DE69202595T2

DE69202595T2 - Röntgenschirm mit randverstärkender Schicht.

Info

Publication number: DE69202595T2
Application number: DE69202595T
Authority: DE
Inventors: Jozef Rene Aertbelien; Havenbergh Jan Emiel Van
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2012-02-25
Also published as: JP3183936B2; DE69202595D1; US5340661A; JPH05119198A

Description

Die-vorliegende Erfindung betrifft Röntgenschirme zur Verwendung bei der medizinischen Diagnose und betrifft insbesondere zur Verstärkung der Ränder eines Röntgenschirms geeignete strahlungsgehärtete Beschichtungen.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der herkömmlichen Radiografie, vorallem der medizinischen Radiografie, erhält man ein Röntgenbild, indem mit von einem Objekt durchgelassenen Röntgenstrahlen ein Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm bestrahlt wird, der auf einem Träger eine Schicht eines fluoreszierenden Leuchtstoffs enthält, der beim Einfall von Röntgenstrahlen diese absorbiert und sie in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung umwandelt; dieses sichtbare Licht bestrahlt dann einen mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht beschichteten Film der danach entwickelt wird. Die verwendeten Röntgenfilme enthalten üblicherweise einen durchsichtigen Filmträger, der auf jeder Seite mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet ist. Üblicherweise werden zwei Röntgenstrahlungsumwandlungsschirme eingesetzt, von denen jeweils einer auf jeder Seite des zweiseitig beschichteten Films angebracht ist; der Film zusammen mit den zwei Schirmen ist üblicherweise in einer geeigneten Kassette eingeschlossen. Kombinationen von mit nur einer Emulsion beschichteten Filmen und nur einem Schirmen kommen oft bei hochauflösenden Anwendungen (Gliedmaßen, Mammografie) zum Einsatz.
In den letzten Jahren sind Verfahren ausgearbeitet worden, bei denen Bilder direkt auf der Leuchtstoffschicht ohne Verwendung eines mit einem Silbersalz beschichteten Films erzeugt werden. Eine Beschreibung derartiger Verfahren findet sich in US-PS 3 859 527, US- PS 4 239 968, US-PS 4 258 264, US-PS 4 654 533 und US-PS 4 710 626. Bei einem derartigen Verfahren wird mit einer von einem Objekt durchgelassenen Röntgenstrahlung eine ausleuchtbare Leuchtschicht eines ausleuchtbaren Röntgenstrahlungsumwandlungsschirms bestrahlt und so die der Strahlungsdurchlässigkeit bei verschiedenen Teilen des Objekts entsprechende Strahlungsenergie gespeichert und ein latentes Bild erzeugt, worauf die ausleuchtbare Leuchtschicht mit einem aus leuchtenden Erregungslicht abgetastet und so die an den jeweiligen Teilen gespeicherte Strahlungsenergie als Lichtemission freigesetzt wird, worauf man entsprechend den optischen Signalen ein von der Intensität des emittierten Lichtes abhängiges Bild erhält. Das Bild kann verarbeitet werden und das so erhaltene endgültige Bild kann als Hard copy oder auf einer Elektronenstrahlröhre reproduziert werden. Die ausleuchtbare Leuchtstoffolie dient nicht zur endgültigen Aufzeichnung von Bildinformationen, sondern speichert die Informationen nur vorübergehend, um das Bild oder dergleichen auf einem unabhängig davon hergestellten Endaufzeichnungsmedium zu liefern. Demgemäß kann die ausleuchtbare Leuchtstoffolie nach ihrem Löschen immer wieder verwendet werden.
Herkömmlicherweise umfassen Röntgenstrahlungsumwandlungsschirme der Reihe nach einen Träger, eine einen in einem geeigneten Bindemittel dispergierten fluoreszierenden Leuchtstoff enthaltende aktive Schicht und eine schützende Deckschicht oder Abriebschicht, mit der die aktive Schicht beschichtet ist, um diese aktive Schicht während des Einsatzes zu schützen. Die hier verwendeten Begriffe Röntgenstrahlungsumwandlungsschirme, fluoreszierender Leuchtstoff und dergleichen beziehen sich hier auf zur Verwendung in herkömmlichen Schirm-Film-Kombinationen verwendete Schirme, Leuchtstoffe oder dergleichen wie auch auf ausleuchtbare Schirme, Leuchtstoffe oder dergleichen.
Da jeder Röntgenschirm oftmals verwendet wird, ist es wichtig, sie mit einer die aktive Schicht wirksam gegen physikalische und chemische Schädigung schützenden Deckschicht zu versehen. Das gilt besonders für ausleuchtbare Röntgenschirme, wo der Schirm nicht in eine Kassette gehüllt ist, sondern als solcher verwendet und gehandhabt wird. Die Verwendung einer strahlungshärtbaren Beschichtung als schützende Deckschicht bei einem Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm wie z.B. in EP 209 358 und JP-86/176900 beschrieben, hat befriedigende Ergebnisse gezeitigt.
Wird ein wie oben beschrieben aufgebauter Röntgenschirm bei einem Strahlungsbildaufzeichnungs- und Strahlungsbildreproduktionsverfahren eingesetzt, so kommt es leicht zur Beschädigung der Randflächen des Schirms, besonders der Leuchtschichtteile in den Randflächen des Schirms. Die Randverstärkung des Röntgenschirms bietet sich dann als Lösung an.
Herkömmliche Röntgenschirme können auf herkömmliche Weise mit Materialien wie Celluloseacetobutyrat, Nitrocelluloseacrylat oder Harzen wie Vinylacetatharz und Vinylchloridharz randverstärkt werden, die jeweils als abriebfestes Material fungieren.
Der Einsatz der oben erwähnten Materialien für die Randverstärkung von ausleuchtbaren Leuchtstoffschirmen oder sogenannten Strahlungsbildspeicherschirmen oder -platten führt im allgemeinen nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Mit den Strahlungsbildspeicherplatten wird nämlich rauher umgegangen, und die Schirme erleiden daher häufig harte mechanische Stöße, im Gegensatz zu herkömmlichen Röntgenbildverstärkerschirmen, die immer in einer Kassette gehaltert sind.
Der wiederholte Einsatz in einem kontinuierlichen Zyklus aus Beaufschlagung des ausleuchtbaren Leuchtschirms mit Strahlung, Aus lesen des darin aufgezeichneten Strahlungsbildes und Ableiten der im Schirm verbleibenden Strahlungsenergie setzt voraus, daß der Schirm durch die verschiedenen Verarbeitungsstationen geführt wird. Daher ergeben angesichts des im Vergleich zu herkömmlichen Schirmen erheblich rauheren Umgangs mit ausleuchtbaren Leuchtschirmen herkömmliche Randverstärkungsmaterialien bei ausleuchtbaren Leuchtschirmen keine befriedigenden Resultate.
Die Lösungen zur Randverstärkung von ausleuchtbaren Leuchtschirmen, wie z.B. in EP-A-83470 beschrieben, bei denen die Randflächen eines ausleuchtbaren Leuchtschirms mit einem Polyurethan oder Acrylharz enthaltenden polymeren Material beschichtet werden, sind gleichfalls nicht befriedigend und bringen verschiedene Nachteile, wie etwa die Verwendung von Lösungsmitteln, mit sich, wodurch ein einfaches und wirksames Herstellungsverfahren behindert wird. Tatsächlich erfolgt nach dem Stand der Technik die Randverstärkung durch Lösen des polymeren Materials in einem geeigneten Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung des polymeren Materials (randverstärkende Auflösung), Aufbringen der Lösung auf die Randflächen des Schirms, mit nachfolgendem Trocknen der Beschichtung aus der Lösung. Die Entfernung dieser Lösungsmittel durch Verdampfung bringt einen zusätzlichen langwierigen Trocknungsschritt während der Herstellung der Schirme mit sich und beinhaltet auch Umweltprobleme. Uberdies ergeben auf derartige Beschichtungen basierende Randverstärkungen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit keine befriedigenden Resultate.
Angesichts des eben Gesagten erscheint die Randverstärkung von Röntgenschirmen durch Aufbringen von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen als geeignete Lösung. Hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Abriebfestigkeit werden strahlungshärtbare Zusammensetzungen den herkömmlicheren Schutzbeschichtungen vorgezogen. Jedoch wirft die Haftung der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen an den Rändern der Röntgenschirme Schwierigkeiten auf. Wegen der zahlreichen Stöße und dem rauhen Umgang mit den Schirmen, insbesondere den ausleuchtbaren Leuchtschirmen, kann es leicht zur Beschädigung von auf strahlungshärtbaren Beschichtungen basierenden Randverstärkungen kommen, die dann vielfach nicht mehr fest an den Rändern des Schirms haften. Das liegt daran, daß die randverstärkende Beschichtung gute Hafteigenschaften gegenüber chemisch ganz verschiedenen Materialien aufweisen sollte: den Rändern der Leuchtschicht selbst, die aus durch eine kleine Menge eines organischen Bindemittels verklebten anorganischen Leuchtstoffpigmenten besteht, gegebenenfalls einer strahlungsgehärteten schützenden Deckschicht, sowie dem thermoplastischen Schichtträger, üblicherweise aus Polyethylenterephthalat. Die im Stand der Technik beschriebenen strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungenweisen schlechte Haftungseigenschaften entweder gegenüber der schützenden Deckschicht, der Leuchtstoff-Bindemittel- Mischung und/oder dem thermoplastischen Filmträger des Röntgenschirms auf. Wegen dieser schlechten Haftung kommen die Vorteile der einer auf einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung basierenden Randverstärkungsbeschichtung innewohnenden hohen Abriebfestigkeit und mechanischen Festigkeit nicht zur Geltung.

