DE1547685B2

DE1547685B2 - Verfahren zur Erzeugung von fluoreszie renden Schichten auf photographischen Ma tenalien

Info

Publication number: DE1547685B2
Application number: DE19661547685
Authority: DE
Inventors: Allan Grosvenor Webster NY Milhkan (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-08-13
Filing date: 1966-05-02
Publication date: 1971-01-28
Also published as: DE1547685A1; GB1146522A; GB1068304A; US3491235A; US3418127A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von fluoreszierenden Schichten auf photographischen Materialien, insbesondere Aufzeichnungsmaterialien für Elektronenstrahlen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine fluoreszierende Schicht aufweisen.

Aus der französischen Patentschrift 1 364 363 ist bereits ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das auf einem Schichtträger eine für Elektronenstrj l· !υπ empfindliche und eine fluoreszierende Schicht auf·.' eist. ■

In der deutschen Patentanmeldung P 14 72 842.8 wird ein Aufzeichnungsmaterial für Elektronenstrahlen vorgeschlagen, das aus einem Träger und einer hierauf aufgetragenen, für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht besteht, das durch eine fluoreszierende Schicht aus kolloidalen Partikeln einer fluoreszierenden, wasserunlöslichen, organischen Verbindung in einem filmbildenden hydrophilen Bindemittel gekennzeichnet ist. Bei diesem Material werden die fluoreszierenden Schichten z. B. dadurch hergestellt, daß man eine wasserunlösliche, fluoreszierende, organische Verbindung in einem flüchtigen, weitgehend wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel löst. Die entstandene, nicht mit Wasser mischbare Lösung wird dann in eine wäßrige Gelatinelösung oder eine Lösung eines anderen hydrophilen filmbildenden Bindemittels eingerührt, worauf das Gemisch dann mechanisch, z. B. in einer Kolloidmühle, homogenisiert wird. Dabei bildet sich eine feinverteilte, kolloidale Dispersion der hydrophoben Lösung im wäßrigen Medium. Diese homogenisierte Suspension wird dann auf einen geeigneten Träger, z. B, auf einen Filmträger oder auf eine Glasplatte aufgebracht und danach aufgetrocknet,' um alles oder mindestens den größten Teil des organischen Lösungsmittels und des Wassers zu verdampfen, wobei auf dem Träger ein kontinuierlicher Film des Bindemittels zurückbleibt, in dem die kolloidalen Partikeln des organischen, fluoreszierenden Materials dispergiert sind.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 013 166 ist es bereits bekannt, Mischungen, die wasserunlösliche organische Verbindungen enthalten, der Emulsionspolymerisation zu unterwerfen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,- ein Ver-_: fahren zur Erzeugung dünner, stark fluoreszierender Schichten auf photographischen Materialien anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß man dünne, stark fluoreszierende Schichten, auf photographischen Materialien und somit ein verbessertes Aufzeichnungsmaterial für Elektronenstrahlen herstellen kann, wenn die organischen, fluoreszierenden Verbindungen in einem durch Emulsionspolymerisation erzeugten Latex dispergiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren-zur Erzeugung von fluoreszierenden Schichten auf photographischen Materialien, insbesondere Aufzeichnungsmaterialien für Elektronenstrahlen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine fluoreszierende Schicht aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Emulsionspolymerisation polymerisierbarer Monomerer in einer wäßrigen Dispersion, die dispergiert eine fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung enthält, einen Latex herstellt und diesen, gegebenenfalls nach Vermischen mit einem polymeren, hydrophilen Bindemittel, zum Beschichten des photographischen Materials verwendet.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich nicht nur zur Herstellung von fluoreszierenden Schichten von Elektronenstrahlen aufzeichnenden Materialien, sondern auch zur Herstellung entsprechender Schichten bei anderen Filmmaterialien, wie beispielsweise Röntgenstrahlen-Dosismeßfilmen sowie Röntgenfilmen mit Verstärkerfolien. Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugbaren Schichten sind ferner bedeutsam bei der Herstellung vielfarbiger photographischer Papiere.

