DE60103633T2 - Goldnanopartikel - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Goldmaterial, das Zusammensetzungen, die dieses Material enthalten, vorteilhafte Eigenschaften verleiht. Sie bezieht sich ferner auf Verwendungen und Verfahren zur Herstellung dieses Materials.
  • Flüssige Goldzusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden zum Vergolden und Dekorieren von Substraten seit langem verwendet. Die traditionellen flüssigen Goldzusammensetzungen enthalten Goldsulforesinate in Kombination mit natürlichen Harzmaterialien (Boudnikoff "Compt. Rend.", 196, 1898 (1933), und Chemnitius, "J. Prakt. Chem.", 117, 245 (1927)). Die Goldsulforesinate werden hergestellt durch Umsetzung einer Goldchlorid-Lösung mit einem sulfuriertem Terpen. Diese werden dann mit natürlichen Ölen wie Lavendelöl, Rosmarinöl und Pinienöl verdünnt. Balsam (Rosin)- und Asphalt-Harze werden zugegeben, um die Zusammensetzungen einzudicken, sodass sie zum Dekorieren, Vergolden oder zum Drucken geeignet sind. Außerdem werden auch geringe Mengen an Salzen oder Resinaten von Metallen wie Rhodium, Wismut, Chrom und dgl. als Flußmittel zu diesen Zusammensetzungen zugegeben, um den Glanz des Goldes in dem gebrannten Produkt und außerdem die Haftung des auf das Substrat duch Brennen aufgebrachten Goldes zu verbessern. Bei der Herstellung anderer Zusammensetzungen wurden bisher verschiedene Goldmercaptide verwendet. So ist beispielsweise in US-A-2 490 399 die Verwendung von Goldmercaptiden von cyclischen Terpenen beschrieben, darin ist jedoch keine Struktur für das resultierende Mercaptid angegeben. Das Mercaptid von Gold, das aus Thioborneol hergestellt wird, ist auch bereits beschrieben im "Journal of the Society of the Chemical Industry", Japan, 38, Ergänzungsband 617 B (1935) von Nakatsuchi, obgleich in diesem Dokument kein Hinweis auf die Möglichkeit der Verwendung solcher Verbindungen in Dekorations- oder Vergoldungs-Zusammensetzungen enthalten ist. Nach US-A-3 163 665 haben die von cyclischen Terpenen abgeleiteten Goldthiolate den Nachteil, dass verhältnismäßig hohe Brenntemperaturen erforderlich sind, wodurch ihre Verwendung auf Substraten wie Glas, Keramiken und dgl. beschränkt ist, und als Folge davon wird die Verwendung von sekundären Nicht-Terpenoid-Goldmercaptiden empfohlen. Auch in US-A-3 245 809 ist die Verwendung einer flüssigen Golddekorier-Zusammensetzung beansprucht und beschrieben, die ein substituiertes Goldarylmercaptid enthält, in dem der Schwefel direkt an den Aryl-Kern gebunden ist, der bereits durch eine Alkylgruppe substituiert ist, gelöst in einem organischen Träger und einem Goldflußmittel. Die darin beschriebenen spezifischen Arylmercaptide umfassen Gold-p-tert.-butylphenylmercaptid, hergestellt aus p-tert.-Butylbenzolthiol und Gold(I)-chlorid.
  • Aufgrund von Umwelterwägungen und potentiellen gesetzlichen Vorschriften zur Entfernung von gefährlichen organischen Materialien aus diesen Goldfarben auf organischer Basis wurde bereits eine Reihe von mit Wasser verdünnbaren Gold-(I)-thiolaten hergestellt, wie in EP-A-0 514 073 beschrieben. Außerdem wird in EP-0 668 265 die Herstellung und Verwendung von wasserlöslichen Monogold-(I)-dithiolaten zur Herstellung von Dekorationen auf brennbaren Oberflächen unter Erzeugung hochglänzender, porenfreier und flecken- und verfärbungsfreier Dekorationen beschrieben.
  • In US-A-5 639 901 werden wasserlösliche Goldmaterialien beschrieben, die einen Gold-Gehalt von 60 bis 90 Gew.-% und ein Atomverhältnis von Gold zu Schwefel von > 0,71 bis 4 : 1 aufweisen, die hergestellt werden auf einem spezifischen Herstellungsweg unter Verwendung einer Monogold-(I)-dimercaptocarbonsäure-Verbindung. Spezifische Synthesedetails umfassen die Zugabe einer Säure zu einer Lösung eines Goldmaterials bis zu pH = 2 oder niedriger und das anschließende Isolieren des resultierenden Materials. Durch die Verwendung dieser Verbindungen treten jedoch Probleme auf, beispielsweise schließt die Wasserlöslichkeit dieses Goldmaterials seine Verwendung in traditionellen Wasser-Abziehbild-Technologie aus. Es sind daher Goldmaterialien erforderlich, die sich in Wasser nicht auflösen. Dies ist das Problem, das mit der vorliegenden Erfindung gelöst wird.
  • Nanoteilchen sind bereits seit Jahrzehnten bekannt. In den letzten fünf Jahren wurde die Synthese von Nanoteilchen mit einer verbesserten Stabilität erzielt (Schmidt und A. Lehnert, "Angew. Chem. Int. Ed. Engl." 1989, 28, 780). So wurden beispielsweise von Thiol abgeleitete Gold-Nanoteilchen durch eine Zweiphasen-Reaktion hergestellt (Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Shiffrin und C. Kiely, "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", 1994, 801). Diese Teilchen haben eine Größe in dem Bereich von 1 bis 10 nm und sind hergestellt aus einem kristallinen Metallkern, der durch eine Hülle von Liganden geschützt ist. Diese Schutzhülle verhindert die Agglomeration durch sterische und elektrostatische Sperrschichten und verleiht damit diesen Nanoteilchen eine höhere Stabilität, verglichen mit denjenigen, die bisher hergestellt worden sind. Sie können auch in Form von dunkeln festen Materialien isoliert und dann wieder in einem breiten Bereich von Lösungsmitteln aufgelöst werden, je nach den Stabilisatoren, welche die schützende Monoschicht bilden.
