JP2004294137A

JP2004294137A - 放射線像変換パネル及びその製造方法

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Publication number: JP2004294137A
Application number: JP2003084062A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Hagiwara; 清志萩原; Takafumi Yanagida; 貴文柳多
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21

Abstract

【課題】防湿性が高く、画質が良好な放射線像変換パネル及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層とそれに接着した保護層とを有する放射線像変換パネルにおいて、該放射線像変換パネルの側面が接着樹脂層及びシクロオレフィンコポリマー層によりこの順に被覆されていることを特徴とする放射線像変換パネル。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に輝尽性蛍光体層及び保護層を有する放射線像変換パネル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用等に多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真を撮るときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。しかし、近年、銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を、例えば光または熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００４】
具体的には、例えば米国特許３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。この方法は支持体としてのプレート上に輝尽性蛍光体を形成した輝尽性蛍光体プレートを使用するもので、この輝尽性蛍光体プレートの輝尽性蛍光体に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を例えば、光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルム等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
この放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００６】
そこで、放射線像変換パネルには、得られる放射線画像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。
【０００７】
しかし放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく劣化する。
【０００８】
具体的には、例えば、輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行するため、再生される放射線画像信号の強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速さが大きくなる。そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線画像の読み取り時再生信号の再現性が低下する。
【０００９】
従来、輝尽性蛍光体の吸湿による前記の劣化現象を防止するには、透湿度の低い保護層で輝尽性蛍光体層を被覆することにより輝尽性蛍光体層に到達する水分を低減させる方法がとられている。保護層としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等のフィルムや、これらのフィルム上に金属酸化物、窒化珪素等の薄膜を蒸着した蒸着フィルムが使用される。
【００１０】
ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムは、透明性、バリア性、強さの面で保護層として優れた物性を有するにも関わらず屈折率が大であるために、吸湿による前記の劣化現象を防止するために膜厚を暑くすると、保護層内部に入射した励起光の一部がフィルムの上下の界面で繰り返し反射して走査された場所から離れた場所まで伝搬し、輝尽発光を放出させ鮮鋭性が低下する。
【００１１】
また、本発明者の検討の結果、輝尽性蛍光体層への水分の進入はこのような保護層からの進入以外に、放射線像変換パネルの側面からの進入にもあることが分かった。放射線像変換パネルの側面をポリマー等で被覆する技術については、特許文献１に放射線像変換パネルの側面をシリコーン系ポリマーとポリイソシアネートの硬化皮膜で被覆し、耐衝撃性、耐汚染性、耐搬送性を改良する技術が開示されているが、本発明の目的である防湿性については記載がない。
【００１２】
ところで、放射線像変換方法の実施において、放射線像変換パネルは、放射線の照射（放射線像の記録）、励起光の照射（記録された放射線像の読出し）、消去光の照射（残存する放射線像の消去）というサイクルで繰り返し使用される。そして放射線像変換パネルの各ステップへの移行はベルト、ローラー等の搬送手段により行なわれる。この場合、放射線像変換パネルの耐衝撃強度が重要となる。即ち、放射線像変換パネルは、撮影での取り扱い時や装置内で搬送される際、放射線像変換パネルの側面あるいは隅部にて機械的衝撃が加えられることがあり、そのような衝撃が繰り返し放射線像変換パネルに与えられると、放射線像変換パネルの損傷、剥離が発生しやすくなり、防湿性が悪化し、劣化が加速される。従って、繰り返し使用する放射線像変換パネルには、そのような衝撃に対する保護手段が備えられていることが望ましい。
【００１３】
このような衝撃に対する耐久性の向上した放射線像変換パネルとして、特許文献２に、側面を線状ポリエステルまたは線状ポリエステルと塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体とのポリマー混合物により被覆された放射線像変換パネルが、そして特許文献３に、側面を有機溶媒可溶性フッ素系樹脂により被覆された放射線像変換パネルが開示されているが、防湿性については記載がない。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−１４０３００号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開昭６２−３７００号公報
【００１６】
【特許文献３】
特開平４−２９９８号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防湿性が高く、画質が良好な放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１９】
