剤中に分散含有す
る光反射層および輝尽性蛍光体を結合剤中に分散含有す
る蛍光体層をそれぞれ順に塗布形成（逐次塗布）した場
合に、光反射層と蛍光体層との界面に気泡が発生しやす
く、この気泡が画像上にムラとなって現れるために画質
が低下するとの問題がある。この気泡の発生は、蛍光体
層形成用塗布液を光反射層上に塗布した際に塗布液中の
溶剤が光反射層にしみ込むために、光反射層中に分散し
て含有されていた空気が光反射層表面に上昇して凝集す
るためと推定される。

このような問題点を解決するために、先に本出願人
は、輝尽性蛍光体層および光反射層を形成するに際し、
輝尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液（蛍光体層塗布
液）と光反射性物質を分散してなる結合剤溶液（光反射
層塗布液）とを同時に重層塗布することにより、輝尽性
蛍光体層および光反射層を支持体上に同時に形成する放
射線像変換パネルの製造法を出願している（特開昭63−
18300号公報参照）。この二層同時重層塗布法によれ
ば、パネルの製造工程を簡略化することができるだけで
なく、効率のよい光反射層を持った輝尽性蛍光体層を形
成することができる。

しかし、前記したように、放射線像変換パネルには感
度および画質の向上したものだけでなく、物理的衝撃に
も強いものがのぞまれる。

一般に、透明な保護膜を設けることにより、蛍光体層
を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護すること
は上述したが、物理的な衝撃によって起こる層間の界面
剥離を防止するためには層間の密着強度を高いものにす
る必要がある。

上記の二層同時重層塗布法を用いて製造された放射線
像変換パネルは、輝尽性蛍光体層と光反射層との密着強
度がある程度向上したものであるが、放射線像変換パネ
ルの使用条件を考慮すると、更に密着強度を向上させる
ことが望ましい。

［発明の要旨］本発明は、画像ムラが発生しない高感度の放射線像変
換パネルの製造法である上記の二層同時重層塗布法を改
良し、画像ムラが発生しない高感度でしかも物理的な衝
撃にも強い放射線像変換パネルとその製造法を提供する
ことをその目的とするものである。

本発明は、高感度であってかつ画質の向上した画像を
与える放射線像変換パネルの製造法である上記の二層同
時重層塗布法を改良し、高感度であってかつ画質の向上
した画像を与え、しかも物理的な衝撃にあっても層間の
界面剥離を起しにくい放射線像変換パネルとその製造法
を提供することもその目的とするものである。

本発明の放射線像変換パネルは、支持体の上に、輝尽
性蛍光体を含有支持する結合剤からなる輝尽性蛍光体層
と光反射性物質を含有支持する結合剤からなる光反射層
が接着層を介して、かつ該接着層と輝尽性蛍光体層の
間、および該接着層と光反射層との間、のいずれにも界
面を実質的に形成することなく接合されていることを特
徴とするものである。

上記の本発明のパネルは下記の方法により有利に製造
することができる。

（１）支持体上に、光反射性物質を分散してなる結合剤
溶液、接着層形成用塗布液、および輝尽性蛍光体を分散
してなる結合剤溶液を、この順に該光反射性物質を分散
してなる結合剤溶液が支持体側となるように支持体表面
に重層塗布して光反射層、接着層および輝尽性蛍光体層
を同時に形成することを特徴とする放射線像変換パネル
の製造法。

（２）光反射性物質を分散してなる結合剤溶液、接着層
形成用塗布液、および輝尽性蛍光体を分散してなる結合
剤溶液とを、平面シート上に該輝尽性蛍光体を分散して
なる結合剤溶液がシート側となるように上記の順に重層
塗布して輝尽性蛍光体層、接着層および光反射層を同時
に形成したのち、重層された上記三層をシートから分離
して光反射層が支持体側となるように支持体上に付設す
ることを特徴とする放射線像変換パネルの製造法。