ίο Die erfindungsgemäß erzeugten fluoreszierenden Schichten zeigen gegenüber den in der deutschen Patentanmeldung P 14 72 842.8 und der französischen Patentschrift 1 364 363 genannten Schichten eine gleich starke Fluoreszenz bei bedeutend dünneren Schichtstärken. Diese dünneren, erfindungsgemäß erzeugten fluoreszierenden Schichten haben bei Elektronenstrahlen direkt aufzeichnenden Filmen gegenüber den in der deutschen Patentanmeldung P 14 72 842.8 und der französischen Patentschrift 1 364 363 beschriebenen Auf-Zeichnungsmaterialien den Vorteil einer bedeutend geringeren Bildverzerrung und einer geringeren Verminderung der Empfindlichkeit. Die verbesserte Fluoreszenz der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterialien beruht offensichtlich auf der durch die Emulsionspolymerisation erreichten gleichmäßigeren und feineren Dispergierung der fluoreszierenden Verbindungen. ■ —

Zur Erzeugung der Emulsionen für die Herstellung der fluoreszierenden Schichten können die bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren angewandt werden. Zur Herstellung der "durch Emulsionspolymerisation erhältlichen Latizes werden die monomeren Ausgangsyerbindungen zunächst unter Bildung einer Lösung ' vermischt. Diese Lösung wird dann in Wasser emul-■35~giert;''Die dabei entstandene Emulsion wird dann polymerisiert. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators oder eines Polymerisationskatalysators durchgeführt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Erleichterung der Emulsionsbereitung ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden. Die Polymerisation der monomeren Kom-

. , :.ponenten in der dispergierten; Phase der Emulsion erfolgt nach der Emulgierung. Gegebenenfalls kann die Temperatur der Emulsion erhöht werden, um die Poly-

.45 merisation zu begünstigen. Nach der Polymerisation

.. liegt das polymere Reaktionsprodukt kolloidal im wäßrigen Medium dispergiert vor und bildet einen Latex.
Die der zu polymerisierenden Mischung zugesetzte

organische, wasserunlösliche, fluoreszierende·' Verbindung beteiligt sich nicht an der Polymerisationsreaktion, sondern verbleibt während der Polymerisation in der dispersen Phase. Nach der Polymerisation verbleibt die fluoreszierende Verbindung in einer feindispersen

55, Form in der polymeren Phase der Latexemulsiön. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die bereitete Emulsion nach der Polymerisation zu reinigen, um nicht umgesetzte Monomererund andere unerwünschte Bestandteile zu entfernen. Der Latex wird dann auf das zu beschichtende Material aufgetragen und aufgetrocknet und bildet einen dünnen Film, der die organische, fluoreszierende Verbindung in einer sehr fein dispergierten Form enthält. Zur Herstellung der Elektronenstrahlen direkt aufzeichnenden Filmen und Platten wird der Latex auf einen Träger aufgetragen, der eine für Elektronenstrahlen empfindliche, ein Bild erzeugende Schicht (z. B. aus photographischem Silberhalogenid) aufweist.

Das Aufzeichnungsmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, enthält vorzugsweise eine elektrisch leitende Schicht. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Materials befinden sich die fluoreszierende Schicht, die leitfähige Schicht und die für Elektronenstrahlen empfindliche ' Schicht auf der gleichen Seite des Trägers. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die fluoreszierende Schicht über der für Elektronenstrahlen empfindlichen Schicht anzuordnen. .