  • Metallische Nanoteilchen weisen eine charakteristische Plasmon-Resonanzabsorption auf (Creighton in "Surface Enhanced Raman Scattering" (Eds. R. K. Chang, T. E. Furtak), Plenum, New York 1982, 315 – 337). Eine charakteristische Plasmon-Resonanzabsorption kann auch für stabilisierte Nanoteilchen beobachtet werden. Dieses Oberflächen-Plasmon-Phänomen ist eine kollektive Erregung von freien Elektronen an der Grenzfläche zwischen einem Metallkern und der isolierenden Hülle aus Liganden. Im Falle von kleinen Nanoteilchen kann die Plasmon-Resonanzabsorption häufig sehr schwach sein, wie von Brust et al. berichtet (vgl. Bethell, M. Brust, D. J. Schriffin und C. Kiely, "J. Electroanalytical Chem.", 1996, 409, 137 – 143).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein in Wasser unlösliches Goldmaterial, das insbesondere bestimmt ist für Dekorations-Verwendungszwecke, das umfasst Gold-Nanoteilchen, die durch Thiol-Liganden stabilisiert sind. In diesem Material bildet das Gold einen zentralen Metallkern, der durch Thiolgruppen stabilisiert ist. Diese neue Gruppe von Goldmaterialien weist eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bereits früher beschriebenen Gold-Verbindungen auf:
    • – die Mehrzahl der bekannten Gold-(I)thiolat-Verbindungen, die für dekorative Zwecke verwendet werden, weist eine geringe Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln auf. Diese geringe Löslichkeit schließt die Verwendung vieler bekannter Gold-(I)thiolat-Verbindungen (ohne weitere Modifikation) in traditionellen organischen flüssigen Gold-Formulierungen aus. Eine begrenzte Anzahl von sterisch gehinderten Verbindungen, die eine hohe organische Löslichkeit aufweisen, wie z.B. AuS-t-C12H25, AuS-t-C9H19, AuSCHMeC6H5, AuSC6H4-p-CMe3 sind bereits patentiert (US-Patent 889 912, US-Patent 3 163 665, US-Patent 3 245 809) für die Verwendung in flüssigen Gold-Formulierungen. Die Gold-Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung weisen, wie gefunden wurde, eine signifikant verbesserte Löslichkeit gegenüber ihren molekularen Goldthiolat-Analogen auf. Diese Verbesserung der Löslichkeit bedeutet, dass der Formulator eine signifikant größere Auswahl in Bezug auf das Thiol hat, das verwendet werden kann zur Stabilisierung der Gold-Nanoteilchen in den Zusammensetzungen. Der Formulator hat außerdem eine signifikant größere Auswahl in Bezug auf die Lösungsmittel, die zum Auflösen der Gold-Nanoteilchen zur Verfügung stehen, die reichen von den traditionellen nicht-polaren organischen Lösungsmitteln bis zu polareren und, was noch wichtiger ist, weniger schädlichen Lösungsmitteln vom Glycolether-Typ, die in zunehmendem Maße in der Formulierungsindustrie verwendet werden.
    • – Sie können verwendet werden zur Herstellung von Abziehbildern: das Phänomen des Ausblutens und der Purpurrotverfärbung wird signifikant vermindert, wenn die erfindungsgemäße Gold-Zusammensetzung verwendet wird, verglichen mit ihren molekularen Goldthiolat-Analogen.
    • – Die erfindungsgemäßen Nanoteilchen bilden einen stabilen Metallfilm, wenn sie auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden, woran sich das Erhitzen von nur 100 °C auf bis zu 1200 °C anschließt. Außerdem können Metallfilme ohne Erhitzen hergestellt werden durch Durchführung einer geeigneten Nachbehandlung auf einem aus einem Lösungsmittel gegossenen Film. Zu Beispielen für Nachbehandlungen gehören das Waschen mit Säure und das Bestrahlen mit UV-Licht. Dadurch wird eine Gold-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet für die Verwendung auf nicht-brennbaren Substraten, wie z.B. Kunststoff und Papier.
  • Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Gold-Materials für dekorative Zwecke, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material Gold-Nanoteilchen umfasst, die durch Thiol-Gruppen mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel stabilisiert sind, wobei diese Verbindung eine Plasmon-Frequenz zwischen 480 und 600 nm aufweist:
    HSR
    worin R für eine C3-C60-Alkylgruppe, eine Aryl-, Benzyl- oder alicyclische oder heterocyclische Gruppe steht, die substituiert oder unsubstituiert, verzweigt oder unverzweigt sein kann.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R für eine C3-C30-Alkylgruppe, eine Aryl-, Benzyl- oder alicyclische oder heterocyclische Gruppe, die verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann. Die Substitutionsgruppen sind vorzugsweise Carboxylat-Gruppen, Ester-, Thioether-, Ether-, Amin-, Hydroxyamin- und/oder Amid-Gruppen.
  • Wenn R für eine Alkylgruppe steht, dann handelt es sich vorzugsweise bei den substituierten Gruppen (Substituentengruppen) um eine oder mehrere der folgenden:
    -C(O)-OR", worin R" steht für C1-C15-Alkyl, das verzweigt oder unverzweigt sein kann,
    -C-O-R" oder C-S-R", worin R" steht für C1-C15-Alkyl, das verzweigt oder unverzweigt sein kann,
    -C-NR'R", worin R' und/oder R" steht (stehen) für H oder C1-C15-Alkyl, das verzweigt oder unverzweigt sein kann,
    -C(O)-N-R'R", worin R' und/oder R" steht (stehen) für H oder für C1-C15-Alkyl, das verzweigt oder unverzweigt sein kann,
    – eine Arylgruppe,
    – eine -SH-Gruppe.