Aufgabe der Erfindung

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Röntgenschirm bereitzustellen, dessen Ränder auf stabile Weise verstärkt sind.
Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Röntgenschirm bereitzustellen, dessen Ränder durch eine ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie Abriebfestigkeit aufweisende Beschichtung verstärkt sind.
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Röntgenschirm bereitzustellen, dessen Ränder durch eine strahlungsgehärtete Zusammensetzung verstärkt sind, die gute Hafteigenschaften gegenüber der Leuchtschicht, einer strahlungsgehärteten Schutzschicht auf dieser Leuchtschicht, sowie dem thermoplastischen Filmträger aus z.B. Polyethylenterephthalat aufweist. Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Kurzfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Röntgenschirm mit einem Träger, einer einen in einem Bindemittel dispergierten fluoreszierenden Leuchtstoff enthaltenden Schicht, sowie einer auf die Leuchtschicht aufgetragenen schützenden Deckschicht bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ränder des Schirms durch eine strahlungsgehärtete Be- Schichtung verstärkt sind, die durch Härten einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung erhalten wird, die einen Polyester als Vorpolymeres und ein als Verdünnungsmittel wirkendes monofunktionelles Monomeres enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist dieser Röntgenschirm zusätzlich dadurch gekennzeichnet daß seine Ränder durch eine strahlungsgehärtete Beschichtung verstärkt sind, die durch Härten einer strahlungshärt baren Zusammensetzung erhalten wird, die ein Copolymeres aus Ethylenterephthalat/-isophthalat als Polyester und ein Methacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat als als Verdünnungsmittel wirkendes monofunktionelles Monomeres enthält.
Weitere bevorzugte Aus führungs formen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Strahlungshärtbare Zusammensetzung

Die zur Randverstärkung des erfindungsgemäßen Röntgenschirms geeignete strahlungshärtbare Zusammensetzung enthält ein Polyester-Vorpolymeres, ein reaktionsfähiges, als Verdüunungsmittel wirkendes monofunktionelles Monomeres und, im Falle einer UV-härtbaren Formulierung, einen Photoinitiator. Die üblichen Mengen dieser Primärkomponenten betragen 30-100 Gew.-% für das Vorpolymere, 10-70 Gew.-% für das reaktionsfähige Verdünnungsmittel und 0-10 Gew.-% für den Photoinitiator.
Zusätzlich zu diesen Primärkomponenten können Zusatzstoffe in einer Menge von 0-10 Gew.-% zugegeben werden. Als Zusatzstoffe können oberflächenaktive Stoffe, Wachse, Entschäumer, Weichmacher und Stabilisatoren verwendet werden. Pigmente können in einer Menge von 0-60 Gew.-% zugegeben werden.

Vorpolymeres

Als Polyester-Vorpolymeres sind beispielsweise die folgenden ungesättigten Polyester zu nennen: modifizierte ungesättigte Polyester wie Urethan-modifizierter ungesättigter Polyester, Acrylurethan-modifizierter ungesättigter Polyester, sowie ein flüssiger ungesättigter Polyester mit einer Acrylgruppe als endständige Gruppe.
Das obengenannte strahlungshärtbare Harz kann für sich allein oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Wie die im nachfolgenden dargelegten Beispiele veranschaulichen, können die oben dargelegten Aufgaben durch geeignete Auswahl von Vorpolymeren-Verbindungen zusammen mit monofunktionellen, als Verdünnungsmittel wirkenden Monomeren erfüllt werden. Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Vorpolymeren vom Polyestertyp handelt es sich insbesondere um das Copolymere aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat.
Anzumerken ist, daß ein derartiges Ethylenterephthalat/-isophthalat-Polyestercopolymeres, wie das unter dem Markennamen Vitel PE 200 von der Firma Goodyear Chemicals Akron, Ohio, USA im Handel erhältliche, eigentlich ein gesättigtes Polymeres ist, das nicht zwei oder mehrere ungesättigte Doppelbindungen aufweist, die üblicherweise eine Vorbedingung zur Herstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung darstellen. Uberraschend wurde jedoch gefunden daß bei Verwendung eines derartigen Polyesterharzes vom Typ Vitel neben einem als Verdünnungsmittel wirkenden monofunktionellen Monomeren bei Bestrahlung mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlen eine strahlungshärtbare Beschichtung mit ausgezeichneten Hafteigenschaften gegenüber den Rändern eines Röntgenschirms erhalten wird.

