JP2005114397A - 放射線画像変換パネル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 加熱、乾燥時の泡の発生が無く、防湿性が良好な放射線画像変換パネルの提供。
【解決手段】 支持体上に輝尽性蛍光体層及び保護層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該放射線画像変換パネルの側面がイソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂により被覆されていることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【選択図】 図１

Description

本発明は、支持体上に輝尽性蛍光体層及び保護層を有する放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。

Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用等に多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真を撮るときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし、近年、銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。

この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を、例えば光または熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。

具体的には、例えば米国特許３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。この方法は支持体としてのプレート上に輝尽性蛍光体を形成した輝尽性蛍光体プレートを使用するもので、この輝尽性蛍光体プレートの輝尽性蛍光体に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を例えば、光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルム等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。

この放射線画像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。

そこで、放射線画像変換パネルには、得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。

しかし放射線画像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。

具体的には、例えば、輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線画像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが大きくなる。そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線画像変換パネルを用いると、放射線画像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。

従来、輝尽性蛍光体の吸湿による前記の劣化現象を防止するには、透湿度の低い保護層で輝尽性蛍光体層を被覆することにより蛍光体層に到達する水分を低減させる方法がとられている。保護層としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等のフィルムや、これらのフィルム上に金属酸化物、窒化珪素等の薄膜を蒸着した蒸着フィルムが使用される。

ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムは、透明性、バリア性、強さの面で保護層として優れた物性を有するにも関わらず屈折率が大であるために、吸湿による前記の劣化現象を防止するために膜厚を暑くすると、保護層内部に入射した励起光の一部がフィルムの上下の界面で繰り返し反射して走査された場所から離れた場所まで伝搬し、輝尽発光を放出させ鮮鋭性が低下する。

放射線画像変換パネルの側面をポリマー等で被覆する技術については、放射線画像変換パネルの側面をシリコーン系ポリマーとポリイソシアネートの硬化皮膜で被覆し、耐衝撃性、耐汚染性、耐搬送性を改良する技術が開示されているが、しかしながら溶剤に熔解した樹脂を厚膜でプレート端部に設けると乾燥時に発泡が起こり、その部分の防湿性が著しく劣化し、プレートと防湿樹脂界面が剥離すやすくなり、長期間の防湿性を保つことは困難であり、加えて、加熱、乾燥時の泡の発生の抑制、防湿性とも満足するものは得られていない（例えば、特許文献１を参照）。
特開平７−１４０３００号公報

本発明の目的は、加熱、乾燥時の泡の発生が無く、防湿性が良好な放射線画像変換パネルを提供することにある。

本発明の上記目的は下記構成により達成された。

１．支持体上に輝尽性蛍光体層及び保護層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該放射線画像変換パネルの側面がイソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂により被覆されていることを特徴とする放射線画像変換パネル。

２．熱硬化性樹脂が微粒子充填剤を含有することを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネル。

３．熱硬化性樹脂とプレート又はトレーの間に接着層を有することを特徴とする前記１又２に記載の放射線画像変換パネル。

４．熱硬化性樹脂を有する層の膜厚が５０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。

５．前記１〜４の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルをトレーに貼り付け後、該放射線画像変換パネルの側面に接着樹脂層及びイソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂をディスペンサーにより設け、その後熱硬化させることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。

即ち、本発明者らは、種々検討の結果、輝尽性蛍光体層への水分の進入は従来技術で述べた保護層からの進入以外に、放射線画像変換パネルの側面からの進入の影響も大きいことを見いだした。

また、輝尽性蛍光体層への水分の進入が放射線画像変換パネルの側面から行われることに着目し、その防止策として放射線画像変換パネルの側面をイソブチレンで被覆することにより本発明の目的が達成されることも見い出した。

本発明による、放射線画像変換パネル及びその製造方法は加熱、乾燥時の泡の発生が無く、防湿性が良好で、優れた効果を有する。

以下、本発明を更に、詳細に説明する。

また、本発明の効果をより発現するためには、イソブチレンポリマーの膜厚が５０〜１０００μｍであることが好ましい。５０μｍ未満では防湿性が不足する懸念があり、１０００μｍを超えるとレーザーの散乱等で画像にノイズが発生する場合がある。