  • Bei einer alternativen Ausführungsform steht R für Aryl. Bei der Arylgruppe handelt es sich vorzugsweise um Benzol, das in einer oder mehreren Positionen um die Ringstruktur herum substituiert sein kann oder das unsubstituiert sein kann. Die Substituenen können sein, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, C1-C15-Alkylgruppen, Aryl-, Benzyl-, alicyclische oder heterocyclische Gruppen, die verzweigt oder unverzweigt sein können. Wenn die Substituenten C1-C15-Alkylgruppen darstellen, können sie substituiert sein, wie vorstehend angegeben für den Fall, dass R für eine Alkylgruppe steht.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform steht R für eine Benzylgruppe, in welcher der aromatische Rest in einer oder mehreren Positionen um die Ringstruktur herum substituiert sein kann oder unsubstituiert sein kann. Die Substituenten können sein, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, C1-C15-Alkylgruppen, Aryl-, Benzyl-, alicyclische oder heterocyclische Gruppen, die verzweigt oder unverzweigt sein können. Wenn die Substituenten C1-C15-Alkylgruppen sind, können sie substituiert sein, wie vorstehend für den Fall, dass R für eine Alkylgruppe steht, beschrieben. Alternativ oder zusätzlich kann der Benzyl-Kohlenstoff verzweigt oder unverzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein, wie hier für den Fall, dass R für Alkyl steht, beschrieben.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform steht R für eine Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, in der die Thiogruppe an eine Kohlenstoffgruppe innerhalb der heterocyclischen Ringstruktur gebunden ist. Geeignete Thiolgruppen für die Verwendung in einem Nanoteilchen-Präparat, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, können sein, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist,
    HSC6H5, HSC6H4-p-CMe3, HSC6H4-o-CMe3, HSC6H3-2-CMe3-4-CMe3, HSC6H3-2-CH3-5-CMe3, HSC6H4-2-CH3-4-CMe3, HSC6H4-o-CH3, HSC6H4-o-C2H5, HSC6H4-p-CH3, HSC6H4-p-C2H5, HSC6H4-o-C3H7, HSC6H4-p-C3H7, HSC6H4-o-OCH3, HSC6H4-p-OCH3, HSC6H4-p-OH, HSC6H4-p-NHCOCH3, HSC6H3-3-CH3-5-CH3, HS-Pinanyl, HSCH2CO2C8H17, HSCH2CO2CH3, HSCH2CO2C2H5, HSCH2CO2C4H9, HSCHMeCO2CH3, HSCHMeCO2C2H5, HSCMe2CH2NH2, HSC2N2S-SH, HSC6H11, HSC10H7, HSCH2C6H5, HSCHMeC6H5, HSCH2C6H2-2-CH3-4-CH3-6-CH3, HSC6H4-o-CO2Me, HSC12H25, HSC9H19, HS(CH2)9SH, HSC6H4-2-SH, HSC6H4-3-SH.
  • Die erfindungsgemäß definierten Nanoteilchen sind insbesondere bestimmt für dekorative Verwendungszwecke. Sie können allein, in Form eines Pulvers oder in flüssiger Form auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. Alternativ können sie in Form eines sie enthaltenden Präparats auf die Substratoberfläche aufgebracht werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Goldmaterial, das für dekorative Zwecke geeignet ist, das durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel definiert wird HSC6H4-pCMe3 worin H für Wasserstoff, S für Schwefel, C für Kohlenstoff und Me für Methyl stehen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Goldmaterial, das geeignet ist für dekorative Zwecke, das durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel definiert wird H S-Pinanyl
  • Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Goldmaterial, das für dekorative Zwecke geeignet ist, das durch die folgende allgemeine Formel definiert wird: HS(CH2)11CH3
  • Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Goldmaterial, das für dekorative Zwecke geeignet ist, das durch die folgende allgemeine Formel definiert wird: HSCH(Me)CO2CH2CH3
  • Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die ein Goldmaterial, wie es hier beschrieben wird, und mindestens ein Lösungsmittel enthält.
  • Eine typische erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst 0,01 bis 50 Gew.-% Gold. Die Auswahl von geeigneten Lösungsmitteln hängt von der chemischen Zusammensetzung des zum Stabilisieren des Gold-Nanoteilchens ausgewählten Thiolliganden ab Eigenschaften, wie z.B. die Lösungsmittelviskosität, die Verdampfungsrate und die Oberflächenspannung, müssen ebenfalls berücksichtigt werden, je nach Art, in der die Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Aldehyde, Alkohole, Ketone, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkylacetate, Glycolether, Terpene, natürliche Öle und Wachse.
  • Insbesondere können diese einen oder mehrere Vertreter aus der folgenden Gruppe umfassen: Methylethylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Ethylacetat, Ethyllactat, Butyllactat, Amylacetat, Cyclohexanol, Propylenglycolbutylether, Propylenglycolphenylether, Dipropylenglycoldimethylether, Dipropylenglycolmethylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Toluol, Xylol, Terpene wie Pinen, Dipentenoxid, natürliche Öle, wie Lavendelöl, Rosmarinöl, Citronellol, Fenchon, Cyclohexylethanol, Trimethylcyclohexanon, Alkyldimethoxybenzol.
  • Außerdem kann die Zugabe von nicht-polymeren Feststoffen, wie z.B. von Kampfer, tert-Butylcyclohexanon, Cyclohexandimethanol, Isomenthol, vorteilhaft für die Zusammensetzung sein, da sie als Lösungsmittel für die Gold-Nanoteilchen während des Brennprozesses fungieren.