なお、本発明において『重層塗布して・・・を同時に
形成した』（すなわち、同時重層塗布）とは、三つの塗
布液（光反射性物質を分散してなる結合剤溶液、接着層
形成用塗布液および輝尽性蛍光体を分散してなる結合剤
溶液）を重ね合わせて一度で塗布したのち全ての塗膜を
乾燥する操作のみならず、一つの塗布液を塗布したのち
直ちに次々と他の塗布液を塗布して全ての塗膜を一緒に
乾燥する操作も含まれる。

本発明の放射線像変換パネルにおいては、三つの塗布
液に含まれる結合剤が相互に相溶性がある場合には光反
射層と接着層、接着層と輝尽性蛍光体層とに明確な境界
面が形成されない。さらに本発明の放射線変換パネル
は、光反射層と輝尽性蛍光体層との界面付近に結合剤を
補給してやることになるので、各層間の密着度が向上
し、物理的な衝撃にあっても層間の界面剥離を起しにく
いという性質を有している。

以下に本発明の好ましい態様を列記する。

（１）上記光反射性物質が、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、BaS
O₄、SiO₂、ZnS、ZnOおよびM^IIFX（ただし、M^IIはBa,Ca
およびSrのうちの少なくとも一種であり、ＸはClおよび
Brのうちの少なくとも一種である）からなる群より選ば
れる少なくとも一種の白色顔料であることを特徴とする
放射線像変換パネル。

（２）上記接着層形成用塗布液が結合剤と溶剤のみから
構成される結合剤溶液であることを特徴とする放射線像
変換パネルの製造法。

（３）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液の塗
布量と輝尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液の塗布量
との体積比が、2:1〜1:40の範囲にあることを特徴とす
る放射線像変換パネルの製造法。

（４）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液にお
ける結合剤と接着層形成用塗布液における結合剤が、互
いに相溶性があることを特徴とする放射線像変換パネル
の製造法。

（５）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液にお
ける結合剤と接着層形成用塗布液における結合剤が、同
一であることを特徴とする放射線像変換パネルの製造
法。

（６）上記輝尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液にお
ける結合剤と接着層形成用塗布液における結合剤が、互
いに相溶性があることを特徴とする放射線像変換パネル
の製造法。

（７）上記輝尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液にお
ける結合剤と接着層形成用塗布液における結合剤が、同
一であることを特徴とする放射線像変換パネルの製造
法。

（８）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液と接
着層形成用塗布液とが互いに相溶性があり、かつ輝尽性
蛍光体を分散してなる結合剤溶液と接着層形成用塗布液
とが互いに相溶性があることを特徴とする放射線像変換
パネルの製造法。

（９）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液にお
ける結合剤と接着層形成用塗布液における結合剤、およ
び輝尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液における結合
剤が、すべて互いに相溶性があることを特徴とする放射
線像変換パネルの製造法。

（10）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液にお
ける結合剤と接着層形成用塗布液における結合剤、およ
び輝尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液における結合
剤が、すべて同一であることを特徴とする放射線像変換
パネルの製造法。

（11）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液にお
ける溶剤と接着層形成用塗布液における溶剤が、互いに
相溶性があることを特徴とする放射線像変換パネルの製
造法。

（12）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液にお
ける溶剤と接着層形成用塗布液における溶剤が、同一で
あることを特徴とする放射線像変換パネルの製造法。

（13）上記輝尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液にお
ける溶剤と接着層形成用塗布液における溶剤が、互いに
相溶性があることを特徴とする放射線像変換パネルの製
造法。

（14）上記輝尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液にお
ける溶剤と接着層形成用塗布液における溶剤が、同一で
あることを特徴とする放射線像変換パネルの製造法。

（15）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液にお
ける溶剤と接着層形成用塗布液における溶剤、および輝
尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液における溶剤が、
すべて互いに相溶性があることを特徴とする放射線像変
換パネルの製造法。