Als Verdünnungsmittel wirkende Monomeren

Als Verdünnungsmittel wirkende Monomeren werden in strahlungshärtbaren Formulierungen zur Verringerung der Viskosität und zur Verbesserung der Fließeigenschaften eingesetzt. Diese Monomeren sind am radikalischen Härtungsprozess beteiligt. Als Beispiele für die oben genannten reaktionsfähigen, als Verdünnungsmittel wirkenden Monomeren, die die Viskosität der Zusammen- Setzung verringern und die Strahlungshärtungsgeschwindigkeit erhöhen, sind die folgenden monofunktionellen Monomeren zu nennen: Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Laurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat usw. Neben den oben genannten monofunktionellen, als Verdünnungsmittel wirkenden Monomeren können auch bifunktionelle Monomeren wie 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, Silikondiacrylat [sic], Neopentylglykol [sic], 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Divinylbenzol usw. sowie tri- oder höherfunktionelle Monomere wie Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, ein Acrylat von Ethylendiamin, aliphatische und aromatische Urethanacrylate usw. ebenso als als Verdünnungsmittel wirkende Monomere in für die Randverstärkung von Röntgenschirmen geeigneten härtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden, ohne jedoch die erfindungsgemäßen Aufgaben zu erfüllen.
Tatsächlich wurde gefunden, daß die oben dargelegten Aufgaben erfüllt werden können, wenn in Verbindung mit den Vorpolymeren vom Polyestertyp auch monofunktionelle Monomere als als Verdünnungsmittel wirkende Monomeren eingesetzt werden, wie die nachfolgenden Beispiele erläutern. Die folgenden Methacrylatverbindungen werden als monofunktionelle Monomere bevorzugt: Methylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Photoinitiator
Wird Ultraviolett-Bestrahlung als Mittel zur Härtung eingesetzt, so fügt man einen Photoinitiator hinzu, der einen Katalysator zur Einleitung der Polymerisation durch Absorption ultravioletter Strahlungsenergie darstellt; außerdem kann zur Beschleunigung der Wirkung des Photoinitiators durch Energieübertragung und Radikalbildung durch Wechselwirkung ein Photosensibilisator zugegeben werden.
Als oben genannter Photoinitiator können oft Carbonylverbindungen verwendet werden, zum Beispiel Verbindungen aus der Benzoinetherreihe wie Benzoinisopropyl-, Benzoinisobutylether; Verbindungen aus der Benzilketalreihe; Ketoximester; Verbindungen aus der Benzophenonreihe wie Benzophenon, o-Benzoylmethylbenzoat; Verbindungen aus der Acetophenonreihe wie Acetophenon, Trichloracetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenon; Verbindungen aus der Thioxanthonreihe wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon; sowie Verbindungen wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-4'-isopropyl-2- methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; usw.
Bei einem besonders bevorzugten Photoinitiator zur Aufnahme in die erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusaxnmensetzungen handelt es sich um 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenyl-propan-1-on (Markenname DAROCUR 1173, zu beziehen von der Firma E. Merck, Darmstadt, Deutschland).
Der oben genannte Photopolymerisationsinitiator kann für sich allein oder als Mischung von zweien oder mehreren verwendet werden.
Als Beispiele für den Photosensibilisator sind Aminverbindungen, Nitrilverbindungen und Verbindungen des Schwefels, Phosphors, Stickstoffs, Chlors usw. zu nennen.
Vorrichtungen und Verfahren zur Härtung Vorrichtungen und Verfahren zur Härtung der hier beschriebenen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, indem man sie entsprechenden Arten von Strahlung aussetzt, sind wohlbekannt und es kann jedes geeignete Strahlungshärtungsverfahren zum Einsatz kommen. Beispielsweise kann die Beschichtung gehärtet werden, indem man sie Ultraviolett-Strahlung entsprechender Intensität aus Mitteldruckquecksilberbogenlampen oder anderen Quellen ultravioletter Strahlung aussetzt. Hochenergetische ionisierende Strahlung wie Röntgenstrahlung, Gammastrahlung, Betastrahlung und beschleunigte Elektronen können gleichfalls zur Härtung der Beschichtung eingesetzt werden. In der Regel sollte die Intensität der eingesetzten Strahlung ausreichen, die aufgetragene Schicht im wesentlichen völlig zu durchdringen. Die eingesetzte Gesamtdosis sollte hoch genug sein, um die Härtung der strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung zu einer festen Schicht zu bewirken.
UV-Strahlung eignet sich besser für nicht pigmentierte oder leicht pigmentierte Systeme mit verhältnismäßig dünnen Schichten, damit die Bestrahlung diese vollständig durchdringt. Bei stark pigmentierten Beschichtungen wird die Polymerisation am günstigsten durch Elektronenstrahlhärtung erreicht, da Elektronenstrahlen durch dickere und lichtundurchlässige Filme dringen können.
Die UV-Bestrahlung erfolgt üblicherweise unter Verwendung von Mitteldruckquecksilberbogenlampen oder gepulsten Xenon-Lichtbogenlampen. Üblicherweise sind diese Ultraviolettquellen mit einer Kühlanlage, einer Anlage zur Entfernung des erzeugten Ozons, und einem Stickstoffzufluß zwecks Luftausschluß von der Oberfläche des zu härtenden Produktes während der Strahlungsbearbeitung ausgerüstet. Üblicherweise wird eine Intensität von 40 bis 120 W/cm in Bereich 200-400 nm eingesetzt. Ein Beispiel für eine handelsübliche Ultraviolettquelle ist IST, erhältlich von der Firma Strahlentechnik, Oberboihingen, Deutschland.
Es gibt zwei Typen von Elektronenstrahlbeschleunigern: hochenergetische Abtast-Typen sowie niederenergetische Linearkathodentypen, die auch als Elektroschrankenbeschleuniger bezeichnet werden. Diese Beschleuniger sind üblicherweise mit einem Stickstoffzufluß ausgerüstet. Man verwendet eine Dosis im Bereich von 0,01 bis 10 Megarad. Beispiele für handelsübliche Elektronenstrahlbeschleuniger sind PILOT 200 und CB175/6-0/380, beide von der Firma Energy Sciences Inc., Genf, Schweiz erhältlich.
Die Härtungszeiten können durch entsprechende Auswahl der Strahlungsquelle, des Photoinitiators und dessen Konzentration, des Vorpolymeren und des reaktionsfähigen Verdünnungsmittels, sowie des Abstands zwischen der Strahlungsquelle und dem zu härtenden Produkt auf sehr kleine Werte eingestellt werden. Härtungszeiten von etwa 1 Sekunde sind erreichbar, besonders in Dünnschichtanwendungen wie beispielsweise bei Beschichtungen erwünscht. Bei dickeren gehärteten Produkten können Härtungszeiten bis zu 5 Minuten, vorzugsweise 1-2 Minuten, angewendet werden.
Die strahlungshärtbare Beschichtung kann durch an sich bekannte Methoden, wie nachfolgend in den Beispielen im einzelnen beschrieben, auf die Ränder des Röntgenschirms aufgebracht werden.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Beschichtungseinrichtung zum Aufbringen der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzung auf die Ränder eines Röntgenschirms. Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der Beschichtungseinrichtung der Fig. 1 gemäß dem Pfeil A der Fig. 1.

Röntgenschirm

Ein Röntgenschirm besteht im wesentlichen aus einem Träger und einer darauf vorgesehenen Leuchtschicht, wobei die Leuchtschicht ein Bindemittel und einen darin dispergierten Leuchtstoff umfaßt. Gegebenenfalls kann ein Röntgenschirm auch eine schützende Deckschicht enthalten, wie es bei ausleuchtbaren Schirmen üblicherweise der Fall ist.

