DE2925370B2

DE2925370B2 - Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadiumpentoxidlösungen, die zur Erzeugung einer antistatischen Schicht auf hydrophoben Oberflächen verwendet werden

Info

Publication number: DE2925370B2
Application number: DE2925370A
Authority: DE
Inventors: Claude Colombes Guestaux
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1978-06-23
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1981-03-19
Also published as: JPS6326375B2; DE2925370A1; IT1165102B; IT7923737A0; NL7904917A; JPS555982A; DE2925370C3; GB2032405B; FR2429252B2; FR2429252A2; GB2032405A

Description

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Gegenstand des Hauptpatentes (DE-PS 26 31 628) ist ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadiumpentoxidlösungen, die zur Erzeugung einer antistatischen Schicht auf hydrophoben Oberflächen verwen- det werden können. Mit den nach dem Verfahren des Hauptpatentes herstellbaren Lösungen lassen sich beispielsweise die Schichtträger photographischer, elcktrographischer und magnetischer Aufzeichnungsmaterialien mittels antistatischer Schichten ausrüsten, (τ> die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie praktisch amoroph sind und als antistatisch wirksame Substanz eine Substanz enthalten, die zu mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 85% aus Vanadiumpentoxid besteht

Derartige antistatisch wirksame Schichten lassen sich durch Beschichten von hydrophoben Oberflächen mit kolloidalen Lösungen erzeugen, die erhalten werden durch Aufschmelzen des Vanadiumpentoxides auf eine Temperator von mindestens 100° C oberhalb Schmelztemperatur und Eingießen der erhaltenen Schmelze in destilliertes Wasser bei Raumtemperatur unter solchen Bedingungen, daß die Schmelze in das Wasser bei einer Temperatur gelangt, die mindestens 50° C über der Schmelztemperatur des Vanadiumpentoxides liegt

Die kolloidalen Lösungen lassen sich auf hydrophobe Träger beispielsweise in Beschichtungsstärken von etwa 20 mg pro m² auftragen. Wird beispielsweise Vanadiumpentoxid allein auf eine Temperatur von 1100⁰C aufgeschmolzen, so lassen sich Widerstandswerte in der Größenordnung von Gd erhalten.

Die nach dem Verfahren des Hauptpate-. ;es herstellbaren kolloidalen Lösungen lassen sich sehr vielseitig zur Herstellung antistatischer Schichten verwenden. Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes herstellbaren Lösungen weisen jedoch auch einige Nachteile auf. So sind die erforderlichen Mengen an antistatischer Substanz, die zur Erzielung wünschenswerter Widerstandswerte verwendet werden müssen, obgleich diese an sich gering sind, doch vom Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung gesehen, noch zu hoch, wenn es erwünscht ist, Schichtträger derartiger antistatischer Schichten, wie beispielsweise im Falle photographischer Filmschichtträger, aufzuarbeiten und wiederzugewinnen.

Des weiteren können die nach dem Verfahren des Hauptpatentes herstellbaren antistatischen Schichten einen gelben Farbton aufweisen, der gelegentlich störend wirken kann, wie insbesondere im Falle von photographischen Materialien.

Die Oberflächenwiderstandswerte der Schichten, die sich ausgehend von den kolloidalen Vanadiumpentoxidlösungen des Hauptpatentes herstellen lassen und die zu mindestens 80% und vorzugsweise 100% aus Vanadiumpentoxid bestehen, sind an sich für viele Anwendungszwecke zufriedenstellend. Für spezielle Verwendungszwecke sind sie jedoch immer noch zu hoch. Dies gilt insbesondere im Falle der Verwendung der Lösungen zur Herstellung antistatischer Schichten von photographischen Filmmaterialien für mit hohen Geschwindigkeiten arbeitenden Filmkameras (mit mehr als 3000 Filmausschnitten pro Sekunde).

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, die nach dem Verfahren des Hauptpatentes -verstellbaren antistatischen Schichten weiterzuverbessern. Der Erfindung lie^t die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bis zu 20 Gew.-% des Vanadiumpentoxides durch mindestens ein Oxid eines Alkalimetalles oder Obergangsmetalles und/oder ein Oxid eines Seltenen Erdmetalles und/oder eine entsprechende Verbindung, die bei chemischer Zersetzung ein entsprechendes Oxid liefert, ersetzt und daß man das Gemisch auf eine Temperatur, die mindestens 100⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Vanadiumpentoxides liegt, erhitzt

Mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen lassen sich Schichten mit Oberflächen Widerstands werten erzielen, die etwa gleich sind den Schichten, die unter Verwendung von Vanadiumpentoxid allein hergestellt werden, wobei jedoch im Falle der vorliegenden Erfindung zur

Erzielung der Oberflächenwiderstandswerte Vanadiumpentoxidmengen verwendet werden können (pro Quadratmeter Schichtträgerfläche), die etwa 2mal geringer sind.