（16）上記光反射性物質を分散してなる結合剤溶液にお
ける溶剤と接着層形成用塗布液における溶剤、および輝
尽性蛍光体を分散してなる結合剤溶液における溶剤が、
すべて同一であることを特徴とする放射線像変換パネル
の製造法。

［発明の構成］以上述べたような好ましい特性を持った放射線像変換
パネルは、たとえば、以下に述べる本発明の方法により
製造することができる。本発明の特徴的な要件である光
反射層、接着層および輝尽性蛍光体層の同時重層塗布
は、次のようにして行なうことができる。

光反射層は、光反射性物質の粒子を分散状態で含有支
持する結合剤からなる層である。接着層は、結合剤のみ
からなる層でもよいし、なんらかの他の機能を持つ層、
例えば接着層、を兼ねるために接着剤等を含有していて
もよい。また輝尽性蛍光体層は、輝尽性蛍光体の粒子を
分散状態で含有支持する結合剤からなる層である。

まず、光反射層形成のために、光反射性物質の粒子が
結合剤溶液中に均一に分散された塗布液（Ｉ）を調製す
る。

光反射性物質の例としては、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、BaS
O₄、SiO₂、ZnS、ZnO、MgO、CaCO₃、Sb₂O₃、Nb₂O₅、2PbC
O₃・Pb（OH）_２、M^IIFX（ただし、M^IIはBa、CaおよびSr
のうちの少なくとも一種であり、ＸはClおよびBrのうち
の少なくとも一種である）、リトポン（BaSO₄＋ZnS）、
ケイ酸マグネシウム、塩基性ケイ硫酸鉛、塩基性リン酸
鉛、ケイ酸アルミニウムなどの白色顔料；および中空構
造のポリマー粒子（ポリマーピグメント）を挙げること
ができる。

中空ポリマー粒子はたとえば、スチレン系ポリマーま
たはスチレン・アクリル系コポリマーからなり、その外
径が0.2〜１μｍの範囲、小孔径（内径）が0.05〜0.7μ
ｍの範囲にある微粒子である。なお、光反射性物質とし
ての中空ポリマー粒子の利用については本出願人による
特開昭62−137598号公報に詳細に記載されている。

本発明において、これらの光反射性物質のうちで好ま
しいものはAl₂O₃、ZrO₂、TiO₂、BaSO₄、SiO₂、ZnSおよ
びZnOおよびM^IIFX（ただし、M^IIはBa、CaおよびSrのう
ちの少なくとも一種であり、ＸはClおよびBrのうちの少
なくとも一種である）である。光反射性物質は単一種で
あってもよいし、あるいは二種以上の混合であってもよ
い。

塗布液（Ｉ）は、上記反射性物質の粒子と結合剤とを
適当な溶剤に添加し、これを十分に混合して調製する。
結合剤および溶剤としては、後述の接着層形成のための
塗布液（II）および輝尽性蛍光体層形成のための塗布液
（III）の結合剤および溶剤として用いられるものの中
から選ぶことができる。また光反射性物質が中空ポリマ
ー粒子である場合には、結合剤としてアクリル酸共重合
体などの水性の高分子物質を用いてもよい。さらに、塗
布液（Ｉ）には後述の塗布液（II）、塗布液（III）に
用いられる各種の分散剤、可塑剤、着色剤などが含有さ
れていてもよい。

塗布液における結合剤と光反射性物質との混合比は、
一般に2:1乃至1:20（体積比）の範囲から選ばれ、支持
体との接着性などの点から好ましくは1:1乃至1:10（体
積比）の範囲から選ばれる。

次に、接着層形成のための接着層形成用塗布液（II）
を調製する。

接着層形成用塗布液は、基本的には結合剤と溶媒から
なっており、接着剤になんらかの他の機能を持つ層、例
えば接着層、を兼ねさせる場合には接着剤、分散剤等を
含有していてもよい。塗布液（II）に用いられる結合剤
および溶媒は、前記の塗布液（Ｉ）および後述の塗布液
（III）の結合剤および溶剤として用いられるものの中
から選ぶことができる。