本発明のイソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂について説明する。

熱硬化性樹脂とは、合成樹脂の内、加熱して成形する際に硬化するものを指し、本発明のイソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂はシリコン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等にイソブチレン基を有する樹脂が挙げられる。

イソブチレンを主骨格とした樹脂は、該樹脂に２０％以上のイソブチレンが配合されたものをいう。

モノマーは、必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いることもできる。

またイソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂と共重合するその他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリル酸エステル等のオレフィンのモノマーが挙げられる。

〔放射線画像変換パネルの層構成〕
本発明の放射線画像変換パネルは、支持体上に輝尽性蛍光体層及び保護層を有し、且つ、放射線画像変換パネルの側面がイソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂により被覆された蛍光体シートである。

また、本発明においては、熱硬化性樹脂が微粒子充填剤を含有することが好ましい。

微粒子充填剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。

ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＰＭＭＡ、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｋ₂ＣＯ₃等。

尚、微粒子充填剤の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましい。

本発明は、熱硬化性樹脂とプレート又はトレーの間に接着層を設けることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。

接着層について説明する。

接着層に用いられる材料としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、ブチルゴム、エポキシ樹脂等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で、特に好ましいものは、可視光透過率の高いニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ブチルゴム、エポキシ樹脂である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。

（保護層）
本発明に用いられる保護層について説明する。保護層は高分子フィルムを有し、その片面に接着層を有するもの、または防湿性の高い樹脂で被覆することが好ましい。

高分子フィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティックフィルが挙げられる。

本発明において、保護層は、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物等を蒸着した蒸着フィルムを用いることができる。輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮すると、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。

また、高分子フィルムの膜厚は薄膜が好ましく、膜厚は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。１５μｍを越えると鮮鋭度が低下する。また１μｍ未満では強度が不足するので１μｍ以上が好ましい。

防湿性の高い樹脂としてはブチルゴム系樹脂、フッ素樹脂、エポキシ硬化樹脂等が挙げられる。

〔蛍光体シート〕
次に、本発明に用いられる蛍光体シートについて説明する。蛍光体シートは支持体及びその上に設けられた輝尽性蛍光体層を有する。

（支持体）
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点から言えば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート、炭素繊維シートあるいは親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。

これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。

さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。

また、防湿性を向上させる目的で支持体裏面に防湿層を設けることも好ましい形態の一つである。防湿層には、前記保護層に記載の素材、及びアルミニウム、鉄、クロム等の金属箔が好ましい。

（輝尽性蛍光体）
本発明の輝尽性蛍光体層には、輝尽性蛍光体が含有されている。

本発明に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。

以下に、本発明の放射線画像変換パネルで好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ₁−_X，Ｍ（II）_X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ及びＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。

ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′″₃、式中、Ｘ′、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅及びＴｈＯ₂等の金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″₂、Ｍ（III）Ｘ′″₃、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（II）′Ｘ′₂・Ｍ（II）′Ｘ″₂、式中、Ｍ（II）′はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′及びＸ″はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″₃、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。

（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（II）Ｘ′₂：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ及びＸ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。

ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″₂、Ｍ（III）Ｘ″″₃、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″及びＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″₂、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″₂、式中、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ³⁺、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。

（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅ及びＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。

（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。

（５）特開昭６２−２５１８９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。

（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。

（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）₂ＢＯ₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。

（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）₂（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。

（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。

（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ₃・ａＬｎ′Ｘ′₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、Ｌｎ及びＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。

（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ₃・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。

（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ₄・ａＬｎＸ₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。

（１３）特開昭６１−２３６８８８号に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。

（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。

（１５）特開２００１−２４９１９８号等に記載されているＣｓＢｒ：ｄＥｕ、（式中、ｄは、０＜ｄ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活臭化セシウム蛍光体。

前記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体及びヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特には、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物、Ｅｕ付加ＣｓＢｒであることが好ましい。

（結合剤）
輝尽性蛍光体層には必要に応じて結合剤を用いてもよい。輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類によって異なるが、蛍光体１質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。

（溶剤）
輝尽性蛍光体層を塗布によって設ける場合、必要に応じて各種溶剤を用いることができる。輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物等が挙げられる。