Auch lassen sich Schichten mit einer geringeren Verfärbung erzielen und die optische Dichte der Schichten ist nicht meßbar. Schichten mit Lithium oder Silberoxid haben des weiteren noch geringere Widerstandswerte, z. B. 0,2 Gn für Lithium (5 mg V₂O₅ pro m²) und 0,35 GiJ für Silber (72 mg V₂O₂ pro m²). ι ο

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der kolloidalen Lösungen dadurch, daß man (1) zunächst Vanadiumpentoxid und Oxide oder chemische Stoffe, die durch Hitzezersetzung entsprechende Oxide zu liefern vermögen, miteinander vermischt, daß man (2) die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 100⁰C Ober der Schmelztemperatur des Vanadiumpentoxides liegt, daß man (3) die Schmelze in destilliertes Wasser bei Raumtemperatur unter solchen Bedingungen einfließen läßt, daß die Schmelze in das Wasser bei eins' Temperatur von mindestens 50⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Vanadiumpentoxides gelangt, worauf man (4) die erhaltene Masse auf einen Träger auftragen kann.

In vorteilhafter Weise lassen sich mit dem Vanadiumpentoxid außer Oxiden der aufgeführten Metalle Oxalate und Carbonate verwenden.

Ein besonders vorteilhaftes Aikalimetalloxid ist Lithiumoxid. Bevorzugte Übergangsmetalle sind Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Niobium und Silber. Besonders vorteilhafte Seltene Erdmetalle sind Neodymium, Samarium, Gadolinium, Ytterbium sowie Europium.

Die vorerwähnten Verbindungen repräsentieren weniger als 20 Gew.-% der antistatischen Substanz.

Die bei Durchführung des erfindm.^gemäßen Verfahrens anfallenden wäßrigen Lösungen können gegebenenfalls mit organischen Lösungsmitteln verdünnt werden. Durch den Zusatz von organischen Lösungsmitteln wird es möglich, der Beschichtungsmasse Bindemittel aus natürlichen, synthetischen oder halbsynthetischen Hochpolymeren zuzusetzen, durch welche die mechanischen Eigenschaften der Schichten verbessert werden können und wodurch den erzeugten antistatischen Schichten spezielle Eigenschaften erteilt werden können, beispielsweise die Möglichkeit der Entfernung oder Haftung der Schichten während der Verarbeitung der antistatisch ausgerüsteten Materialien, beispielsweise während des Entwicklungsprozesses photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Auch lassen sich beispielsweise durch Zusatz von Bindemitteln spezielle Reibungskoeffizienten je nach dem Verwendungszweck der antistatisch ausgerüsteten Materialien einstellen. Das Vorhandensein eines Bindemittels kann des weiteren die Adhäsion der Schichten auf dem Träger verbessern oder die Adhäsion von anderen Schichten, die auf die antistatische Schicht aufgetragen werden. Der Zusatz von derartigen Bindemitteln zu den antistatischen Beschichlungsmassen ist jedoch nicht erforderlich um vorteilhafte Schichten zu erhalten, da die antistatisch wirksamen Substanzen selbst die Eigenschaften oder Verhaltensweisen eines Polymeren zeigen. Werden Bindemittel"verwendet, so können diese beispielsweise bestehen aus Cellulosederivaten, beispielsweise Celluloseacetat, Celluloseacetophthalat, ft"> Celluloseätherphthalat, Methylcellulosen, löslichen Polyamiden, Styrol- und Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, sowie nach Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellten Copolymeren, z, B. Copolymeren aus Methylacrylat, Vinylidenchlorid und Itaconsaure,

Das Aufschmelzen der feinpulvrigen Substanzen kann in jeder üblichen geeigneten Vorrichtung erfolgen, insbesondere in einem Muffelofen oder in einem Solarofen.