次に、輝尽性蛍光体層形成のために、輝尽性蛍光体の
粒子が結合剤溶液中に均一に分散された塗布液（III）
を調製する。

輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した
後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体である
が、実用的な面からは波長が400〜900nmの範囲にある励
起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍
光体であることが望ましい。本発明の放射線像変換パネ
ルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、米国特許第3,859,527号明細書に記載されているSrS:C
e,Sm、SrS:Eu,Sm、ThO₂:Er、およびLa₂O₂S:Eu,Sm、特開昭55−12142号公報に記載されているZnS:Cu,Pb、
BaO・xAl₂O₃:Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、M^II
O・xSiO₂:A（ただし、M^IIはMg、Ca、Sr、Zn、Cd、また
はBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、または
Mnであり、ｘは、0.5≦ｘ≦2.5である）、特開昭55−12143号公報に記載されている（Ba_1-x-y,M
g_x,Ca_y）FX:aEu²⁺（ただし、ＸはClおよびBrのうちの少
なくとも一つであり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.
6、かつxy≠０であり、ａは、10^-6≦ａ≦５×10^-2であ
る）、特開昭55−12144号公報に記載されているLnOX:xA（た
だし、LnはLa、Ｙ、Gd、およびLuのうちの少なくとも一
つ、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一つ、ＡはCeお
よびTbのうちの少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ
＜0.1である）、特開昭55−12145号公報に記載されている（Ba_1-x,M²⁺
_x）FX:yA（ただし、M²⁺はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdの
うちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、およびＩのうちの
少なくとも一つ、ＡはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、N
d、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そしてｘ
は、０≦ｘ≦0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2である）、特開昭55−160078号公報に記載されているM^IIFX・xA:
yLn［ただし、M^IIはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのう
ちの少なくとも一種、ＡはBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Z
nO、Al₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、In₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、G
eO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、およびThO₂のうちの少なく
とも一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、
Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、ＸはCl、B
r、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよび
ｙはそれぞれ５×10^-5≦ｘ≦0.5、および０＜ｙ≦0.2で
ある］の組成式で表わされる蛍光体、特開昭56−116777号公報に記載されている（Ba_1-x,M
^II _x）F₂・aBaX₂:yEu,zA［ただし、M^IIはベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およ
びカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭
素、および沃素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニ
ウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であ
り、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、
０≦ｘ≦１、10^-6≦ｙ≦２×10^-1、および０＜ｚ≦10^-2
である］の組成式で表わされる蛍光体、特開昭57−23673号公報に記載されている（Ba_1-x,M^II
_x）F₂・aBaX₂:yEu,zB［ただし、M^IIはベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、および
カドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、
および沃素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、
ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、1
0^-6≦ｙ≦２×10^-1、および０＜ｚ≦２×10^-1である］
の組成式で表わされる蛍光体、特開昭57−23675号公報に記載されている（Ba_1-x,M^II
_x）F₂・aBaX₂:yEu,zA［ただし、M^IIはベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、および
カドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、
および沃素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅
素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、および
ｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10^-6≦ｙ≦
２×10^-1、および０＜ｚ≦５×10^-1である］の組成式で
表わされる蛍光体、特開昭58−69281号公報に記載されているM^IIIOX:xCe
［ただし、M^IIIはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる少なくと
も一種の三価金属であり、ＸはClおよびBrのうちのいず
れか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜0.1で
ある］の組成式で表わされる蛍光体、特開昭58−206678号公報に記載されているBa_1-xM_x/2
Ｌ_x/2FX:_yEu²⁺［ただし、ＭはLi、Na、Ｋ、Rb、およびC
sからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属を表わし;Lは、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびT
lからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし;Xは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンを表わし；そして、ｘは10^-2
≦ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.1である］の組成式で表わさ
れる蛍光体、特開昭59−27980号公報に記載されているBaFX・xA:yE
u²⁺［ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、テトラ
フルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは10
^-6≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である］の組成式で表わ
される蛍光体、特開昭59−47289号公報に記載されているBaFX・xA:yE
u²⁺［ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサ
フルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサ
フルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩か
らなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも
一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは10^-6≦ｘ≦
0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である］の組成式で表わされる蛍
光体、特開昭59−56479号公報に記載されているBaFX・xNa
X′:aEu²⁺［ただし、ＸおよびＸ′は、それぞれCl、B
r、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよび
ａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦0.2である］
の組成式で表わされる蛍光体、特開昭59−56480号公報に記載されているM^IIFX・xNa
X′:yEu²⁺:zA［ただし、M^IIは、Ba、Sr、およびCaから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり;XおよびＸ′は、それぞれCl、Br、およびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;A
は、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なく
とも一種の遷移金属であり；そして、ｘは０＜ｘ≦２、
ｙは０＜ｙ≦0.2、およびｚは０＜ｚ≦10^-2である］の
組成式で表わされる蛍光体、特開昭59−75200号公報に記載されているM^IIFX・aM
^IX′・bM′^IIX″_２・cM^IIIX_３・xA:yEu²⁺［ただし、M
^IIは、Ba、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属でありM^IはLi、Na、Ｋ、R
b、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属であり;M′^IIはBeおよびMgからなる群より
選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、M^IIIはAl、
Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一
種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;XはCl、Br、
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり;X′,X″、およびＸは、Ｆ、Cl、Br、およ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦10^-2、
ｃは０≦ｃ≦10^-2、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10^-6であり;xは０
＜ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.2である］の組成式で表わさ
れる蛍光体、特開昭60−84381号公報に記載されているM^IIX₂・aM^II
X′₂:xEu²⁺［ただし、M^IIはBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り;XおよびＸ′はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′で
あり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0、ｘは０＜ｘ≦0.2であ
る］の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、特開昭60−101173号公報に記載されているM^IIFX・aM^I
X′:xEu²⁺［ただし、M^IIは、Ba、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り;M^IはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′は
Ｆ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０
≦ａ≦4.0および０＜ｘ≦0.2である］の組成式で表わさ
れる輝尽性蛍光体、特開昭62−25189号公報に記載されているM^IX:xBi［た
だし、M^IはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり：そ
してｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である］の組成式で
表わされる輝尽性蛍光体、などを挙げることができる。