Herkömmlicher Leuchtstoff

Bei einem herkömmlichen Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm wird als Leuchtstoff eine fluoreszierende Substanz verwendet, die beim Auftreffen von durchdringender Röntgenstrahlung ultraviolette Strahlung und/oder sichtbares Licht ausstrahlt.
Der Leuchtstoff kann aus einer Reihe verschiedenartiger wohlbekannter bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlung lumineszierender Leuchtstoffe oder Leuchtstoffteilchen nach dem Stand der Technik gewählt werden. Zu diesen Leuchtstoffen zählen beispielsweise Kalziumwolframat, Zinksulfid, Zinkkadmiumsulfid, Zinkoxid und Kalziumsilikat, Zinkphosphat, Alkalyhalogenide, Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Kadmiumwolframat, Magnesiumfluorid, Zinkfluorid, Strontiumsulfid, Zinksulfat, Bariumbleisulfat, Bariumfluorhalogenide, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten. Die oben genannten Leuchtstoffe können beispielsweise durch Europium, Silber, Kupfer oder Nickel aktiviert werden. Besonders geeignet im Einsatz in schnellen Röntgenstrahlungsumwandlungsschirmen sind jene Leuchtstoffe, die aus fluoreszierenden Stoffen mit Elementen der Atomzahl 39 oder 57 bis 71 gewählt werden, wozu seltene Erden wie Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Cer zählen. Besonders geeignet sind Seltenerd-Oxysulfide und -Oxyhalogenide enthaltende fluoreszierende Materialien, die mit anderen ausgewählten seltenen Erden aktiviert werden, z.B. Lanthan- und Gadoliniumoxybromid und -oxychlorid aktiviert mit Terbium, Ytterbium oder Dysprosium, Lanthan- und Gadoliniumoxysulfide aktiviert mit Terbium, Europium, oder einer Mischung aus Europium und Samarium, Yttriumoxid aktiviert mit Gadolinium, Europium, Terbium oder Thulium, Yttriumoxysulfid aktiviert mit Terbium oder einer Mischung aus Terbiu= und Dysprosium, mit kleinen Mengen Terbium oder Strontium oder Lithium oder einer Mischung daraus dotiertes Yttriumtantalat aktiviert mit Thulium, Niobium, Europium, Gadolinium oder Neodym. Diese wie auch andere fluoreszierende Seltenerd-Materialien sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden, wobei z.B. auf EP 11909, EP 202875, EP 257138, DE 1282819, DE 1952812, DE 2161958, DE 2329396, DE 2404422, FR 1580544, FR 2021397, FR 2021398, FR 2021399, GB 1206198, GB 1247602, GB 1248968, US 3546128, US 3725704, US 4220551, US 4225653, sowie auf K.A. Wickersheim et al., "Rare Earth Oxysulfide X-ray Phosphors" [Seltenerdoxysulfid-Röntgenleuchtstoffe], in Proceedings of the IEEE Nuclear Science Symposium, San Francisco, 29-31 Oktober 1969, auf S.P. Wang et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, Februar 1970, S. 49-56, sowie auf R.A. Buchanan, IEEE Transactions on Nuclear Science, Februar 1972, S. 82-83 verwiesen wird. Einen Überblick über blaues Licht und grünes Licht emittierende Leuchtstoffe gibt EP 88820.
Durch Verwendung mehrerer Leuchtschichten unterschiedlicher Zusammensetzung oder durch Verwendung eines eine Mischung verschiedener Leuchtstoffe enthaltenden Röntgenschirms kann Fluoreszenz über das ganze sichtbare Spektrum erreicht werden, und eine derartige Kombination eignet sich besonders zur Aufnahme mit Hilfe von Silberhalogenidaufzeichnungselementen, die für Licht des gesamten sichtbaren Spektrums spektralsensibilisiert worden sind.
Bei einer besonders bevorzugten Zwei schichten- Leuchtstoffkombination beschichtet man einen im nachfolgenden beschriebenen Träger mit einer ersten Leuchtschicht basierend auf (Y,Sr,Li)TaO&sub4;.Nb, wie aus EP- A-0 202 875 bekannt, die dann mit einer zweiten Leuchtschicht basierend auf CAWO&sub4; beschichtet wird. Jeder dieser Leuchtschichten, besonders der ersten Leuchtschicht, können zur Verbesserung der Bildschärfe Farbstoffe hinzugefügt werden. Zu diesem Zweck geeignete Farbstoffe sind z.B. aus EP-0 178 592, US 3 164 719, 1 477 637, Research Disclosure Nr. 21841 bekannt.
Ein Röntgenschirm mit einer Leuchtschichtkombination basierend auf CAWO&sub4; und insbesondere SrYTAO&sub4; ist in EP-A- 0 240 272 beschrieben.

Ausleuchtbarer Leuchtstoff

Der in einem ausleuchtbaren Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm verwendete ausleuchtbare Leuchtstoff bezieht sich auf einen Leuchtstoff, der bei Bestrahlung mit einem stimulierenden Anregungslicht nach Röntgenbestrahlung stimulierte Fluoreszenz zeigen kann. Hinsichtlich der praktischen Anwendung ist eine stimulierte Emission des ausleuchtbaren Leuchtstoffs im Wellenlängenbereich von 300 bis 700nm bei Anregung mit stimulierenden Strahlen im Wellenlängenbereich 400 bis 900 nm erwünscht. Es können aber auch ausleuchtbare Leuchtstoffe mit einer Emission um 600 nm, wie in US 4825085 beschrieben, eingesetzt werden. Als ausleuchtbarer Leuchtstoff kommen zum Beispiel die in EP 304121, EP 345903, EP 353805, US 3859527, US 4236078, US 4239968, JP 73/80487, JP 73/8048-8, JP 73/80489, JP 76/29889, JP 77/30487, JP 78/39277, JP 79/47883, JP 80/12142, JP 80/12143, JP 80/12144 = US 4236078, JP 80/12145, JP 80/84389, JP 80/160078, JP 81/116777, JP 82/23673, JP 82/23675, JP 82/148285, JP 83/69281, JP 84/56479 beschriebenen in Frage. Die mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdalkalimetallhalogenid-Leuchtstoffe und die mit einem Seltenerdelement aktivierten Seltenerd-Oxyhalogenid-Leuchtstoffe werden besonders bevorzugt, da diese eine stimulierte Emission hoher Leuchtdichte aufweisen.
Der ausleuchtbare Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm kann eine Gruppe ausleuchtbarer Leuchtschichten mit einer oder mehreren ausleuchtbaren Leuchtschichten enthalten, die mindestens einen der oben erwähnten ausleuchtbaren Leuchtstoffe enthalten. Die in den jeweiligen ausleuchtbaren Leuchtschichten vorgesehenen ausleuchtbaren Leuchtstoffe können entweder identisch oder verschieden sein.
Teilchengrößenbereich und Teilchengrößenverteilung können bei den ausleuchtbaren Leuchtstoffen im herkömmlichen Rahmen beliebig gewählt werden. Wohl ist allgemein bekannt, daß schärfere Bilder mit geringerem Rauschpegel mit kleineren mittleren Teilchengrößen erzielt werden, doch sinkt die Lichtausbeute mit abnehmender Teilchengröße. Die für eine bestimmte Anwendung optimale mittlere Teilchengröße wiederspiegelt daher das jeweils erwünschte Gleichgewicht zwischen Abbildungsgeschwindigkeit und Bildschärfe.
Die ausleuchtbaren Leuchtstoffe liegen als auf einen Träger aufgebrachte Schicht vor oder werden als selbsttragende Schicht oder Folie eingesetzt.

Bindemittel

Es ist zwar richtig, daß die Leuchtschicht kein gesondertes Bindemittel enthalten muß, aber bei den meisten Anwendungen enthalten die Leuchtschichten ausreichende Mengen an Bindemittel um einen zusammenhängenden Aufbau der Schicht zu erreichen. Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß anwendbaren Bindemitteln um die im Fachgebiet üblicherweise verwendeten, unter anderem zum Beispiel um Proteine wie Gelatine, Polysaccharide wie Dextran, Gummiarabikum, sowie synthetische Polymeren wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres, Polyalkyl(meth)acrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres, Polyurethan, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyester usw. Diese wie auch andere geeignete Bindemittel sind aus US 2502529, US 2887379, US 3617285, US 3300310, US 3300311, kann auch eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Bindemittel verwendet werden, z.B. eine Mischung aus Polyethylacrylat und Celluloseacetobutyrat.

Verhältnis von Leuchtstoff zu Bindemittel

Das Verhältnis zwischen dem Bindemittel und dem Leuchtstoff kann je nach den Eigenschaften des vorgesehenen Röntgenschirms und der Art des verwendeten Leuchtstoffs bestimmt werden. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:100 (Bindemittel Leuchtstoff, in Gewichtsteilen), vorzugsweise von 1:10 bis 1:25.

Dicke der Leuchtschicht

Die Dicke der Leuchtschicht, die je nach Empfindlichkeit des Röntgenschirms gegen Strahlung, der Art des Leuchtstoffs usw. variieren kann, kann im Bereich von 10 bis 1000 um, bevorzugt von 50 bis 500 um, besonders bevorzugt von 150 bis 250 um liegen.
Es können auch zwei oder mehrere Leuchtschichten mit unterschiedlicher Dicke und/oder unterschiedlichem Bindemittel:Leuchtstoff-Verhältnis und/oder unterschiedlicher Leuchtstoffteilchengröße verwendet werden.