１．支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層とそれに接着した保護層とを有する放射線像変換パネルにおいて、該放射線像変換パネルの側面が接着樹脂層及びシクロオレフィンコポリマー層によりこの順に被覆されていることを特徴とする放射線像変換パネル。
【００２０】
２．接着樹脂層を構成する接着樹脂がブチルゴムを主骨格とする樹脂を含有することを特徴とする前記１記載の放射線像変換パネル。
【００２１】
３．放射線像変換パネルをトレーに貼り付けた後、該放射線像変換パネルの側面に接着樹脂層を設け、該接着樹脂層が未乾燥の状態でシクロオレフィンコポリマー層を設けることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【００２２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、輝尽性蛍光体層への水分の進入が放射線像変換パネルの側面から行われることに着目し、放射線像変換パネルの側面を接着樹脂層及びシクロオレフィンコポリマーで被覆することにより本発明の目的が達成されることを見い出した。
【００２３】
また、本発明の効果をより発現するためには、接着樹脂層を構成する接着樹脂がブチルゴムを主骨格とする樹脂を含有することが好ましい。
【００２４】
（接着樹脂層）
接着樹脂層を構成する接着樹脂としては、従来公知の物が特に制限なく使用でき、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン／酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。中でも防湿性の観点からブチルゴムを主骨格とする樹脂を含有することが好ましい。
【００２５】
接着樹脂層を設ける方法としては、塗設法（水系樹脂塗布、溶剤系樹脂塗布、水系ラテックス塗布、ホットメルト塗布）、貼合法等が挙げられる。
【００２６】
接着樹脂層の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましい。
（シクロオレフィンコポリマー）
本発明に用いられるシクロオレフィンコポリマーとは、シクロオレフィンを重合単位とし、その他のモノマーと共重合されたポリマーをいう。
【００２７】
シクロオレフィンはシクロアルケンともいい、二重結合を１個有する脂環式炭化水素で、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等、または下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】

【００２９】
（式中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ_１〜Ｒ_１８ならびにＲ_ａ１及びＲ_ｂ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であり、Ｒ_１５〜Ｒ_１８は、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、かつ単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ_１５とＲ_１８とでアルキリデン基を形成してもよい。）
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、５−フェニルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシベンジルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、テトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６，６，１，１３．６，１１０．１３，０２．７，０９．１４］−４−ヘプタデセン等が挙げられる。これらのモノマーは、必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いることもできる。
【００３０】
またシクロオレフィンと共重合するその他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリル酸エステル等のオレフィンのモノマーが挙げられる。
【００３１】
シクロオレフィンコポリマーは、例えば、特開平８−３２３０号、特開平８−２１７８６０号を参考にして製造することができる。また、これらのポリマーは上市されており、日本ゼオン（商品名：ゼオネックス）、帝人メトン（商品名：メトン）、三井化学（商品名：アペル）、ＪＳＲ（商品名：アートン）等があり容易に入手することができる。
【００３２】
〔放射線像変換パネルの層構成〕
本発明の放射線像変換パネルは、支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層を有する蛍光体シート、その上に保護層を有する。
【００３３】
（保護層）
本発明に用いられる保護層について説明する。保護層は高分子フィルムからなり、その片面に接着層を有するもの、または防湿性の高い樹脂で被覆することが好ましい。
【００３４】
高分子フィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティックフィルが挙げられる。
【００３５】
本発明において、保護層は、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物等を蒸着した蒸着フィルムを用いることができる。輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮すると、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００３６】
また、高分子フィルムの膜厚は薄膜が好ましく、膜厚は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。１５μｍを越えると鮮鋭度が低下する。また１μｍ未満では強度が不足するので１μｍ以上が好ましい。
【００３７】
防湿性の高い樹脂としてはブチルゴム系樹脂、フッ素樹脂、エポキシ硬化樹脂等が挙げられる。
【００３８】
（接着層）
接着層に用いられる材料としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で、特に好ましいものは、可視光透過率の高いニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００３９】
〔蛍光体シート〕
次に、本発明に用いられる蛍光体シートについて説明する。蛍光体シートは支持体及びその上に設けられた輝尽性蛍光体層からなる。
【００４０】
（支持体）
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点から言えば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００４１】
これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。
【００４２】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けることが好ましい。その他、感度、画質（例えば、鮮鋭性、粒状性）を向上する目的で、二酸化チタン等の光反射性物質からなる光反射層またはカーボンブラック等の光吸収物質からなる光吸収層等が、必要に応じて設けてもよい。
【００４３】
（輝尽性蛍光体）
本発明に係る蛍光体シートの輝尽性蛍光体層には、輝尽性蛍光体が含有されている。
【００４４】
本発明に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００４５】
以下に、本発明の放射線像変換パネルで好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ_１−_Ｘ，Ｍ（ＩＩ）_Ｘ）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ及びＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００４７】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″_３、式中、Ｘ′、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、Ｍ（ＩＩＩ）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５及びＴｈＯ_２等の金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（ＩＩ）Ｘ″_２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″_３、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（ＩＩ）はＢｅ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（ＩＩ）′Ｘ′_２・Ｍ（ＩＩ）′Ｘ″_２、式中、Ｍ（ＩＩ）′はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′及びＸ″はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″_３、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００４８】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ_２・ａＭ（ＩＩ）Ｘ′_２：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ及びＸ′はＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００４９】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″_２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ″″_３、式中、Ｍ（ＩＩＩ）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″及びＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″_２、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″_２、式中、Ｘ″及びＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ^３＋、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
【００５０】
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ及びＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅ及びＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００５１】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（ＩＩ）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（ＩＩ）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００５２】
（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００５３】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（ＩＩ）_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００５４】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（ＩＩ）_２ＢＯ_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００５５】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（ＩＩ）_２（ＰＯ_４）_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００５６】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（ＩＩ）ＨＸ：ｘＥｕ^２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００５７】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ_３・ａＬｎ′Ｘ′_３：ｘＣｅ^３＋、（式中、Ｌｎ及びＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００５８】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ_３・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ^３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００５９】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ_４・ａＬｎＸ_３：ｘＣｅ^３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００６０】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ^２＋、（式中、Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００６１】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ_２・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ^２＋、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ及びＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００６２】