また、上記特開昭60−84381号公報に記載されているM
^IIX₂・aM^IIX′₂:xEu²⁺輝尽性蛍光体には、以下に示すよ
うな添加物がM^IIX₂・aM^IIX′₂1モル当り以下の割合で含
まれていてもよい。

特開昭60−166379号公報に記載されているbM^IX″（た
だし、M^IはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属であり、Ｘ″はＦ、Cl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり、そしてｂは０＜ｂ≦10.0である）；特開昭60−22
1483号公報に記載されているbKX″・cMgX_２・dM^IIIX
′_３（ただし、M^IIIはSc、Ｙ、La、GdおよびLuからな
る群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、
Ｘ″、ＸおよびＸ′はいずれもＦ、Cl、BrおよびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦2.0、
０≦ｃ≦2.0、０≦ｄ≦2.0であって、かつ２×10^-5≦ｂ
＋ｃ＋ｄである）；特開昭60−228592号公報に記載され
ているyB（ただし、ｙは２×10^-4≦ｙ≦２×10^-1であ
る）；特開昭60−228593号公報に記載されているbA（た
だし、ＡはSiO₂およびP₂O₅からなる群より選ばれる少な
くとも一種の酸化物であり、そしてｂは10^-4≦ｂ≦２×
10^-1である）；特開昭61−120883号公報に記載されてい
るbSiO（ただし、ｂは０＜ｂ≦３×10^-2である）；特開
昭61−120885号公報に記載されているbSnX″_２（ただ
し、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦
10^-3である）；特開昭61−235486号公報に記載されてい
るbCsX″・cSnX_２（ただし、Ｘ″およびＸはそれぞ
れＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり、そしてｂおよびｃはそれぞ
れ、０＜ｂ≦10.0および10^-6≦ｃ≦２×10^-2である）；
および特開昭61−235487号公報に記載されているbCsX″
・yLn³⁺（ただし、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Lnは
Sc、Ｙ、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb
およびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０＜ｂ≦
10.0および10^-6≦ｙ≦1.8×10^-1である）。