  • Die Zusammensetzung kann außerdem Neben-Metall-Zusätze enthalten. Dabei handelt es sich um geringe Mengen von Metallsalzen, Metallverbindungen oder Metallresinaten, die in der Zusammensetzung vorliegen zur Verbesserung der Haftung des metallischen Goldfilms an dem Substrat beim Brennen durch Bildung von Metalloxiden. Durch eine sorgfältige Auswahl der Neben-Metall-Zusätze in der Zusammensetzung je nach dem verwendeten Substrat, ist es möglich, eine gute chemische und Abriebsbeständigkeit zu erzielen. Sie werden auch verwendet, um die gebrannte Farbe des Goldfilms zu beeinflussen. Geeignete Neben-Metall-Zusätze umfassen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Salze, Verbindungen oder Resinate von Antimon, Wismut, Bor, Cer, Chrom, Kobalt, Kupfer, Iridium, Rhodium, Silicium, Silber, Zinn, Titan, Vanadin, Palladium, Platin, Zirkonium, Selen, Indium. Die Menge, in welcher die Neben-Metall-Zusätze den Zusammensetzungen zugegeben werden, liegt zweckmäßig in dem Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%. Der Prozentsatz bezieht sich auf die Gesamtmenge der Neben-Metall-Zusätze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzung kann zusätzlich mindestens ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren enthalten. Die Funktion dieser Polymeren besteht darin, die Viskosität und die viskoelastische Natur der Zusammensetzung so zu verändern, dass die Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht werden kann. Eine weitere Funktion des Polymers besteht darin, der aufgebrachten Zusammensetzung Grünfestigkeit zu verleihen, bevor sie einer Wärmebehandlung unterzogen wird zur Bildung des Metallfilms. Eine weitere Funktion kann die sein, die Gold-Nanoteilchen gegen Angriff durch die organischen Lösungsmittel zu schützen, wenn der Gold enthaltende Film mit im Handel erhältlichen Decküberzügen als Teil des Abziehbild-Herstellungsverfahrens bedruckt wird. Durch sorgfältige Auswahl des Polymers oder der Mischung von Polymeren können das Ausbluten und die purpurrote Verfärbung, die festgestellt werden kann beim Brennen konventioneller Goldfarben, die für Abziehbilder geeignet sind, signifikant vermindert oder eliminiert werden. Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist es klar, dass die spezielle Kombination des Polymers mit dem Goldmaterial entscheidend ist. So ergeben ein Scripset 540-Harz und durch p-t-Butylthiophenol (HSC6H4-pCMe3) stabilisierte Nanoteilchen besonders vorteilhafte Ergebnisse. Zu Beispielen für Polymere, die verwendet werden können, gehören Poly(acrylate), Poly(methacrylate), Polycarbonate, Cellulose-Derivate, Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid), Polymere, die sowohl teilweise verestert als auch nicht-verestert sind, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(styrole), Poly(ketone), Poly(vinylalkohole), Poly(vinylacetate), Poly(vinylbutyral), Poly(ester), Polyurethane.
  • Außerdem können von Balsam (Rosin) abgeleitete Materialien, wie z.B. hydrierte Rosine, Rosin-Dimere, maleiertes Rosin und Rosinester und ihre sulfidierten Derivate zusätzlich verwendet und mit den oben genannten Polymeren kombiniert werden.
  • Weitere Materialien, die den Zusammensetzungen zugesetzt werden können, sind Tenside, z.B. Netzmittel auf Poly(siloxan)-Basis; Viskositäts-Modifizierungsmittel, z.B. hydrierte Rizinusöle; Mattierungsmittel, wie z.B. Glimmer und Talke; und Pigmente, Farbstoffe, Fritten, Edelmetall-Plättchen und Pulver.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Goldmaterials, wie es hier beschrieben ist, wobei das Verfahren die Stufen umfasst:
    • – Einführen einer wässrigen Goldquelle in eine organische Schicht unter Verwendung eines Phasentransfer-Mittels,
    • – Vermischen der Goldquelle mit Thiolgruppen und anschließend
    • – Reduktion der resultierenden Mischung zur Herstellung von stabilisierten Nanoteilchen.
  • Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde ein Standardverfahren entwickelt, mit dem viele der Probleme, die bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren auftreten, überwunden werden. Außerdem werden dadurch einige überraschende Vorteile gegenüber den bisher angewendeten Verfahren erzielt. Eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens folgt in dem Beispiel 1. Die Nanoteilchen sind in der Regel charakterisiert durch einen Gold-Gehalt von 78,2 ± 1,0 %, dieser kann jedoch durch Variieren der Reaktionsbedingungen erhöht oder herabgesetzt werden. Zu Faktoren, welche den Gold-Gehalt der Teilchen beeinflussen, gehören eine Änderung der Molverhältnisse, der Temperatur, der Zugaberaten, der Konzentration und der Reaktionsdauer.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Modifikation eines Verfahrens, wie es von Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Shiffrin und C. Kiely in "J. Chem. Soc. Chem. Commun.", 1994, 801 beschrieben ist, bei dem, wie gefunden wurde, die folgenden Probleme auftreten:
    • – bei der Durchführung in einem großen Maßstab entsteht bei dem Literaturverfahren eine Schaumbildung, die sehr schwer zu kontrollieren ist;
    • – bei der Durchführung in einem großtechnischen Maßstab führt das gleiche Verfahren zu einem starken Anstieg der Temperatur, die ebenfalls schwer zu kontrollieren ist.
  • Diese beiden Probleme schließen die Anwendung dieses Verfahrens für die großtechnische Herstellung von Nanoteilchen aus. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, dass dann, wenn eine der Stufen umgekehrt wird, d.h. die organische Phasenmischung von beispielsweise AuCl4 –/Ammoniumsalz/Thiol zu dem Reduktionsmittel zugegeben wird, die Probleme des Standes der Technik überraschenderweise gelöst werden.