（１５）特開２００１−２４９１９８号等に記載されているＣｓＢｒ：ｄＥｕ、（式中、ｄは、０＜ｄ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活臭化セシウム蛍光体。
【００６３】
前記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体及びヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特には、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物、Ｅｕ付加ＣｓＢｒであることが好ましい。
【００６４】
（結合剤）
輝尽性蛍光体層には必要に応じて結合剤を用いてもよい。輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表される結合剤を挙げることができる。このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００６５】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類によって異なるが、蛍光体１質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００６６】
（溶剤）
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、トリオール、キシロール等の芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
（添加剤）
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液には、塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤等の種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げることができる。
【００６８】
（膜厚）
輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比等によって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００６９】
（放射線像変換パネルの製造方法）
放射線像変換パネルの製造方法としては、輝尽性蛍光体層を塗布により設ける方法と蒸着により設ける方法がある。
【００７０】
輝尽性蛍光体層を塗布により設ける放射線像変換パネルの製造方法としては、輝尽性蛍光体、結合剤、添加剤、溶剤からなる輝尽性蛍光体塗布液を支持体上に塗布し輝尽性蛍光体シートを形成し、次に保護フィルムを蛍光体表面に接着する方法、保護層塗布液を蛍光体表面に塗布、乾燥して設ける方法や、仮支持体上に設けた保護層を輝尽性蛍光体層上に転写させる方法、あるいは仮支持体上に設けた保護層の上に蛍光体を設けた後、仮支持体を剥離する方法等がある。保護フィルムの接着には公知の接着剤、ラミネート装置を用いることができる。
【００７１】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機等の分散装置を用いて行なわれる。
【００７２】
前記のようにして調製された塗布液を、下塗層の表面上に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーター等を用いることができる。次いで、形成された塗膜を加熱、乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。
【００７３】
保護層の塗布または貼り付けには公知の装置を用いることができる。例えば、塗布であればワイヤーバー、ドクターブレード、ナイフコーター、ロールコーター、リップコーター等、貼り付けあれば既存のラミネーターが挙げられる。また、蛍光体面上に設ける場合は、蛍光体塗布時に同時重層塗布するのも好ましい形態の一つである。
【００７４】
次に、これをカーボントレー等に貼り付けた後、接着樹脂を含む溶液を調製し、放射線像変換パネルの側面に塗布した後、未乾燥の状態で、シクロオレフィンコポリマーを含む溶液を調製し、これを接着樹脂層の上に塗布した後、乾燥する。
【００７５】
また、輝尽性蛍光体層を蒸着により設ける放射線像変換パネルの製造方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体を真空蒸着し輝尽性蛍光体シートを形成し、その後は上記輝尽性蛍光体層を塗布により設ける放射線像変換パネルの製造方法と同様である。
【００７６】
接着樹脂を含む溶液及びシクロオレフィンコポリマーを含む溶液の調製法は、前記輝尽性蛍光体塗布液についての記載に準じて選ばれる。接着樹脂を含む溶液シクロオレフィンコポリマーを含む溶液の濃度は適宜調整し、得られた放射線像変換パネルの側面に均一に塗布することにより皮膜を形成する。塗布操作は、例えば、ディスペンサー、吹き付け法、ロールコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷等の通常の塗布方法により行なうことができる。このようにして放射線像変換パネルの側面に形成された塗膜を乾燥することにより放射線像変換パネルに所望の皮膜が形成される。皮膜の膜厚は放射線像変換パネルの搬送系内における搬送性や消耗度によっても異なるが、塗布乾燥後の膜厚として５０〜１０００μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００７７】
また本発明の放射線像変換パネルは、その防湿性を高めるために、放射線像変換パネル側面への樹脂皮膜の形成は放射線像変換パネルの縁部のエッジを面取りした後、実施してもよい。ここで、面取りとは、面取りされた部分が平面である場合及び湾曲した面である場合の両方を含むものとする。なお、支持体の面取りは、放射線像変換パネルの垂直方向に測定した場合に支持体の厚さに対して１／５０〜１／１の範囲の比率であるのが好ましい。輝尽性蛍光体層と保護層が面取りされる場合も同様に、輝尽性蛍光体層と保護層の合計の厚さに対し、１／５０〜１／１の範囲の比率であるのが好ましい。また、支持体側の端縁のエッジとこのエッジに対向する輝尽性蛍光体層側の端縁のエッジの両方が面取りされる場合においては、新たな角が形成されないように、支持体側及び輝尽性蛍光体層側のうち少なくとも一方の面取りの範囲が、上記比率で１未満であるのが望ましい。