Die in den fluoreszierenden Schichten enthaltenen Polymeren können, abgesehen von der fluoreszierenden Substanz, aus Verbindungen bestehen, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 772 166, 2 831 767,2 853 457 und 2 852 382 beschrieben werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich Polymere aus Styrol, Alkylacrylaten und Proteinen oder Alkylacrylaten und Proteinen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden, herausgestellt.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der fluoreszierenden Schichten können die verschiedensten fluoreszierenden organischen Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignete fluoreszierende organische Verbindungen sind die in dem Buch »Organic Scintillation Detectors« von E. Schräm und '·£$ R. L om b a e r t, Eisvier Publishing Company, 1963, unter der Bezeichnung »Organic fluors« oder »Organic Scintillator« beschriebenen. Als geeignete organische, wasserunlösliche, fluoreszierende Verbindungen können'ferner auch p-Terphenyl, p-Quäterphenyl,,;:An- '30 thracen, Tetraphenylbutadien, Triazinyl-Stilbene,;. wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 933 390 beschrieben werden, und Bis-(8-hydroxychinolino)-magnesium, Tris-(4,4,4-trifluoro-l-)-2-(thienyl-l,3-butadiono)-europium und Cumarine, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 786 234 beschrieben werden, verwendet werden. Die fluoreszierenden Verbindungen lassen sich auch in Form von Mischungen verwenden.

Zur Herstellung der fluoreszierenden Schichten können gegebenenfalls auch durch Emulsionspolymerisation erzeugte Latizes, welche die fluoreszierenden Verbindungen enthalten, mit anderen hydrosolartigen Bindemitteln, wie beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol vermischt werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich gelatinehaltige, fluoreszierende Schichten erwiesen, da Gelatine enthaltende Schichten eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber anderen Gelatineschichten, wie beispielsweise den Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, Gelatinezwischenschichten und Filterschichten aufweisen.

Die Konzentration der organischen, fluoreszierenden Verbindung in der fluoreszierenden Schicht ist nicht kritisch. Die Schicht kann hohe Konzentrationen der organischen fluoreszierenden Verbindung enthalten, ohne daß unerwünschte Koagulationen oder örtliche Konzentrationen der fluoreszierenden Verbindung beim Trocknen der Schicht erfolgen. So können die fluoreszierenden Verbindungen in Konzentrationen von weniger als 1%, aber auch bis zu 15°/₀ verwendet werden.

Beispiel 1

2,4 g Kupfer(I)-iodid wurden in einer Mischung, bestehend aus 200 ml Methyläthylketon und 4,0 ml Trimethylphosphit aufgelöst. Dann wurden 40 ml einer 5°/_oigen Lösung eines Mischpolymerisates aus Methylacrylat, Vinylidenchlorid und Itaconsäure in einem Lösungsmittelgemisch aus 90°/₀ Methyläthylketon und 10°/₀ Cyclohexanon zugesetzt. Die Lösung wurde abfiltriert und anschließend in einer Beschichtungsvorrichtung, bei der durch eine zum Teil in die Beschichtungsmasse getauchte Rolle das Beschichtungsmaterial auf das über eine zweite Rolle laufende, zu beschichtende Material übertragen wird, auf einen mit einer Zwischenschicht versehenen Polyesterträger aufgetragen, wobei 5 mg Kupfer auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen. Die erzeugte Schicht wurde bei HO⁰C getrocknet und dann 10 Minuten lang auf 120⁰C erhitzt. Die Schicht war klar, und der Oberflächenwiderstand betrug 1,7 · 10⁵ Ohm pro Quadrat. Auf die leitfähige Schicht wurde dann eine Schutzschicht aus einem Polyvinylchloridmischpolymerisat aufgetragen. Diese Schutzschicht wurde bei 95° C getrocknet und 4 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt. Auf diese Schutzschicht wurde noch eine dünne Schicht aus Cellulosenitrat (aus einer l,4°/₀igen Methanollösung) aufgetragen, um die Adhäsion zu verbessern. Auf diese Schicht wurden dann eine Gelatineunterschicht und eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht vom Lippman-Typ aufgetragen. Über die strahlenempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht wurde dann eine fluoreszierende Schicht aufgetragen, die in folgender Weise hergestellt wurde:

Aus 100 g Styrol, 0,25 g der fluoreszierenden Verbindung, 1,1,4,4-Tetraphenylbutadien und 0,8 g der fluoreszierenden Verbindung, l,4-Bis-2-(5-phenyloxazolyl)-benzol wurde eine Lösung bereitet. Zu dieser Lösung wurden 400 g Wasser, das 2,5 g eines Alkylphenoxypolyäthoxyäthylsulfates und 0,5 % K₂S₂O₈ als Polymerisationsinitioator enthielt, zugegeben. Durch Rühren wurde eine Emulsion bereitet. Nach der Polymerisation des Styrole wurde ein Teil des erhaltenen Latex auf die Gelatine - Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen und getrocknet.