  • Vorzugsweise ist des Phasenübertragungsreagens ein Ammoniumsalz mit langen Alkylketten (wie z.B. Aliquat® 336 – [CH3(CH2)7]3NCH3 +Cl–, Adogen® 336 – [CH3(CH2)n]3NCH3 +Cl– mit n = 8 – 10, oder [CH3(CH2)n]4N+X– mit n = 5 – 12 und X = Halogen, NO3 –, HSO4 –). Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel eine wässrige Natriumborhydrid-Lösung. Zu anderen geeigneten Reduktionsmitteln gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Aluminiumhydride vom Typ R2AlH, RAlH2, ER3AlH, wobei E = Li oder Na und R = eine Alkylgruppe (z.B. LiAlH4 oder LiAl[OC(Me)3]3H); Boran-Derivate vom Typ EBH4–nLn, worin n = 0 – 4, E = ein organisches Kation, Tetraammoniumkationen, Na, Li und K und worin L = Alkyl, Alkoxy, Amin, Amid, Phosphin und dgl. (z.B. [CH3(CH2)3]4NBH3CN oder NaB[OOCMe]3H).
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass bei der Durchführung dieses Verfahrens das AuCl4 –/Thiol-Verhältnis von spezieller Bedeutung ist für die Kontrolle (Steuerung) des Gold-Gehaltes (Assay). Im Allgemeinen wurde gefunden, dass die Löslichkeit und damit die Stabilität der stabilisierten Gold-Nanoteilchen mit steigendem Gold-Gehalt abnimmt.
  • Die erfindungsgemäßen Gold-Nanoteilchen können außerdem mit molekularen Silber-Verbindungen, wie z.B. Silberthiolaten, Silberdithiocarbamaten, Silbernitrat und Silbercarboxylaten, umgesetzt werden. Die Reaktion umfasst einfach das Erhitzen und Rühren der beiden Komponenten in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Toluol. Die Einarbeitung der molekularen Silber-Verbindungen führt zur Agglomeration der einzelnen Gold-Nanoteilchen zu größeren Teilchen, vermutlich aufgrund von Wechselwirkungen zwischen Silber und einem freien Elektronenpaar, das an dem Thiol zur Verfügung steht, zur Stabilisierung der Gold-Nanoteilchen. Diese Zunahme der Agglomeration zeigt sich in einer Farbänderung der Nanoteilchen in Lösung von Braun (nur Gold) zu Purpurrot (Gold und Silber). Ein Anstieg der Intensität der Oberflächen-Plasmon-Bande geht ebenfalls klar hervor aus den UV-sichtbaren-Spektren, die wiederum einen Anstieg der Nanoteilchen-Größe anzeigen.
  • Die erhaltenen Gold-Silber-Materialien können für dekorative Zwecke bezüglich der Gold-Nanoteilchen verwendet werden, jedoch unter Erzielung eines Ergebnisses, das für den Fachmann bekannt ist als Lemongoldfilm nach dem Brennen.
  • Wenn einmal die Nanoteilchen unter Anwendung des hier beschriebenen Verfahrens hergestellt worden sind, können sie auf eine Substratoberfläche für dekorative Verwendungszwecke aufgebracht werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zum Dekorieren einer Substratoberfläche, das die Stufen umfasst: Aufbringen eines Goldmaterials oder einer Gold-Zusammensetzung, wie hier beschrieben, auf eine Substratoberfläche und Behandeln des Substrats, sodass das Goldmaterial oder die Gold-Zusammensetzung an der Substratoberfläche haftet, zur Erzielung eines dekorativen Effekts.
  • Zu geeigneten Behandlungen gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, das Erhitzen von 100 °C auf bis zu 1200 °C. Durch zusätzliche Durchführung einer geeigneten Nachbehandlung des Lösungsmittelvergossenen Films, beispielsweise durch Waschen mit Säure und/oder Bestrahlen mit UV-Licht, entstehen Metallfilme, die einen dekorativen Effekt aufweisen.
  • Das Substrat kann, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, eines oder mehrere der folgenden Materialien sein: Glas, Steingut, Knochenporzellan (Weichporzellan), Porzellan, Silicat-Materialien, Metalle, Quarz, Kohlenstoff, Glimmer, Kunststoffe, Laminate, Holz, Papier, Textilien und Leder. Die angewendete Brenntemperatur hängt in einem gewissen Umfang von der Zusammensetzung der die Nanoteilchen enthaltenden Formulierung ab, in größerem Umfang hängt sie jedoch ab von der Substratoberfläche, auf welche die Dekoration aufgebracht wird. Niedrige Temperaturen (< 300 °C) sind erforderlich zum Aufbrennen auf Kunststoffe, Laminate, Holz, Papier und Leder. Temperaturen von 400 bis 700 °C werden in der Regel angewendet zum Aufbrennen von Goldfilmen auf Glas, während das Aufbrennen auf Knochenporzellan oder Porzellan Brenntemperaturen zwischen 700 und 1100 °C, vorzugsweise zwischen 700 und 900 °C, erforderdert. Außerdem kann eine Kombination aus dem Goldmaterial oder der Gold-Zusammensetzung und speziellen Sintermitteln erforderlich sein für das Aufbringen bei hoher Temperatur.
  • Das erfindungsgemäße Goldmaterial oder die erfindungsgemäße Gold-Zusammensetzung kann nach irgendeinem der folgenden Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden: Bürstenbeschichtung, Tintenstrahldrucken, Schablonieren, Aufsprühen, Auftupfen, Siebdrucken, Schleuderbeschichten, Vorhangbeschichten, Tauchbeschichten, Seitendrucken, thermoplastisches Drucken, Aufrollen, Aufbringen eines Abziehbildes oder elektrostatisches Drucken.