In vorteilhafter Weise liegt die Schmelztemperatur bei etwa 1100⁰C₁ d. h. bei einer Temperatur, bei der wie sich aus dem Hauptpatent ergibt, die aus den Lösungen hergestellten entsprechenden Schichten, die niedrigsten Oberflächenwiderstandswerte aufweisen.

Die Schmnelze kann in vorteilhafter Weise kontinuierlich in einer Konzentration von bis zu 6 Gew.-% trockenem Material in destilliertes Wasser gegeben werden. Die Fallhöhe der Schmelze kann dabei sehr verschieden sein und beispielsweise zwischen 2 m und 15 cm liegen. Beim Eingießen der Schmelze in das Wasser wird das Wasser mittels einer geeigneten Vorrichtung kräftig gerührt

Dabei wird ein Gel erhalten, das dann mit Wasser oder mit einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einer Mischung aus Wasser und Aceton, verdünnt wird. Die Konzentration an antistatischer Substanz kann je nach den erwünschten Ergebnissen verschieden sein. Vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Konzentration an antistatischer Substanz bei beispielsweise 0,1 Gew.-% Iiegt

Mit den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen lassen sich wirksame antistatische Schichten auf einer Vielzahl von Trägern erzeugen, beispielsweise Celluioseesterträgern, z. B. aus Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat), Polycarbonaten, Polyethylen- und M-Cyclohexandimethanolterephthalat-coisophthalat), Polyolefinen und dergleichen.

Zum Aufbringen der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen lassen sich verschiedene Methoden anwenden. Beispielsweise lassen sich die Lösungen mittels einer Tauchwalze aufbringen, die in <f<e aufzutragende Lösung taucht Ganz allgemein lassen sich solche Verfahren zum Auftragen der Lösungen verwenden, die sich zum Auftragen von Lösungen auf Schichtträger eignen. So lassen sich beispielsweise Beschichtungen mit Hilfe von üblichen Gießkopfbeschichtungsvorrichtungen durchführen, mittels sogenannten Luftmessern, durch sogenannte Bürstenbeschichtung und dergleichen. In vorteilhafter Weise werden antistatisch wirksame Schichten erzeugt bei denen weniger als 10mg Vanadiumpentoxid auf eine Fläche von Im² fallen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren antistatischen Schichten können dauerhafte oder temporäre Schichten sein, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Um die Schichten permanent oder dauerhaft zu machen oder um ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern, insbesondere den Reibungskoeffizienten, ist es möglich, die antistatische Schicht mit einer Schicht zu beschichten, die eine geeignete Verbindung enthält, die den antistatischen Schichten die gewünschte Eigenschaft verleiht So kann beispielsweise eine Deckschicht mit einem Gleitmittel oder eine schützende Schicht mit einem Bindemittel, beispielsweise einem Cellulosederivat, z. B. einem Celluloseätherphthalat, aufgetragen werden. Die schützende Schicht kann weiterhin ein Gleitmittel und ein Bindemittel enthalten wie auch andere Verbindungen, die sich als vorteilhaft oder zweckmäßig erweisen,

beispielsweise ein Mattierungsmittel.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen eignen sich insbesondere zur Erzeugung von antistatischen Schichten auf photographischen Filmträgern, den Trägern magnetischer Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen. Sie können dabei auf der Seite des Trägers aufgetragen werden, die der Seite gegenüberliegt, auf der sich die empfindliche Schicht befindet. Andererseits können die Schichten jedoch auch als Unterschichten auf die Seite des Trägers aufgebracht werden, auf die später die empfindliche Schicht aufgebracht wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den im folgenden beschriebenen Mischungen ist die Menge an chemischen Verbindungen (Oxiden, Oxalaten, Carbonaten) von Alkalimetallen, Übergangsme'allen oder Seltenen Erdmetallen in Gramm für 100 g V2O5 angegeben.

Die Beschichtungsmassen wurden auf Träger in Konzentrationen aufgetragen, die in Milligramm V₂Os pro m² angegeben sind. Das Auftragen der cntistatischen Schichten erfolgte dabei nach Verfahren, die für den Auftrag antistatischer Beschichtungsmassen üblich sind.

Die Oberflächenwiderstandswerte wurden gemessen in Gn bei einer 15%igen Luftfeuchtigkeit und einer 50%igen Luftfeuchtigkeit

Vergleichsversuch A

0,1 g Vanadiumpentoxid wurde in Form einer kolloidalen Dispersion in eine hydroketonische Lösung von 10 Teilen destilliertem Wasser und .90 Teilen Aceton eingeführt Um eine kolloidale Dispersion zu erzielen wurde das Vanadiumpentoxid in einen Platintiegel gebracht und 5 Minuten lang in einem Muffelofen auf 1000⁰C erhitzt, worauf die Schmelze unter kräftigem Rühren in destilliertes Wasser eingegossen wurde.