上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体および希土類元
素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝
尽性発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用
いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるもので
はなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合
に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであって
もよい。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白
質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビ
アゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチル
セルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸
ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステ
ルなどのような合成高分子物質により代表される結合剤
を挙げることができる。このような結合剤のなかで特に
好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステ
ル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロ
ースと線状ポリエステルとの混合物およびニトロセルロ
ースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物で
ある。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋され
たものであってもよい。

塗布液調整用の溶剤の例としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級
アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド
などの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級
アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を
挙げることができる。

塗布液（III）は上記の輝尽性蛍光体と結合剤とを溶
剤に添加し、十分に混合して調製する。

塗布液（III）における結合剤と輝尽性蛍光体との混
合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体
の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体
との混合比は、5:1乃至1:30（体積比）の範囲から選ば
れ、そして特に1:1乃至1:25（体積比）の範囲から選ぶ
のが好ましい。

なお、塗布液（III）には、該塗布液中における蛍光
体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の
蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向
上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されて
いてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例と
しては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性
界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の
例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐
酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、
フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グ
リコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチル
フタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、
トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステ
ル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル
などのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポ
リエステルなどを挙げることができる。

さらに、塗布液（III）には、画像の鮮鋭度を向上さ
せる目的で、輝尽性蛍光体の励起光波長領域における平
均反射率が、輝尽性蛍光体の輝尽発光波長領域における
平均反射率よりも小さいような反射特性を有する着色剤
が含有されていてもよい。そのような着色剤としては、
たとえば、特開昭55−163500号公報および特開昭57−96
300号公報に開示されているような着色剤を挙げること
ができる。あるいは、同じく画像の鮮鋭度を向上させる
目的で、塗布液には特開昭55−146447号公報に記載され
ているような白色粉体が含有されていてもよい。

このようにして調製された光反射層形成用の塗布液
（Ｉ）、接着層形成用の塗布液（II）および輝尽性蛍光
体層形成用の塗布液（III）において使用される結合剤
は、塗布液（Ｉ）、（II）間および塗布液（II）、（II
I）間のいずれも、相互に相溶性のあるものであっても
よいし、非相溶性のものであってもよいが、相溶性があ
るのが好ましく、特に同一であるのが好ましい。さらに
好ましくは塗布液（Ｉ）、（II）、（III）に使用され
る結合剤すべてが相溶性があるのが好ましく、特に同一
であるのが最も好ましい。

塗布液（Ｉ）、（II）および（III）に用いられる溶
剤は同一でもあるいは異なっていてもよいが、重層され
た塗膜の乾燥速度を一致させる必要から互いに相溶性が
あることが望ましく、同一であるのが最も好ましい。

上記塗布液（Ｉ）と塗布液（II）および塗布液（II
I）とを、塗布液（Ｉ）を支持体側に配置して支持体の
表面に均一に、一度に同時に重層塗布することにより塗
布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、たとえば三連
式ホッパー型塗布装置を用いることにより行なうことが
できる。あるいは、まず塗布液（Ｉ）を支持体表面に均
一に塗布したのち直ちに、溶剤が蒸発しないようにして
塗布液（II）を重層塗布し、さらに直ちに、溶剤が蒸発
しないようにして塗布液（III）を重層塗布するするこ
とにより塗膜を形成する。この塗布操作は、たとえばド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコーターを用
いることにより行なうことができる。