  • Für den Fall, dass das Verfahren zum Aufbringen auf das Substrat durch Aufbringen eines Abziehbildes erfolgt, wurde gefunden, dass das resultierende Abziehbild ein minimales Oberflächenbluten aufweist im Vergleich zu dem molekularen Goldthiolat-Analogen.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, wobei zeigen:
  • 1:
  • (a) eine Transmissionselektronenmikrofotografie von Gold-Nanoteilchen, die nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind;
  • (b) die Teilchengrößenverteilung der in Beispiel 1 erhaltenen Gold-Nanoteilchen, wobei die vertikale Achse den Prozentsatz der Teilchen und die horizontale Achse den durchschnittlichen Durchmesser der Teilchen in nm angeben.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Thiol-stabilisierten Gold- Nanoteilchen
  • 600 cm3 einer wässrigen Lösung von HAuCl4 (50 g, 0,1057 mol) wurden mit 600 cm3 einer Toluol-Lösung des Phasentransfer-Reagens Aliquat® 336 (170,9 g, 0,4228 mol) gemischt. Das Zwei-Phasen-System wurde bei Raumtemperatur gerührt bis zum vollständigen Transfer des Anions AuCl4 –, d.h. aus der wässrigen farblosen Phase. Die orangefarbene organische Phase wurde dann isoliert und zweimal mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen. Nach der Zugabe von HSC6H4-p-CMe3 (35,08 g, 0,2113 mol) wurde die Mischung innerhalb von 15 min grün und schließlich orangefarben. Die Mischung wurde zugegeben zu 2000 cm3 einer frisch hergestellten Lösung von Natriumborhydrid (79,96 g, 2,113 mol) unter starkem Rühren, während die Reaktionsmischung in einem Wasserbad gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur während der Zugabe unter 40 °C zu halten. Sofort erhielt man eine dunkelbraune organische Schicht und nach der Zugabe wurde weitere 15 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit einer ausreichenden Wasser gewaschen. Die Zugabe von großen Volumina Methanol führte zur Ausfällung eines schwarzen Pulvers, das durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und aus Toluol/MeOH umkristallisiert wurde.
  • Es wurde gefunden, dass feine Unterschied in Bezug auf die Reaktionsbedingungen zu einer Veränderung in Bezug auf den Goldgehalt von bis zu ± 1,0 % bei Wiederholung des gleichen Verfahrens führen können.
  • Produkteigenschaften
  • Farbe: schwarzes Pulver
    Ausbeute: 87 %
    Au-Gehalt: 78,2 %
    Elementaranalyse: C 16,00; H 1,88; S 4.31;
    Teilchengröße (nm): die Mehrzahl der Teilchen lag zwischen 1 und 2,5 nm
    TGA-Analyse: exotherm bei 223 °C
    UV-sichtbares Spektrum: Oberflächenplasmon bei 500 nm
    1H NMR-Spektrum: breite Resonanzen (br) mit einer Verschiebung im Zentrum, 1,1 (br, 9H) und 7,2 (s, 4H) ppm
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Thiol-stabilisierten Nanoteilchen
  • Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 mit den folgenden Mengen: HAuCl4 (50 g, 0,1057 mol), Aliquat® 336 (58 g, 0,143 mol), HSC6H5-p-CMe3 (17,54 g, 0,1057 mol) und NaBH4 (20 g, 0,528 mol). Das Zwei-Phasensystem umfasste: 200 ml Toluol wurden verwendet für die organische Phase zum Mischen mit AuCl4 –, Aliquat® 336 und HSC6H5-p-CMe3 und NaBH4 wurde in 500 ml entmineralisiertem H2O gelöst zur Bildung der wässrigen Phase.
  • Produkteigenschaften
  • Farbe: schwarzes Pulver
    Ausbeute: 86 %
    Au-Gehalt: 77,5 %
    Elementaranalyse: C 16,06; H 1,7; S 4,2;
    TGA-Analysen: Exothermien bei 218,05 und 276,8 °C.
    UV-sichtbares Spektrum: Oberflächenplasmon bei 500 nm
    1H NMR-Spektrum: breite Resonanzen mit einer Verschiebung im Zentrum, 1,1 (s, 9H) und 7,2 (s, 4H) ppm.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von Thiol-stabilisierten Nanoteilchen
  • Die Herstellung erfolgte nach dem allgemeinen Verfahren mit den folgenden Mengen: HAuCl4 (50 g, 0,1057 mol), Aliquat® 336 (58 g, 0,143 mol), HSC6H5-p-CMe3 (8,77 g, 0,0528 mol) und NaBH4 (20 g, 0,528 mol). Das Zwei-Phasensystem umfasste: 200 ml Toluol wurden verwendet für die organische Phase zum Mischen mit AuCl4 –, Aliquat® 336 und HSC6H5-p-CMe3 und NaBH4 wurde in 500 ml entmineralisiertem H2O gelöst zur Bildung der wässrigen Phase.
  • Produkteigenschaften
  • Farbe: schwarzes Pulver
    Ausbeute: 88 %
    Au-Gehalt: 81 %
    Elementaranalyse: C 13,53; H 1,03; S 3,8;
    TGA-Analyse: exotherm bei 223 °C.
    UV-sichtbares Spektrum: Oberflächenplasmon bei 500 nm
    1H NMR-Spektrum: breite Resonanzen mit einer Verschiebung im Zentrum, 1,1 (s, 9H) und 7,2 (s, 4H) ppm.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von Thiol-stabilisierten Nanoteilchen
  • Es wurde das generelle Verfahren angewendet mit den folgenden Mengen: HAuCl4 (50 g, 0,1057 mol), Aliquat® 336 (58 g, 0,143 mol), HSC6H5-p-CMe3 (8 g, 0,048 mol) und NaBH4 (20 g, 0,528 mol). Das Zwei-Phasensystem umfasste: 200 ml Toluol wurden verwendet für die organische Phase zum Mischen mit AuCl4 –, Aliquat® 336 und HSC6H5-p-CMe3 und NaBH4 wurde in 500 ml entmineralisiertem H2O gelöst zur Bildung der wässrigen Phase.
  • Produkteigenschaften
  • Farbe: schwarzes Pulver
    Ausbeute: 91 %
    Au-Gehalt: 83 %
    Elementaranalyse: C 12,2; H 1; S 3,64;
    TGA-Analyse exotherm bei 220 °C.