Graduelle Schirme

Röntgenschirme, insbesondere jene mit herkömmlichen nicht ausleuchtbaren Leuchtstoffen wie oben beschrieben, können auch als graduelle Schirme vorliegen, d.h. als Schirme mit allmählicher Intensitätszunahme über ihre Länge und/oder Breite. Dies ist durch Abstufung der Dicke der Leuchtschicht oder durch Abstufung der Menge des zur Absorption des vom Leuchtstoff in die Schutzschicht emittierten Lichtes fähigen Farbstoffs erreichbar.

Trägermaterial

Beispiele für das Trägermaterial sind unter anderem Kunststoffolien wie Folien aus Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid, Cellulosetriacetat und Polycarbonat; Metallfolien wie Aluminiumfolie und Aluminiumlegierungsfolie; gewöhnliche Papiere; Barytpapier; harzbeschichtete Papiere; Pigmentpapiere mit Titandioxid oder ähnlichem; sowie mit Polyvinylalkohol oder dergleichen geleimte Papiere. Vorzugsweise wird als Trägermaterial eine Kunststoffolie eingesetzt.
Die Kunststoffolie kann ein lichtabsorbierendes Material wie Ruß oder ein lichtreflektierendes Material wie Titandioxid oder Bariumsulfat enthalten. Ersteres eignet sich zur Herstellung eines hochauflösenden Röntgenschirms, während letzteres sich zur Herstellung eines hochempfindlichen Röntgenschirms eignet.
Beispiele für bevorzugte Träger sind unter anderem Polyethylenterephthalat, klar oder blau gefärbt oder schwarz gefärbt (z.B. LUMIRROR C, Typ X30, von der Firma Toray Industries, Tokio, Japan erhältlich), sowie mit TiO&sub2; oder BASO&sub4; gefülltes Polyethylenterephthalat.
Die Dicken dieser Träger können je nach dem Material des Trägers variieren und im allgemeinen zwischen 60 und 1000 um, handhabungsbedingt vorzugsweise zwischen 80 und 500 um liegen.

Auftragen der Leuchtschicht

Die Leuchtschicht kann auf dem Träger zum Beispiel mittels der folgenden Vorgehensweise gebildet werden. Zu einem geeigneten Lösungsmittel werden Leuchtstoffteilchen und ein Bindemittel wie nachfolgend beschrieben zugegeben und dann vermischt, wodurch eine die Leuchtstoffteilchen in der Bindemittellösung homogen dispergiert enthaltende Beschichtungsdispersion gebildet wird. Diese Beschichtungsdispersion kann außerdem, wie nachfolgend beschrieben, ein Dispergiermittel sowie einen Weichmacher und Füllstoff enthalten.
Die die Leuchtstoffteilchen und das Bindemittel enthaltende Beschichtungsdispersion wird gleichmäßig auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht und so eine Schicht der Beschichtungsdispersion gebildet. Das Beschichtungsverfahren kann auf jede herkömmliche Weise, wie Rakeln, Tauchauftrag oder Walzenauftrag, erfolgen.
Nach Aufbringen der Beschichtungsdispersion auf den Träger wird die Beschichtungsdispersion langsam zur trockene erwärmt um so die Bildung einer Leuchtschicht zu vollenden.

Lösungsmittel

Als Lösungsmittel bei der Herstellung der Beschichtungsdispersion können zum Beispiel niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Ethylenchlorid; Ketone wie Aceton, Butanon, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester niederer Alkohole mit niederen aliphatischen Säuren wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; Ether wie Dioxan, Ethylenglykolmonoethylether; Methylglykol; sowie Mischungen der oben erwähnten Verbindungen verwendet werden.

Dispergiermittel

Die Beschichtungsdispersion kann ein Dispergiermittel enthalten, um die Dispergierbarkeit der Leuchtstoffteilchen darin zu verbessern; auch kann sie verschiedenartige Zusatzstoffe wie einen Weichmacher zur Verbesserung der Bindung zwischen dem Bindemittel und den Leuchtstoffteilchen in der Leuchtschicht enthalten.
Beispiele für das Dispergiermittel sind unter anderem ionische und nicht ionische wohlbekannte Dispergiermittel oder Kombinationen daraus, z.B. GAFAC RM 610 (Markenname), zu beziehen von der Firma General Aniline and Film Company (GAF), New York, USA, bei dem es sich um Polyoxyethylen-(20)-sorbitanmonopalmitat und -monolaurat handelt, polymere oberflächenaktive Stoffe wie Acrylpfropfcopolymeres, PHOSPHOLIPON 90 (Markenname), zu beziehen von der Firma Nattermann-Phospholipid GmbH, Köln, Deutschland, Silandispergiermittel wie SILANE Z6040 (Markenname), zu beziehen von der Firma Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, USA, sowie Glymo-3- glycidyloxypropylmethoxysilan oder Organosulfat-polysilane, ungesättigte p-Aminamidsalze und hochmolekulare saure Ester wie ANTI TERRA U 80 (Markenname), zu beziehen von der Firma BYK-Chemie Gmbh, Wesel, Deutschland, und hochmolekulare ungesättigte Polyester. Die Dispergiermittel werden in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% zugegeben, bezogen auf den Leuchtstoff.

Weichmacher

Als Weichmacher sind beispielsweise Phosphate wie zu nennen Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Diphenylphosphat; Phthalate wie Diethylphthalat und Dimethoxyethylphthalat; Glykolate wie Ethylphthalylethylglykolat und Butylphthalylbutylglykolat; sowie Polyester von Polyethylenglykolen mit aliphatischen Dicarbonsäuren wie Polyester des Triethylenglykols mit Adipinsäure und Polyester des Diethylenglykols mit Bernsteinsäure.

Füllstoff

Die Beschichtungsdispersion kann außerdem einen Füllstoff (reflektierend oder absorbierend) enthalten oder durch ein zur Absorption von Licht innerhalb des vom Leuchtstoff emittierten Spektrums oder, bei einem ausleuchtbaren Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm, zur Absorption von Anregungslicht fähiges Färbemittel gefärbt sein. Als Färbemittel sind beispielsweise unter anderen zu nennen Solvent Orange 71 (Diaresin Red 7), Solvent Violet 32 (Diaresin Violet A), Solvent Yellow 103 (Diaresin Yellow C) und Solvent Green 20 (alle vier von der Firma Mitsubishi Chemical Industries, Japan zu beziehen), Makrolex Rot GS, Makrolex Rot EG, Makrolex Rot E2G, Helioechtgelb 4G und Helioechtgelb HRN (alle fünf von der Firma Bayer, Leverkusen, Deutschland zu beziehen), Neozaponfeuerrot G und Zaponechtbraun BE (beide von der Firma BASF, Ludwigshafen, Deutschland zu beziehen).

Ultraschallbehandlung

Zur Verbesserung der Packungsdichte und zur Entgasung der Leuchtstoff-Bindemittel-Kombination kann eine Ultraschallbehandlung durchgeführt werden.
Die Leuchtschicht kann auch auf andere Weise als die oben angegebenen auf den Träger aufgebracht werden. Zum Beispiel wird der Leuchtstoff zuerst auf einer Tafel (provisorischer Träger) wie eines Glasplatte, Metallplatte oder Kunststofftafel unter Verwendung der oben genannten Beschichtungsdispersion hergestellt, worauf die so hergestellte Leuchtschicht auf den endgültigen Träger durch Pressen oder unter Verwendung eines Klebemittels aufgebracht wird. Die Leuchtschicht kann auf den Träger aber auch mit Hilfe eines Verfahrens wie Bedampfung, Zerstäubung, Aufsprühen usw. aufgebracht werden.