次いで、形成された支持体側の塗布液（Ｉ）の塗膜お
よびその上に形成された塗布液（II）の塗膜、そしてさ
らにその上に形成された塗布液（III）の塗膜を徐々に
加熱することにより一緒に乾燥して、支持体上への光反
射層および接着層、輝尽性蛍光体層の形成を完了する。
一般にこのようにして形成された光反射層、接着層およ
び輝尽性蛍光体層は、各層の結合剤が互いに相溶性があ
る場合には電子顕微鏡等で視覚的に観察してもその境界
面を明確に区別することができない。

光反射層、接着層および輝尽性蛍光体層は、必ずしも
上記のように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する
必要はなく、たとえば、別にガラス板、金属板、プラス
チックシートなどの平面シート上に三っの塗布液を塗布
液（III）をシート側に配置して、上述のようにして重
層塗布することにより蛍光体層および接着層、光反射層
を形成した後、これを支持体上に押圧するか、あるいは
接着剤を用いるなどして支持体と光反射層、接着層およ
び蛍光体層とを接合してもよい。

光反射層、接着層および輝尽性蛍光体層の層厚は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種
類、結合剤と光反射性物質との混合比、結合剤と蛍光体
との混合比などによって依存する。光反射層の層厚は５
乃至100μｍの範囲とするのが好ましく、接着層の層厚
は１乃至100μｍの範囲とするのが好ましい。また、輝
尽性蛍光体層の層厚は通常は20μｍ乃至1mmの範囲であ
り、好ましくは50乃至500μｍの範囲である。ただし、
これらの各層厚は仮想的な境界面を想定した値である。

本発明において使用する支持体は、従来の放射線写真
法における増感紙の支持体として用いられている各種の
材料あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の
各種の材料から任意に選ぶことができる。このような材
料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイ
ミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラス
チック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム
合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジ
ンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメ
ント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙
などを挙げることができる。ただし、放射線像変換パネ
ルの情報記録材料としての特性および取扱いなどを考慮
した場合、本発明において特に好ましい支持体の材料は
プラスチックシートである。このプラスチックシートに
はカーボンブラックなどの光吸収性物質が練り込まれて
いてもよい。

本発明の放射線像変換パネルの支持体には、その上に
設けられる光反射層との結合を強化する目的でゼラチン
などの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あ
るいはパネルの帯電防止性能を向上させる目的でIn
₂O₃、SnO₂などの導電性物質からなる帯電防止層を設け
てもよい。

さらに、特開昭58−200200号公報に記載されているよ
うに、画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の光反
射層側の表面（支持体の蛍光体側の表面に接着性付与層
などが設けられている場合にはその表面を意味する）に
は微細な凹凸が均質に形成されていてもよい。

輝尽性蛍光体層の表面には、蛍光体層を物理的および
化学的に保護する目的で透明な保護膜が設けられてもよ
い。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセ
ルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチル
メタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよ
うな透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した
溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着
剤を用いて接着するなど方法によっても形成することが
できる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は約
0.1乃至20μｍとするのが望ましい。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、これらの各例は本発明を制限するものではない。

［実施例］酸化アルミニウム（Al₂O₃、平均粒子径:1.0μｍ）の
粒子と、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、イソシア
ネートおよびニトロセルロース（硝化度:11.5％）から
なる結合剤と燐酸トリクレジル（可塑剤）とをメチルエ
チルケトンに添加したのち、プロペラミキサーを用いて
混合して、結合剤と白色顔料との混合比が1:7（体積
比）で粘度が25〜35PS（25℃）の白色顔料分散液［塗布
液（Ｉ）］を調製した。

一方、上記のポリアルキルメタアクリレート樹脂（結
合剤）のメチルエチルケトン10％溶液を調製し塗布液
（II）とした。

別に、輝尽性の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウ
ム蛍光体（BaFBr:Eu²⁺）の粒子と上記の結合剤および可
塑剤とをメチルエチルケトンに添加したのち、プロペラ
ミキサーを用いて混合して、結合剤と蛍光体との混合比
が1:25（体積比）で粘度が25〜35PS（25℃）の蛍光体分
散液［塗布液（III）］を調製した。