Die erhaltene Lösung wurde in einer Beschichtungs- Tabelle Il (Muffelofen)

stärke von 90 mg pro m³ auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger aufgetragen.

Vergieichsversuch B

Die in dem Versuch A erhaltene Lösung wurde in einer Beschichtungsstärke von 8 mg pro m² auf einen Cellu'osetriaceta !schichtträger aufgetragen.

Die Oberflächenwiderstandswerte der im Falle der Versuche A und B erhaltenen Schichten ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle 1

Versuch

Zugesetztes Oxid

Beschichtungsstärke mg

Oberflächenwiderstand (G Ω)

15% RH 50% RH

19 1

8 3

Beispiele 1 bis 4

0,9 2

Im Falle dieser Beispiele wurde Silberoxid zugesetzt

Zunächst wurde feinteiliges Vanadiumpentoxid und fehteiliges Silberoxid in den aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Mengen gründlich miteinander vermischt Die erhaltenen Mischungen von 40 g wurden dann in einen Platintiegel gebracht und hierin in einem Muffelofen 5 Minuten auf 1000"C erhitzt Die Schmelzen wurden dann schnell jeweils in 1 Liter kräftig gerührtes destilliertes Wasser gegossen.

Die erhaltenen kolloidalen Dispersionen wurden dann auf eine Konzentration von 0,1 Gew.-% antistatischer Substanz in einer Wasser-Acetonmischung (VoL-Verhältnis 10 :90) verdünnt Die erhaltenen Lösungen wurden dann auf Cellulosetriacetatträger aufgetragen.

Die erhaltenen Oberflächenwiderstandswerte ergeben sich aus der folgende Tabelle II.

Beispiel	Zugesetztes Element	Menge pro	Beschichtungs	Oberflächenwidei-	50% RH
		10OgV₂O₅	stärke in mg	stand (G Q)	1
			V₂O₅An²	15% RH	0,3
1	Ag (Oxid)	0,5 g	7,6	3	0,26
2	Ap. (Oxid)	4,4 g	7,6	0,8	0,1
3	Ag (Oxid)	6,2 g	7,7	0,4
4	Ag (Oxid)	S,8g	7,2	0,35

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Daten ergibt sich, daß, wenn etwa 2mal weniger an Substanz aufgetragen werden, der Oberflächenwiderstandswert unverändert bleibt oder im Vergleich zu dem Vergleichsversuch A eher geringer wird.

In entsprechender Weise ergibt sich aus dem Vergieichsversuch B₁ daß, wenn eine äquivalente Beschichtungsstärke erzeugt wird, der Oberflächenwiderstand vermindert wird, wenn der Silbergehalt

ausreichend ist. _ . . , ... ,„ Beispiele 5 bis 10

Im Falle dieser Beispiele wurde feinteiliges Vanadiumpentoxid mit Anteiligen Übergangsmetalloxiden oder Übergangsmetallcarbonaten gründüch vermischt Die erhaltenen Mischungen wurden dann wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben aufgeschmolzen und in Wasser gegossen. Die erhaltenen kolloidalen Disperiio nen wurden d&iin derart verdünnt daß Lösungen mit 0,1 Gew.-% antistatischen Substanzen in einer Wasser-Acetonmischung (Vol.-Verhältnis 10 :90) erhalten wurden. Die erhaltenen Lösungen würden dann auf Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen. Die Gewichtsmengen an Oxiden oder Carbonaten, die zu 100 g V₂Os zugeiitzt wurden, die Beschichtungsverhältnisse (in mg V2O5 pro m²) und die Widerstandswerte sind in der folßenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Beispiel

Zugesetztes l.lemcnt

ücwichtsmenge pro	Beschichtungs-	Oberflächenwider-	50"'.
100 g V₂O,	stärke in mg	stand (Ci S))	0,8
	Vj(Wm²	15% RII	1,6
5,9 g	9.4	3	0,75
6,6 g	6	2	-
1,3 g	6,8	0,75	0.9
4.5 g	4,4	0,7	0.4
4g	8	2
16 g	7	0.5

Cr (als Cr₂O,)
Cr (als Cr₂O,)
Mn (als MnCO₁)
Cu (als Cu₂O)
Zn (als y7.nO)
Nb (als Nb,O_;)

Wie in den vorstehenden Beispielen werden auch im vorliegenden Falle bei geringeren Beschichtungsstärken Widerstandswerte erhalten, die niedriger sind oder die glV.lt.ll JIM«! JV.IIV.II, VJIV. Uli 1 UIH. VJtI . UJCIViiJ.VIJln.i^ erzielt wurden, bei denen lediglich V₂Os verwendet wurde.