（添加剤）
なお、輝尽性蛍光体層を塗布によって設ける場合、輝尽性蛍光体層用塗布液には、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げることができる。

（膜厚）
輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比等によって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。

（放射線画像変換パネルの製造方法）
放射線画像変換パネルの製造方法としては、輝尽性蛍光体層を塗布により設ける方法と蒸着により設ける方法がある。

輝尽性蛍光体層を塗布により設ける放射線画像変換パネルの製造方法としては、輝尽性蛍光体、結合剤、添加剤、溶剤を有する輝尽性蛍光体塗布液を下引き層を有する支持体上に塗布し輝尽性蛍光体シートを形成し、次に保護フィルムを蛍光体表面に接着する方法、保護層塗布液を蛍光体表面に塗布、乾燥して設ける方法や、仮支持体上に設けた保護層を蛍光体層上に転写させる方法、あるいは仮支持体上に設けた保護層の上に蛍光体を設けた後、仮支持体を剥離する方法等がある。保護フィルムの接着には公知の接着剤、ラミネート装置を用いることができる。

支持体と輝尽性蛍光体層の結合を強化するため、支持体には下引き層を設けることが好ましい。その他、感度、画質（例えば、鮮鋭性、粒状性）を向上する目的で、二酸化チタン等の光反射性物質からなる光反射層またはカーボンブラック等の光吸収物質からなる光吸収層等が、必要に応じて設けられてよい。

輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機等の分散装置を用いて行なわれる。

前記のようにして調製された塗布液を、下塗層の表面上に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーター等を用いることができる。次いで、形成された塗膜を加熱、乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。

保護層の塗布または貼り付けには公知の装置を用いることができる。例えば、塗布であればワイヤーバー、ドクターブレード、ナイフコーター、ロールコーター、リップコーター等、貼り付けあれば既存のラミネーターが挙げられる。また、蛍光体面上に設ける場合は、蛍光体塗布時に同時重層塗布するのも好ましい形態の一つである。

次に、これをカーボントレー等に貼り付けた後、端部に接着層を塗布、乾燥し、その後イソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂を放射線画像変換パネルの側面に塗布した後、熱硬化する。

また、輝尽性蛍光体層を蒸着により設ける放射線画像変換パネルの製造方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体を真空蒸着し輝尽性蛍光体シートを形成し、その後は上記輝尽性蛍光体層を塗布により設ける放射線画像変換パネルの製造方法と同様である。

塗布操作は、例えば、ディスペンサー、吹き付け法、スクリーン印刷等の通常の塗布方法により行なうことができる。このようにしてパネルの側面に形成された塗膜を熱硬化することによりパネルに所望の皮膜が形成される。皮膜の膜厚は放射線画像変換パネルの防湿性を維持するため、塗布乾燥後の膜厚として５０〜１０００μｍの範囲にあるのが好ましい。

また本発明の放射線画像変換パネルは、パネルの防湿性を高めるために、上記パネル側面への樹脂皮膜の形成はパネルの縁部のエッジを面取りした後、実施してもよい。ここで、面取りとは、面取りされた部分が平面である場合及び湾曲した面である場合の両方を含むものとする。なお、支持体の面取りは、パネルの垂直方向に測定した場合に支持体の厚さに対して１／５０〜１／１の範囲の比率であるのが好ましい。蛍光体層と保護層が面取りされる場合も同様に、蛍光体層と保護層の合計の厚さに対し、１／５０〜１／１の範囲の比率であるのが好ましい。

また、支持体側の端縁のエッジとこのエッジに対向する蛍光体層側の端縁のエッジの両方が面取りされる場合においては、新たな角が形成されないように、支持体側及び蛍光体層側のうち少なくとも一方の面取りの範囲が、上記比率で１未満であるのが望ましい。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《放射線画像変換パネルの作製》
〔下引層の形成〕
以下に記載の下引層塗布液を、ドクターブレードを用いて、厚さ１８８μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１８８Ｅ６０Ｌ）に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥膜厚３０μｍの下引層を塗設した。

（下引層塗布液）
ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡社製、バイロン５５ＳＳ、固形分３５％）２８８．２ｇに、β−銅フタロシアニン分散品０．３４ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）１１．２２ｇを混ぜ、プロペラミキサーで分散して下引層塗布液を調製した。