Als Substrat wirkende, lichtreflektierende Schicht

Bei der Herstellung eines Röntgenschirms wird bzw. werden gelegentlich eine oder mehrere weitere Schichten zwischen dem Träger und der Leuchtschicht hergestellt um so die Bindung zwischen dem Träger und der Leuchtschicht zu verstärken oder um die Empfindlichkeit des Schirms oder die Qualität eines dadurch vermittelten Bildes zu verbessern. Zum Beispiel kann eine Substratschicht oder Haftschicht durch Aufbringen eines polymeren Materials wie Gelatine auf die Oberfläche des Trägers auf der Leuchtschichtseite hergestellt werden. Sonst kann eine lichtreflektierende Schicht oder eine lichtabsorbierende Schicht durch Bildung einer Schicht aus polymerem Material, die einen lichtreflektierenden Stoff wie Titandioxid oder einen lichtabsorbierenden Stoff wie Ruß enthält, hergestellt werden. Eine derartige Schicht kann auf den Träger entweder als Rückenbeschichtung aufgebracht oder zwischen den Träger und der aktiven Schicht eingeschaltet werden. Möglich ist die Herstellung einer oder auch mehrerer dieser zusätzlichen Schichten auf dem Träger.

Schützende Deckschicht

Auf der nicht dem Träger zugewandten Oberfläche der (ausleuchtbaren) Leuchtschicht kann eine schützende Deckschicht hergestellt werden.
Diese schützende Deckschicht kann durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem eine mindestens ein strahlungshärtbares Harz enthaltende Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche der (ausleuchtbaren) Leuchtschicht aufgetragen und mit ultravioletter Strahlung oder Elektronenstrahl bestrahlt wird, um die Beschichtungsflüssigkeit auszuhärten.
Die Monomeren und Vorpolymeren dieser Beschichtungszusammensetzung werden so gewählt, daß sich eine Vernetzungsreaktion ergibt, bei der eine in Lösungsmittel unlösliche Schicht mit guter Abriebfestigkeit gebildet wird.
Bei dem strahlungshärtbaren Harz handelt es sich z.B. um einen ungesättigten Polyester oder ein Urethanacrylat.
Das Vorpolymere, bei dem es sich um das oben genannte strahlungshärtbare Harz handelt, kann gegebenenfalls mit einem Vinylmonomeren als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, einem nicht reaktionsfähigen Bindemittel, einem Vernetzungsmittel, einem Photoinitiator, einem Photosensibilisator, einem Haltbarmacher, einem Färbemittel und weiteren Zusätzen versetzt werden, worauf durch Dispergieren dieser Substanzen im Vorpolymeren die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht hergestellt wird. Als Beispiele für in der Schutzschicht anwendbare Färbemittel sind unter anderen zu nennen MAKROLEX ROT EG, MAKROLEX ROT GS und MAKROLEX ROT E2G, die alle drei von der Firma Bayer, Leverkusen, Deutschland erhältlich sind.
Als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel wird vorzugsweise ein bifunktionelles Acrylat, z.B. Hexandioldiacrylat in einer Menge zwischen 0 und 80 Gew. -%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.- % zugegeben. Höherfunktionelle Acrylate ergäben harte und spröde Schichten.
Bei Verwendung von ultravioletter Strahlung als Härtungsquelle wird der der Beschichtungslösung zuzusetzende Photoinitiator in größerem oder geringerem Ausmaß gleichfalls das von dem Leuchtstoff emittierte Licht absorbieren und so die Empfindlichkeit des Röntgenschirms beeinträchtigen, besonders bei Verwendung eines UV- oder blaues Licht emittierenden Leuchtstoffs. Wird ein grün emittierender Leuchtstoff eingesetzt, so ist ein Photoinitiator zu wählen, dessen Absorptionsbereich den Emissionsbereich des Leuchtstoffs so wenig wie möglich überlappt; als Photoinitiator wird dann DAROCUR 1173 wie oben erwähnt bevorzugt.
Die Menge des verwendeten Photoinitiators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vorpolymeren. Insbesondere wird der Photoinitiator bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen und im Bereich zwischen 3 und 7 mal der lingesetzten Menge an Radikale erzeugender Verbindung eingesetzt.
Um die Verwendung von Photoinitiatoren zu vermeiden, wird bei Röntgenschirmanwendungen die Härtung mit Hilfe von Elektronenstrahlen besonders bevorzugt.
Die Oberflächenbeschichtung des Röntgenschirms kann gegebenenfalls auch noch weitere Stoffe enthalten, wie Stoffe zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung, Weichmacher, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer und dergleichen.

Gleitmittel/Entschäumer/Antistatika

Als Gleitmittel können zum Beispiel unter anderen Silikone wie SURFACTANT 190, erhältlich von der Firma Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, USA, fluorhaltige Verbindungen wie Polytetrafluorethylen und LANCO WAX, erhältlich von der Firma Georg M. Langer & Co., Bremen, Deutschland, Wachse wie ACRAWAX, erhältlich von der Firma Glyco Products, New York, USA und LANCO GLIDD, ehältlich von der Firma Georg M. Langer & Co., Bremen, Deutschland, zugegeben werden. Die Gleitmittel werden in Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% zugegeben.
Als Entschäumer können zum Beispiel LANCO ANTIBUBBLE L und LANCO FOAMSTOP PL, beide von der Firma Georg M. Langer & Co., Bremen, Deutschland erhältlich, zugegeben werden.
Zwar sind Antistatika häufiger in jenem Radiografie- Bauteil enthalten, das mit dem Röntgenschirm in Berührung kommt, doch können kleine Mengen herkömmlicher Antistatika auch der Deckschicht oder der aktiven Schicht zugefügt werden. Besonders bei den herkömmlichen Röntgenstrahlungsumwandlungsschirmen kommt es zum Aufbau statischer Elektrizität meist während des Wechselns des Films in die bzw. aus der die Röntgenschirme enthaltenden Zone oder Kassette. Dies hinterläßt manchmal Lackungsflecken durch Einwirkung auf den empfindlichen photografischen Film. Das kann nicht hingenommen werden.
Besonders bevorzugt als Antistatika zur Einmischung in die Leuchtschicht oder in die strahlungsgehärtete schützende Deckschicht sowie zur Einmischung in andere Arten von aus einem organischen filmbildenden Polymeren wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polymethylmethacrylat und dergleichen gebildeten Schutzschichten werden Polyethylenoxide, vorzugsweise entsprechend der Formel RO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H mit n = 2 und R = Cetyl oder Stearyl oder Oleyl. Diese Verbindungen werden in einer Menge von 0-10 Gew.-%, vorzugsweise 2-4 Gew.-% zugegeben. Die Verwendung dieser Verbindungen in Kombination mit anionischen oder kationischen Antistatika (z.B. quaternären Ammoniumsalzen) führt zu einem synergetischen Effekt.
Die Dicke der gemäß dem oben erwähnten Verfahren gebildeten Schutzschicht kann im Bereich von 1 bis 100 um, besonders bevorzugt von 2 bis 20 um liegen.

Auftragen der Schutzschicht

Zur Bildung der Schutzschicht wird die Zusammensetzung mit einer geeigneten Naßdicke (vorzugsweise zwischen 60 und 100 um) aufgetragen und durch Einwirkung von Strahlung gehärtet, die sie in eine feste Form umwandelt. Dabei kann jedes gelignete Verfahren zum Auftragen einer dünnen gleichmäßigen Schicht der Zusammensetzung angewendet werden, zum Beispiel Tauchauftrag, Luftbürstenauftrag, Walzenauftrag, Extrusionsbeschichtung, Wulsteschichtung, Vorhangbeschichtung usw.
Die Erfindung sei nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung des Röntgenschirms