    UV-sichtbares Spektrum: Oberflächenplasmon bei 500 nm
    1H NMR-Spektrum: breite Resonanzen mit einer Verschiebung im Zentrum, 1,1 (s, 9H) und 7,2 (s, 4H) ppm.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von Thiol-stabilisierten Nanoteilchen
  • Als Verfahren wurde das allgemeine Verfahren unter Verwendung der folgenden Mengen angewendet:
    HAuCl4 (40 g, 0,0846 mol), Aliquat® 336 (34,2 g, 0,169 mol), HSC6H5-p-CMe3 (3,5 g, 0,0211 mol) und NaBH4 (32 g, 0,846 mol). Das Zwei-Phasensystem umfasste: 240 ml Toluol wurden verwendet für die organische Phase zum Mischen mit AuCl4 –, Aliquat® 336 und HSC6H5-p-CMe3 und NaBH4 wurde in 800 ml entmineralisiertem H2O gelöst zur Bildung der wässrigen Phase.
  • Produkteigenschaften
  • Farbe: schwarzes Pulver
    Ausbeute: 90 %
    Au-Gehalt: 91 %
    Elementaranalyse: C 6,6; H 0,42; S 2;
    TGA-Analyse: exotherm bei 233 °C.
    UV-sichtbares Spektrum: Oberflächenplasmon bei 500 nm
    1H NMR-Spektrum: breite Resonanzen mit einer Verschiebung im Zentrum, 1,1 (s, 9H) und 7,2 (s, 4H) ppm.
  • Beispiel 6
  • Herstellung von Thiol-stabilierten Nanoteilchen
  • Als Verfahren wurde das generelle Verfahren angewendet unter Verwendung der folgenden Mengen:
    HAuCl4 (50 g, 0,1057 mol), Aliquat® 336 (58 g, 0,143 mol), HSC6H5-p-CMe3 (8,77 g, 0.053 mol) und NaBH4 (20 g, 0,528 mol). Das Zwei-Phasensystem umfasste: 200 ml Xylol wurden verwendet für die organische Phase zum Mischen mit AuCl4 –, Aliquat® 336 und HSC6H5-p-CMe3 und NaBH4 wurden in 500 ml entmineralisiertem H2O gelöst zur Bildung der wässrigen Phase.
  • Produkteigenschaften
  • Farbe: schwarzes Pulver
    Ausbeute: 92 %
    Au-Gehalt: 79,5 %
    Elementaranalyse: C 14,97; H 1,6; S 3,29;
    TGA-Analyse: exotherm bei 222 °C.
    UV-sichtbares Spektrum: Oberflächen-Plasmon bei 500 nm
    1H NMR-Spektrum: breite Resonanzen mit einer Verschiebung im Zentrum, 1,1 (s. 9H) und 7,2 (s, 4H) ppm.
  • Beispiel 7
  • Herstellung von Thiol-stabilisierten Nanoteilchen
  • Zu 20 cm3 einer Toluol-Lösung von [CH3(CH2)7]4N+B– (20,6 g, 0,037 mol) wurde HAuCl4, verdünnt in 50 cm3 entmineralisiertem Wasser (5 g, 0,0105 mol), zugegeben, um den Phasentransfer von AuCl4 – in die organischen Schicht zu ermöglichen. Anschließend wurde das Thiol HS-Pinanyl (2,98 g, 0,037 mol) zugegeben und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. Schließlich wurden 20 cm3 einer frisch hergestellten wässrigen NaBH4-Lösung (3,78 g, 0,100 mol) zugetropft, wobei eine dunkelbraune Mischung erhalten wurde, die 3 h lang nach der Zugabe bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dann wurde die organische Schicht isoliert und unter Vakuum eingeengt. Es wurde Ethanol zugegeben und die Mischung wurde 48 h lang bei –15 °C gelagert. Es wurde ein dunkler Feststoff erhalten, der abfiltriert und mit MeOH gewaschen wurde. Das schwarze Material wurde schließlich unter Vakuum 24 h lang getrocknet.
  • Produkteigenschaften
  • Farbe: schwarzes Pulver
    Ausbeute: 86
    Au-Gehalt: 78,6
    Elementaranalyse: C 14,55; H 1,92; S 4,44
  • Beispiel 8
  • Herstellung von Thiol-stabilisierten Nanoteilchen
  • Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 angewendet unter Verwendung der folgenden Mengen: HAuCl4 (0,849 g, 0,9 mmol), [CH3(CH2)7]4N+Bi– (4,37 g, 4 mmol), HS(CH2)11CH3 (0,34 g. 1,68 mmol) und NaBH4 (0,756 g, 0,010 mol).
  • Produkteigenschaften
  • Farbe: schwarzes Pulver
    Ausbeute: 86 %
    Au-Gehalt:73,5 %
    Elementaranalyse: C 18,74; H 13,28; S 4,58
  • Beispiel 9
  • Herstellung von Thiol-stabilisierten Nanoteilchen
  • 200 cm3 einer wässrigen Lösung von HAuCl4 (25 g, 0,0529 mol) wurden mit 250 ml einer Toluol-Lösung des Phasentransfer-Agens Aliquat® 336 (79,07 g, 0,195 mol) gemischt. Das Zwei-Phasensystem wurde bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Transfer des Anions Auch, d.h. aus der farblosen wässrigen Phase gerührt. Nach der Zugabe von HSCH(Me)CO2CH2CH3 (12,78 g, 0,095 mol) wurde die Mischung innerhalb von 15 min grün und schließlich orangefarben. Dazu wurden 200 cm3 einer frisch hergestellten Lösung von Natriumborhydrid (79,96 g, 2,113 mol) unter starkem Rühren zugegeben, während die Reaktionsmischung in einem Wasserbad gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur während der Zugabe unter 40 °C zu halten. Sofort bildete sich eine dunkel purpurrote organische Schicht und nach der Zugabe wurde weitere 6 h gerührt bei Raumtemperatur. Die organische Schicht wurde dann isoliert und unter Vakuum eingeengt. Es wurde MeOH zugegeben und die Mischung wurde 48 h lang bei –15 °C gelagert. Es wurde ein dunkler Feststoff erhalten, der filtriert und mit MeOH gewaschen wurde. Das schwarze Material wurde schließlich unter Vakuum 24 h lang getrocknet.