〔輝尽性蛍光体層の形成〕
（蛍光体粒子の調製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら７０℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級して平均粒子径が４．０μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を調製した。

（輝尽性蛍光体層塗布液の調製）
上記調製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子３００ｇと、ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン５３０、固形分３０％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝５／５）５２．６３ｇとを、メチルエチルケトン０．１３ｇ、トルエン０．１３ｇ及びシクロヘキサノン４１．８４ｇの混合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して輝尽性蛍光体層塗布液を調製した。

（輝尽性蛍光体層の形成、蛍光体シートの作製）
上記調製した輝尽性蛍光体層塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体層を形成して、蛍光体シートを作製した。

〔保護層（保護層フィルム）の作製〕
上記蛍光体シートの輝尽性蛍光体層塗設面側の保護層フィルムとして、ＶＭＰＥＴ（アルミナ蒸着１２μｍＰＥＴ、東洋メタライジング社製）のアルミナ蒸着面にバイロン６３ｓｓ（ポリエステル樹脂、東洋紡績（株）社製）を２μｍの厚さで塗布したものを作製し、これをラミネーターを用いて８０℃で蛍光体シートの輝尽性蛍光体層塗設面側に貼り合わせた。

〔放射線画像変換パネルの作製〕
図１は本発明の放射線画像変換パネルの断面図である。支持体１上に輝尽性蛍光体層２、保護層３を有する蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、カーボントレー４に両面テープ５で貼り付け、放射線画像変換パネルを作製した。

〔樹脂層の作製（端部処理用接着層の作製）〕
前記作製した放射線画像変換パネルの側面に、塗布乾燥後の膜厚が３０μｍの図１に示す接着層７を設けた。

次に、塗布、乾燥後の膜厚が表１記載の値になるように、１００℃、３０分の熱硬化処理をして、図１に示す樹脂層６を設け放射線画像変換パネル１〜１３を作製した。

比較例である放射線画像変換パネル１は、放射線画像変換パネルの側面にシクロオレフィンコポリマー、アペル８００８Ｔ（三井化学（株）製）を固形分３０質量％となるようにトルエンに溶解し、塗布乾燥後の膜厚が表１記載の値になるように塗布乾燥し、図１に示す樹脂層６を設けた
尚、充填剤含有熱硬化イソブチレン系樹脂はスリーボンド１１５３（スリーボンド株製）、充填剤非含有熱硬化イソブチレン系樹脂はスリーボンド１１５２（スリーボンド株製）、接着剤ＬＳＳ５２０（日東シンコー（株）製）を使用した。

《評価》
作製した放射線画像変換パネル１〜１３について、下記の方法で加速試験による放射線画像変換パネルの側面の状態及び発泡性の評価をした。その結果を表１に示す。

（加速試験による放射線画像変換パネルの側面の状態）
放射線画像変換パネルを４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１５日間処理を行い、放射線画像変換パネルの側面の状態を目視で観察した。

５：変化なし
４：部分的に黄変、溶解
３：部分的に黄変、画像で僅かにムラ
２：変化ないが画像で僅かにムラ
１：変化なし
（発泡性の評価）
○：泡なし
×：１個以上泡あり
結果を以下に示す。

表１より本発明にかかる放射線画像変換パネルは、比較の放射線画像変換パネルに比べ

本発明の放射線画像変換パネルの断面図である。

符号の説明

１ 支持体
２ 輝尽性蛍光体層
３ 保護層
４ カーボントレー
５ 両面テープ
６ 樹脂層

Claims (5)

1. 支持体上に輝尽性蛍光体層及び保護層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該放射線画像変換パネルの側面がイソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂により被覆されていることを特徴とする放射線画像変換パネル。
2. 熱硬化性樹脂が微粒子充填剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
3. 熱硬化性樹脂とプレート又はトレーの間に接着層を有することを特徴とする請求項１又２に記載の放射線画像変換パネル。
4. 熱硬化性樹脂を有する層の膜厚が５０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルをトレーに貼り付け後、該放射線画像変換パネルの側面に接着樹脂層及びイソブチレンを主骨格とした熱硬化性樹脂をディスペンサーにより設け、その後熱硬化させることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。

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