Ein mit einer strahlungsgehärteten Beschichtung versehener Röntgenschirm wurde wie folgt hergestellt.
Grün emittierender Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoff (80 Gew.-%) wurde in einer niederviskosen Vorlösung (20 Gew. -%) mit niedrigem Bindemittelgehalt zusammen mit einem Dispergiermittel vordispergiert, indem 5 Minuten lang bei 1700 U/min gerührt wurde. Die Vorlösung bestand aus 7 Gew.-% Polyethylacrylatbindemittel (PLEXISOL B 372, von der Firma Röhm Gmbh, Darmstadt, Deutschland bezogen), 18 Gew.-% Ethylacetat, 50 Gew.-% Methylethylketon, 24,5 Gew.-% Methylglykol und 0,5 % GAFAC RM 610 (von der Firma GAF, New York, USA bezogen). Danach wurde zu der Leuchtstoffvordispersion Polyethylacrylat als Bindemittel und Ethylacetat als Lösungsmittel hinzugegeben um so eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70 % (89 Gew.-% Leuchtstoff zu 11 % Bindemittel) zu erhalten.
Die so gewonnene Leuchtstoffdispersion wurde auf einen schwarzen, mit einer Substratschicht versehenen Polyethylenterephthalatträger durch Rakeln aufgetragen (Naßdicke 900 um). Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhielt man eine Leuchtschicht mit einer Dicke von 160 um.
Hergestellt wurde eine strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung aus 80 Gew.-% einer Mischung von 80% eines aromatischen Urethanacrylats (EBC 220, bezogen von der Firma UCB, Drogenbos, Belgien) und 20% eines aliphatischen Urethanacrylats (EBC 264, bezogen von der Firma UCB, Drogenbos, Belgien), 15 Gew.-% Hexandioldiacrylat (HDDA), 4,5 Gew.-% Photoinitiator (DAROCUR 1173, bezogen von der Firma E. Merck, Darmstadt, Deutschland) und 0,5 Gew.-% eines Silikontensids. Dieser Zusammensetzung wurde soviel Ethanol als Lösungsmittel zugefügt, daß eine 25 Gew.-%ige Lösung erhalten wurde.
Mit dieser Zusammensetzung wurde die Leuchtschicht durch Tauchauftrag beschichtet (Naßdicke etwa 100 um). Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurde eine Deckschicht mit einer Dicke von 10-15 um erhalten. Die Aushärtung der Beschichtung erfolgte mittels UV- Strahlung unter Verwendung einer Labcure Unit, bezogen von der Firma Technigraf Gmbh, Grävenwiesbach, Deutschland (O&sub3;-Absaugung, Luftkühlung, Strahlungsintensität 80 W/cm, Geschwindigkeit 5m/min, Abstand UV-Quelle- Substrat 11 cm). Der nach dieser Vorgehensweise hergestellte Röntgenschirm wird unten als (I) bezeichnet.
Herstellung einer vergleichbaren strahlungshärtbaren Zusammensetzung zur Durchführung von Randverstärkung
Hergestellt wurde eine strahlungshärtbare Beschichtung aus 75 Gew.-% einer Mischung von 80% eines aromatischen Urethanacrylats (BBC 220, bezogen von der Firma UCB, Drogenbos, Belgien) und 20% eines aliphatischen Urethanacrylats (BBC 264, bezogen von der Firma UCB, Drogenbos, Belgien), 25 Gew.-% Hexandioldiacrylat (HDDA); diese Zusammensetzung wurde mit 5 Gew.-% Photoinitiator (DAROCUR 1173, bezogen von der Firma E. Merck, Darmstadt, Deutschland) und 0,5 Gew.-% eines Silikontensids versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde in Ethanol zu einer 35 Gew.-%igen Lösung gelöst.
Die Zusammensetzung wurde auf die Ränder des Schirms (I) wie folgt aufgetragen:
Wie oben dargelegt, ist Figur 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Beschichtungsvorrichtung zum Auftragen der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzung auf die Ränder eines Röntgenschirms.
(1) stellt ein Bad der strahlungshärtbaren Zusammensetzung dar;
(2) stellt eine rotierende Walze dar;
(3) stellt eine Rakel dar;
(4) stellt den Röntgenschirm dar, dessen Ränder verstärkt werden sollen.
Durch Drehen der rotierenden Walze (2) im Bad wurde strahlungshärtbare Zusammensetzung (1) mitgenommen, der Überschuß durch die nahe der rotierenden Trommel (2) angeordnete Rakel (3) entfernt, und der Schirm (I) (4) entgegen dem Drehsinn der rotierenden Trommel (2) bewegt. Fig. 2 ist eine schematische Seitenansicht gemäß dem Pfeil A der Beschichtungseinrichtung aus Fig. 1. Hier wird dargestellt, wie sich der Schirm (4) in der umlaufenden Nut (5) der rotierenden Trommel (2) fortbewegt. Dadurch werden die Ränder des Schirms (4) durch die strahlungshärtbare Zusammensetzung im Bad (1) benetzt.
Die Menge der an den Rändern des Schirms haftenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung wurde unter anderem durch Regeln der Viskosität der strahlungshärtbaren Zusammensetzung festgelegt, wobei dieser Parameter durch die Menge des der Zusammensetzung zugefügten Lösungsmittels bestimmt wird.
In diesem Falle war die Viskosität der strahlungshärtbaren Lösung dann optimal zur Bildung einer randverstärkenden Beschichtung auf dem Röntgenschirm (I), wenn wie oben gesagt Ethanol als Lösungsmittel in einer solchen Menge zugegeben wurde, daß man eine 35 gew.-%ige Lösung der strahlungshärtbaren Zusammensetzung erhielt.
Die Naßdicke der auf die Ränder des Schirms übertragenen strahlungshärtbaren Zusammensetzung betrug etwa 100 Mikron.
Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurde eine Randbeschichtung mit einer Dicke von 10-15 um erhalten.
Die Aushärtung der Beschichtung erfolgte mittels UV- Strahlung unter Verwendung einer Labcure Unit, bezogen von der Firma Technigraf GmbH, Grävenwiesbach, Deutschland (O&sub3;-Absaugung, Luftkühlung, Strahlungsintensität 80 W/cm, Geschwindigkeit 5m/min, Abstand UV-Quelle- Ränder 11 cm).

BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)

Die Ränder des gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Schirms (I) wurden durch Auftragen einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung wie der in Beispiel 1 beschriebenen verstärkt, nur daß diese Zusammensetzung zu 75 Gew.-% eine Mischung von 80% eines aliphatischen Urethanacrylats (EBC 1290, bezogen von der Firma UCB, Drogenbos, Belgien) und 20% eines aliphatischen Urethanacrylats (EBC 294, bezogen von der Firma UCB, Drogenbos, Belgien) statt der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung von aromatischen/aliphatischen Urethanacrylaten enthielt; im übrigen wurden dieselben Bestandteile der strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung verwendet wie in Beispiel 1. Die Auftragung der strahlungshärtbaren Zusammensetzung auf die Ränder des Schirms (I) erfolgte nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben.

BEISPIEL 3 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Die Ränder des gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Schirms (I) wurden durch Aufbringen einer aus 30 Gew.-% eines Polyestercopolymeren mit Ethylenterephthalat/Ethylenisophthalat (Vitel PE 200, bezogen von der Firma Goodyear Chemicals Akron, Ohio, USA) und 70 Gew.-% Hexandioldiacrylat bestehenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung verstärkt. Diese Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 mit 5 Gew.-% an Photoinitiator (DAROCUR 1173) und 0,5 Gew.-% eines Silikontensids versetzt. Die Auftragung der strahlungshärtbaren Zusammensetzung auf die Ränder des Schirms (I) erfolgte nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben.

BEISPIELE 4/5 (erfindungsgemäße Beispiele)

Die unter Beispiel 3 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, nur daß statt Vitel PE200 ein Copolyester-Copolymeres eingesetzt wurde, bei dem es sich um einen Copolyester von Terephthalsäure mit ethoxiliertem bzw. propoxiliertem Bisphenol-A handelte. Das Molverhältnis von ethoxiliertem zu propoxiliertem Bisphenol-A belief sich auf 25/75 bei Beispiel S (ATLAC KTR 2300, bezogen von der Firma Imperial Chemical Industries Ltd. (I.C.I.), Großbritannien) und auf 30/70 bei Beispiel 6 (ATLAC KTR 2959, gleichfalls von I.C.I. wie oben erwähnt bezogen)

BEISPIEL 6 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Die Ränder des gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Schirms (I) wurden durch Aufbringen einer aus 40 Gew.-% Vitel PE200 und 60 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA) bestehenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung verstärkt. Diese Zusammensetzung wurde dann mit lo Gew.-% des Photoinitiators DAROCUR 1173 und 0,5 Gew.-% eines Silikontensids versetzt.