Zu bemerken ist, daß die unter Verwendung von Chrom, Mangan oder Zink erhaltenen Schichten nicht so gelb sind wie jene Schichten, die lediglich V₂Oi enthalten und daß die unter Verwendung von Chrom, Mangan oder Zink hergestellten Schichten eine geringere optische Dichte aufwiesen.

Beispiel 11

Es wurde eine weitere kolloidale Dispersion nach dem in den Beispielen 5 bis 10 beschriebenen Verfahren hergestellt, unter Verwendung von 1 g Lithiumoxid

Tabelle IV

(Li₂Oi) auf 100 g V₂Os. Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde die kolloidale Dispersion verdünnt, worauf die verdünnte Lösung auf einen

Schichtungsstärke von 5 mg V₂Os pro m² Trägerfläche aufgetragen wurde. Der Oberflächenwiderstandswert bei 15% RH betrug 0,2 GO.

"' Beispiele 13 bis 17

Im Falle dieser Beispiele wurden Oxide, Oxalate oder Carbonate von Seltenen Erdmetallen verwendet. Die Herstellung tier Schichten erfolgte wie in den Beispielen jo 5 bis 10 beschrieben. Die verwendeten Mengen in Gramm pro 100 g V₂Os und die erhaltenen Oberflächenwiderstandswerte sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel	Zugesetztes Element	8M₂O)	Gewichtsmenge pro 100 g V₂O₅	Beschichtungs- stärke in mg V₂O₅/m²	Oberflächenwider- stand (GO) 15% RH	50% RH
13	Nd (als Nd₂[CO₁J₃ ·		12,6 g	6	7	2
		■ 10H₂O)		9	1	0,5
14	Sm (als Sm₂[C₂O₄J₃		9,9 g	6	2	0,4
		• !0H₂O)		7	0,6	0,09
15	Gd (als Gd₂[C₂O₄],		9,6 g	5	3	0,3
		10H₂O)		9	0,7	0,2
16	Yb (als Yb₂[C₂O₄], ■		9,1g	4	4	0,1
17	Eu (?'s Eu₁O,)	4,6	4	0,3	0,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadjumpentoxidlösungen, die zur Erzeugung s einer antistatischen Schicht auf hydrophoben Oberflächen verwendet werden, durch Aufschmelzen des Vanadiumpentoxids, rasches Abkühlen und Lösen in Wasser, bei dem das Vanadiumpentoxid auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C oberhalb Schmelztemperatur erhitzt und die Schmelze in destilliertes Wasser gegossen wird, wobei die Temperatur der Schmelze bei Einritt in das Wasser mindestens 50° C oberhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, nach Patent 26 31628, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 20 Gew.-% des Vanadhimpentoxids durch mindestens ein Oxid eines Alkalimetalles oder Obergangsmetalles und/ oder ein Oxid eines Seltenen Erdmetalles und/oder eine entsprechende Verbindung, die bei chemischer Zersetzung ein entsprechendes Oxid liefert, ersetzt und daß man das Gemisch auf eine Temperatur, die mindestens 100⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Vanadiumpentoxids liegt, erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 20 Gew.-% des Vanadiumpentoxids durch mindestens ein Oxid, Carbonat oder Oxalat eines Alkalimetalls, Obergangsmetalls und/oder Seltenen Erdmetalles ersetzt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verbindungsgemisch auf eine Temperatur von mindestens 1000° C erhitzt, bevor man die Schmelze in Wasser gießt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze in destilliertes Wasser gießt und die erhaltene Masse mit einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verdünnt

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetalloxid Lithiumoxid verwendet

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetalloxid Chrom-, Mangan-, Kupfer-, Zink-, Niobiumoder Süberoxid verwendet

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxid eines Seltenen Erdmetalles Neodymium-, Samarium-, Gadolinium-, Ytterbium- oder Europiumoxid verwendet