【００７８】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
実施例１
《放射線像変換パネルの作製》
〔下引層の形成〕
以下に記載の下引層塗布液を、ドクターブレードを用いて、厚さ１８８μｍの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１８８Ｅ６０Ｌ）に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥膜厚３０μｍの下引層を塗設した。
【００８０】
（下引層塗布液）
ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡社製、バイロン５５ＳＳ、固形分３５％）２８８．２ｇに、β−銅フタロシアニン分散品０．３４ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ）１１．２２ｇを混ぜ、プロペラミキサーで分散して下引層塗布液を調製した。
【００８１】
〔輝尽性蛍光体層の形成〕
（蛍光体粒子の調製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ_２水溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ_３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら７０℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級して平均粒子径が４．０μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を調製した。
【００８２】
（輝尽性蛍光体層塗布液の調製）
上記調製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子３００ｇと、ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン５３０、固形分３０％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン＝５／５）５２．６３ｇとを、メチルエチルケトン０．１３ｇ、トルエン０．１３ｇ及びシクロヘキサノン４１．８４ｇの混合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して輝尽性蛍光体層塗布液を調製した。
【００８３】
（輝尽性蛍光体層の形成、蛍光体シートの作製）
上記調製した輝尽性蛍光体層塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて輝尽性蛍光体層を形成して、蛍光体シートを作製した。
【００８４】
〔保護層（保護層フィルム）の作製〕
上記蛍光体シートの輝尽性蛍光体層塗設面側の保護層フィルムとして、ＶＭＰＥＴ（アルミナ蒸着１２μｍＰＥＴ、東洋メタライジング社製）のアルミナ蒸着面にニッポラン２３０４（ポリウレタン樹脂、日本ポリウレタン樹脂社製）を２μｍの厚さで塗布したものを作製し、これをラミネーターを用いて８０℃で蛍光体シートの輝尽性蛍光体層塗設面側に貼り合わせた。
【００８５】
〔放射線像変換パネルの作製〕
図１は本発明の放射線像変換パネルの断面図である。支持体１上に輝尽性蛍光体層２を有する保護層１付き蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、カーボントレー４に両面テープ５で貼り付け、放射線像変換パネルを作製した。
【００８６】
〔接着樹脂層、シクロオレフィンコポリマー層の作製〕
前記作製した放射線像変換パネルの側面に、表１記載の接着樹脂を塗布して接着樹脂層６を設けた後、接着樹脂層が乾燥または未乾燥の状態でその上にシクロオレフィンコポリマー溶液をディスペンサーにより塗布、乾燥してシクロオレフィンコポリマー層７を設け、放射線像変換パネル１〜７を作製した。
【００８７】
《評価》
作製した放射線像変換パネル１〜７について、下記の方法で輝度劣化率（防湿性）を評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
（輝度劣化率）
レジウス１７０（コニカ（株）製）を用いて５００回の読み取りを行った後、上記作製した放射線像変換パネルをそれぞれ２部ずつ用意し、一部はそのままで基準試料とし、残りの一部は４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１５日間処理を行い、これを強制劣化処理試料とした。それぞれ基準試料及び強制劣化試料を用いた放射線像変換パネルの輝度を評価し、強制劣化による輝度劣化率を測定しこれを防湿性の指標とした。
【００８９】
輝度の測定は、レジウス１７０を用いて高精彩モードで読み取り、その強度を測定して、これを輝度と定義し、基準試料を用いた放射線像変換パネルに対する強制劣化処理試料を用いた放射線像変換パネルの輝度劣化率を算出し、下記の基準によりランク付けを行った。
【００９０】
５：輝度劣化率が２％未満
４：輝度劣化率が２〜５％未満
３：輝度劣化率が５〜１０％未満
２：輝度劣化率が１０〜１５％未満
１：輝度劣化率が１５％以上
上記ランクにおいて、４以上であれば実用上許容範囲にあると判定した。
【００９１】
以上により得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
表１より明らかなように、本発明の試料は、比較例に対して輝度安定性に優れていることが分かる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明により、防湿性が高く、画質が良好な放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの断面図である。
【符号の説明】
１支持体
２輝尽性蛍光体層
３保護層
４カーボントレー
５両面テープ
６接着樹脂層
７シクロオレフィンコポリマー層

Claims

支持体上に少なくとも輝尽性蛍光体層とそれに接着した保護層とを有する放射線像変換パネルにおいて、該放射線像変換パネルの側面が接着樹脂層及びシクロオレフィンコポリマー層によりこの順に被覆されていることを特徴とする放射線像変換パネル。
接着樹脂層を構成する接着樹脂がブチルゴムを主骨格とする樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネル。
放射線像変換パネルをトレーに貼り付けた後、該放射線像変換パネルの側面に接着樹脂層を設け、該接着樹脂層が未乾燥の状態でシクロオレフィンコポリマー層を設けることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。