BEISPIEL 7 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Die unter Beispiel 6 dargelegte Verfahrensweise wurde wiederholt, nur mit dem folgenden Unterschied: die strahlungshärtbare Zusammensetzung wurde mit 60 Gew.-% Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA) statt Methylmethacrylat als als Verdünnungsmittel wirkendes Lösungsmittel hergestellt.

Auswertung

Die Festigkeit, Abriebfestigkeit und insbesondere die Hafteigenschaften der härtbaren Zusammensetzungen aus den obigen Beispielen bei Verwendung als randverstärkende Beschichtung auf dem Röntgenschirm (I) wurden nun geprüft.
Wenn man berücksichtigt, daß es sich bei allen in den obigen Beispielen beschriebenen Randverstärkungsbeschichtungen um strahlungshärtbare Zusammensetzungen handelte, war die Festigkeit, einschließlich der Abriebfestigkeit, der mit den beispielhaften Beschichtungen verstärkten Ränder der Schirme im allgemeinen befriedigend. Es wurden aber wesentliche Unterschiede bezüglich der Hafteigenschaften der randverstärkenden Beschichtung an den Rändern des Schirms beobachtet. Deutlich zeigt sich, daß bei schlechter Haftung der randverstärkenden Beschichtung an den Rändern des Schirms es leicht zur Ablösung der den Rand schützenden Beschichtung von den Rändern des Schirms kommen kann, wodurch die dieser innewohnende abriebhemmende Wirkung gleichfalls verschwindet.
Die Haftung der randverstärkenden Beschichtung an den Rändern des Schirms wurde unter anderem bei den folgenden zwei Tests geprüft:
Abreißtest: ein Stück Band (Tesatape Typ 4101, bezogen von der Firma Beiersdorf AG, Hamburg, Deutschland) wurde fest auf die randverstärkende Beschichtung am Rand des Röntgenschirms aufgedrückt und dann abgerissen. Die Haftung der randverstärkenden Beschichtung an den Rändern des Schirms wurde visuell am Abreißen der randverstärkenden Beschichtung zusammen mit dem Band überprüft. Dieser Hafttest wurde auch nach leichter Beschädigung der randverstärkenden Beschichtung durch absichtliches Anbringen kleiner Einschnitte in die Beschichtung wiederholt.
Biegeversuch: Röntgenschirme, deren Ränder jeweils durch die in den oben angeführten Beispielen beschriebenen Beschichtungen verstärkt worden waren, wurden gebogen. Dadurch werden insbesondere um die Ränder der Schirme herum Spannungen erzeugt, die möglicherweise zum Abreißen der randverstärkenden Schicht vom Schirm führen können.
Nach Durchführung der oben angeführten Tests an den randverstärkenden Beschichtungen unserer Beispiele wurden nun die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bei Verwendung der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der Beispiele 1 und 2 zur Bildung einer Randverstärkungsschicht auf einem Röntgenschirm waren die Ergebnisse sowohl des Abreißtests als auch des Biegeversuchs negativ: d.h. die Randschutzschicht zeigte sehr schlechte Hafteigenschaften an den Rändern des Röntgenschirms und war daher nicht geeignet, die oben dargelegten Aufgaben der Erfindung zu erfüllen.
Bei Verwendung der härtbaren Beschichtungszusammensetzungen des Beispiels 3 war das Ergebnis des Abreißtests immer noch schlecht, während beim Biegeversuch ein etwas besseres Ergebnis beobachtet wurde; diese Verbesserung reicht aber immer noch nicht aus, die oben dargelegten Aufgaben zu erfüllen.
Bei Verwendung der härtbaren Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 waren die Ergebnisse des Abreißtests etwas besser, und der Biegeversuch ergab im allgemeinen befriedigende Ergebnisse.
Bei Verwendung der härtbaren Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 6 und 7 wurden überraschend gute Ergebnisse sowohl des Biegeversuchs als auch des Abreißtests beobachtet, wodurch die Aufgaben der Erfindung erfüllt werden.
Deutlichkeitshalber sind die Ergebnisse des Abreißtests und des Biegeversuchs in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt, wobei für jedes Beispiel der Typ des eingesetzten Vorpolymeren und des eingesetzten, als Verdünnungsmittel wirkenden Monomeren angegeben ist. Tabelle 1 Beispiel Nr. Vorpolymeres Monomeres Verdünnungsmittel Ergebnis Abreißtest Ergebnis Biegeversuch Vitel
Aus den obigen Ergebnissen läßt sich die Aussage ableiten, daß zur Erzielung von härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die zur Bildung von randverstärkenden Beschichtungen mit guten Hafteigenschaften an den Röntgenschirmaufbau einschließlich des aus Polyethylenterephthalat bestehenden Basisträgers, der Leuchtstoff-Bindemittel-Schicht sowie einer gehärteten schützenden Deckschicht geeignet sind, die Zusammensetzungen ein in einem als Verdünnungsmittel wirkenden monofunktionellen Monomeren gelöstes Vorpolymeres vom Polyestertyp enthalten sollten.
Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, handelt es sich bei einem solchen monofunktionellen Monomeren vorzugsweise um eine Acrylatverbindung wie Methylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Die besten Ergebnisse im Sinne der Hafteigenschaften der Randbeschichtung am Röntgenschirm wurden erzielt, wenn als Vorpolymeres eine Polyesterverbindung wie Vitel PE 200, ein Copolymeres mit Ethylenterephthalat- und Ethylenisophthalateinheiten, verwendet wurde.
Weiter wurde beobachtet daß bei einer Dicke der randverstärkenden Schicht von über 30 Mikron sich diese gleichfalls leichter vom Rand des Röntgenschirms ablöst, weil eine derartige vergleichsweise dicke Schicht spröde und hart wird. Die Dicke einer solchen randverstärkenden Schicht sollte daher vorzugsweise unter 20 Mikron und über 5 Mikron liegen, damit sie ausreichende Festigkeit aufweist.

Claims

1. Röntgenschirm (4) mit einem Träger, einer einen in einem Bindemittel dispergierten fluoreszierenden Leuchstoff enthaltenden Schicht, sowie einer auf die Leuchstoff-Bindemittel-Schicht aufgetragenen schützenden Deckschicht, dadurch gekennzeichnet daß die Ränder des Schirms durch eine strahlungsgehärtete Beschichtung verstärkt sind, die durch Härten einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung erhalten wird, die ein Polyestervorpolymeres und ein als Verdünnungsmittel wirkendes monofunktionelles Monomeres enthält.

2. Röntgenschirm nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem monofunktionellen, als Verdünnungsmittel wirkenden Monomeren um ein Methacrylat handelt.

3. Röntgenschirm nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Methacrylat um Methylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat handelt.

4. Röntgenschirm nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei es sich bei dem Polyester um ein Copolymeres aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat handelt.

5. Röntgenschirm nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei es sich bei der schützenden Deckschicht über der Leuchtschicht um eine strahlungsgehärtete Beschichtung handelt.

6. Röntgenschirm nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei die randverstärkte strahlungsgehärtete Beschichtung eine zwischen 5 und 20 Mikron liegende Dicke aufweist.

7. Röntgenschirm nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei es sich bei dem Träger um einen Polyethylenterephthalatträger handelt.

8. Röntgenschirm nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei die Strahlungshärtbare Zusammensetzung einen Photoinitiator enthält.

9. Röntgenschirm nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Photoinitiator um 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on handelt.