次に、カーボンブラック練り込みポリエチレンテレフ
タレートシート（支持体、厚み:250μｍ、商品名:X−3
0、東レ（株）製）をガラス板上に水平に置いて、まず
塗布液（Ｉ）をドクターブレードを用いて支持体上に均
一に塗布したのち、その溶剤がとばないようにしてすみ
やかに塗布液（II）を同様にしてその上に重層塗布し、
さらにその溶剤がとばないようにしてすみやかに塗布液
（III）を同様にしてその上に重層塗布した。塗布後、
塗布液（Ｉ）および（II）、（III）の塗膜が形成され
た支持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を
25℃から100℃に徐々に上昇させて塗膜の乾燥を行なっ
た。このようにして、支持体上に層厚が30μｍの光反射
層と層厚が10μｍの接着層および層厚が250μｍの輝尽
性蛍光体層を形成した。

そして、この輝尽性蛍光体層の上に、ポリエチレンテ
レフタレートの透明フィルム（厚み:10μｍ、ポリエス
テル系接着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下
に向けて置いて圧着することにより透明保護膜を形成
し、順に支持体、光反射層、輝尽性蛍光体層および保護
膜から構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例１］実施例１において、塗布液（II）を塗布しないこと以
外は実施例１の方法と同様の処理を行なうことにより、
順に支持体、光反射層、輝尽性蛍光体層および保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例２］比較例１において、塗布液（Ｉ）における結合剤と白
色顔料との混合比を1:5（体積比）とすること、および
塗布液（II）における結合剤と輝尽性蛍光体の混合比を
1:20（体積比）とすること以外は比較例１の方法と同様
の処理を行なうことにより、順に支持体、光反射層、輝
尽性蛍光体層および保護膜から構成された放射線像変換
パネルを製造した。

上記の実施例および比較例で得られた各放射線像変換
パネルを衝撃テストにより評価した。

衝撃テストは、各放射線像変換パネルを秒速4mの速度
で搬送して金属片に衝突させて、各放射線像変換パネル
の光反射層と輝尽性蛍光体層間の剥離状態を目視により
観察した。

得られた結果をまとめて第１表に示す。第１表界面剥離の有無実施例１なし比較例１あり比較例２わずかにあり第１表から明らかなように改良前の、接着層を有しな
い放射線像変換パネル（比較例１、２）が衝撃により光
反射層と輝尽性蛍光体層との界面に剥離を生じたのに対
して、本発明のパネルは衝撃にたいしても剥離を生じ
ず、目的とした物理的な衝撃にも強い放射線像変換パネ
ルである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の上に、輝尽性蛍光体を含有支持す
る結合剤からなる輝尽性蛍光体層と光反射性物質を含有
支持する結合剤からなる光反射層が接着層を介して、か
つ該接着層と輝尽性蛍光体層の間、および該接着層と光
反射層との間、のいずれにも界面を実質的に形成するこ
となく接合されていることを特徴とする放射線像変換パ
ネル。
【請求項２】支持体上に、光反射性物質を分散してなる
結合剤溶液、接着層形成用塗布液、および輝尽性蛍光体
を分散してなる結合剤溶液を、この順に該光反射性物質
を分散してなる結合剤溶液が支持体側となるように支持
体表面に重層塗布して光反射層、接着層および輝尽性蛍
光体層を同時に形成することを特徴とする放射線像変換
パネルの製造法。
【請求項３】光反射性物質を分散してなる結合剤溶液、
接着層形成用塗布液、および輝尽性蛍光体を分散してな
る結合剤溶液とを、平面シート上に該輝尽性蛍光体を分
散してなる結合剤溶液がシート側となるように上記の順
に重層塗布して輝尽性蛍光体層、接着層および光反射層
を同時に形成したのち、重層された上記三層をシートか
ら分離して光反射層が支持体側となるように支持体上に
付設することを特徴とする放射線像変換パネルの製造
法。