Beispiel 2

Ein Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Latex wurde mit der gleichen Menge einer 20°/₀igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt. Die Mischung wurde dann auf eine für Elektronenstrahlen empfindliche Schicht, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen. Die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Aufzeichnungsmaterialien zeigten bei Bestrahlung mit Elektronen mittels eines 10-keV-Elektronenstrahles eine hervorragende Szintillation.

Beispiel 3

0,5 g der fluoreszierenden Verbindung 3-Phenyl-7-ureidocumarin, hergestellt nach Beispiel 3 der britischen Patentschrift 786 234, wurden in eine Mischung von 33 g Butylacrylat und 14 g Styrol eingetragen. Die erhaltene Lösung und 9 g eines 5°/_oigen mit Succinaldehyd umgesetzten tierischen Leimes wurden unter Rühren zu einer aus 460 ml Wasser, 0,29 g K₂S₂O₈ und 1,25 g Laurylsulfat bestehenden Mischung zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde bei 83 bis 85° C gerührt, bis ein homogener Polymerlatex mit kleinen Teilchen vorlag. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Latex einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren und die

i 547

flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Der Latex wurde dann durch Filtrieren gereinigt, um Koagulate abzutrennen. Der Latex bestand zu etwa 20 °/₀ aus festen Bestandteilen.

Der gereinigte Latex wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf einen normalen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen, der über einer Zwischenschicht eine leitfähige Schicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufwies. Dabei entfielen auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² 200 mg trockene Bestandteile.

Ein weiteres Material wurde hergestellt, indem gleiche Mengen des wie beschrieben hergestellten Latex und einer Gelatinelösung, wie im Beispiel 2 beschrieben, vermischt wurden und auf einen entsprechenden Träger aufgetragen wurden, wobei 100 mg trockene Latexbestandteile und 100 mg trockene Gelatine auf 0,0929 m² Trägerfläche entfielen.

Beide Materialien zeigten bei einer Elektronenbestrahlung von 10 keV im Vakuum eine ausgezeichnete Szintillation bei einer Strahlungsabfallzeit von weniger als 10-⁶ Sekunden.

Als fluoreszierende Verbindungen konnten mit gleichem Erfolg 3-Phenyl-7-ureidocumarine, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 786 234 beschrieben werden, verwendet werden.

Des weiteren konnten mit gleichem Erfolg durch Emulsionspolymerisation von Alkylacrylaten, Alkylacrylaten und Proteinen sowie von Styrol, Alkylacrylaten und Proteinen hergestellten Latizes, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von fluoreszierenden Schichten auf photographischen Materialien, insbesondere Aufzeichnungsmaterialien für Elektronenstrahlen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine fluoreszierende Schicht aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Emulsionspolymerisation polymerisierbarer Monomerer in einer wäßrigen Dispersion, die dispergiert eine fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung enthält, einen Latex herstellt und diesen, gegebenenfalls nach Vermischen mit einem polymeren, hydrophilen Bindemittel, zum Beschichten des photographischen Materials verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latex mit Gelatine vermischt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Monomere Styrol, ein Alkylacrylat oder Gemische von Styrol und einem Alkylacrylat verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Monomere ein Gemisch aus Styrol und Butylacrylat verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlösliche, fluoreszierende, organische Verbindung 3-Phenyl-7-ureidocumarin oder ein Derivat dieser Verbindung verwendet.