  • Produkteigenschaften
  • Farbe: schwarzes Pulver
    Ausbeute: 80 %
    Au-Gehalt: 89 %
  • Beispiel 10
  • Genereller präparativer Weg zur Umsetzung von Gold-Nanoteilchen (hergestellt wie in Beispiel 1) mit Silber-Verbindungen
  • Gold-Nanoteilchen (hergestellt wie in Beispiel 1, Gold-Gehalt 78,5 %) wurden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und gerührt. Die gewünschte Silber-Verbindung wurde in den Reaktionsbehälter gegeben (in der Regel in einem Molverhältnis von Au : Ag von 1 : 0,2) und die Reaktionsmischung wurde 30 min lang gerührt und auf 60 °C erhitzt, bevor sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Es wurde eine sichtbare Farbänderung von Braun in Rot-Purpurfarben festgestellt, wobei eine Zunahme der kolloidalen Größe auftrat. Dann wurde die Lösung filtriert, um irgendwelche kleinen Teilchen aus unlöslichem Material vor dem Eindampfen des Reaktionslösungsmittels zu entfernen. Das getrocknete Material wurde entweder gewaschen mit oder umkristallisiert aus einem geeigneten Lösungsmittel, abfiltriert und getrocknet.
  • Beispiel 11
  • Umsetzung von Gold-Nanoteilchen mit Silbernitrat
  • Die Reaktion wurde unter Anwendung des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens unter Verwendung der folgenden Reagentien durchgeführt:
  • Figure 00120001
  • Beispiel 12
  • Umsetzung von Gold-Nanoteilchen mit AgSC6H4-p-CMe3
  • Die Reaktion wurde unter Anwendung des vorstehend angegebenen generellen Verfahrens unter Verwendung der folgenden Reagentien durchgeführt:
  • Figure 00120002
  • Beispiel 13
  • Umsetzung von Gold-Nanoteilchen mit AgSC6H4-p-CMe3
  • Die Reaktion wurde nach dem vorstehend angegebenen generellen Verfahren durchgeführt unter Verwendung der folgenden Reagentien:
  • Figure 00130001
  • Die Produkte der Umsetzungen wurden charakterisiert durch ihren Gold-Gehalt, durch ihre UV-sichtbaren Spektren und ihre 1H NMR-Spektren.
  • Figure 00130002
  • Zusammensetzungen zur Demonstration der Verwendung von Nanoteilchen
  • Die Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Kombinieren der Thiol-stabilisierten Gold-Nanoteilchen mit den Lösungsmitteln und Harzen, danach wurden die Nebenmetall-Additive zugegeben. Das ausreichende Erhitzen und Rühren wurde durchgeführt, um die Erzielung von glatten homogenen Zusammensetzungen zu gewährleisten. Die Formulierungen wurden über Nacht stehen gelassen und dann unter Verwendung eines 120T-Maschen-Polyester-Siebs (wenn in den Beispielen nichts anderes angegeben ist) bedruckt. Die Aufdrucke wurden mit OPL500 Thix (erhältlich von der Firma Johnson Matthey Colours and Coatings Division) nach mindestens 3-stündigem Trocknen beschichtet. Wenn sie einmal trocken waren, wurden die Transfers (Abziehbilder) auf Knochenprozellan und Porzellan aufgebracht. Die Zusammensetzungen wurden bewertet anhand der Qualität des gebrannten Films durch Brennen für 1 h bis 840 °C für kalt auf kalt.
  • Alle Daten der Zusammensetzung sind in Gew.-% angegeben, wobei der Prozentsatz der Gold-Nanoteilchen so eingestellt wurde, dass eine ungefähre Konzentration von 10 Gew.-% Au in der Formulierung erhalten wurden. Die Handelsnamen Scripset 540 und Scripset 550 stehen für Polystyrol-co-maleinsäure), partielle Butylesterharze mit einem Molekulargewicht von 180 000 bzw. 105 000. Sie sind im Handel erhältlich von der Firma Hercules Inc. Das Vanadium Prep und Chromium Nuosyn 5 sind erhältlich von der Firma Johnson Matthey Colours and Coatings Division. Beispiel 14 Gold Nanoteilchen enthaltende Zusammensetzung
    12,8 Gold-Nanoteilchen (wie in Beispiel 1)
    4,8 Silbersulforesinat (21 % Silber)
    3,0 Rhodiumethylhexanoat-Lösung (10 Gew.-% in Cyclohexanon)
    1,5 MeSi(OEt)3-Lösung (5 Gew.-% in Cyclohexanon)
    1,0 Vanadium Prep
    1,0 Chromium Nuasyn 5
    40 Scripset 540-Lösung (40 Gew.-% in Dipropylenglycoldimethylether)
    10 Scripset 550-Lösung (30 Gew.-% in Cyclohexanon)
    15 Propylenglycolphenylether
    10,9 4-tert-Butylcyclohexanon
  • Die Formulierung ergab gebrannte Filme, die praktisch frei von einem Bluten unter dem Decküberzug waren. Die Abriebsbeständigkeit und die chemische Haltbarkeit waren vergleichbar mit den derzeiten im Handel erhältlichen Produkten Beispiel 15 Gold-Nanoteilchen enthaltende Zusammensetzung
    12,6 Gold-Nanoteilchen mit einem Gehalt von 79,5% (hergestellt wie in Beispiel 6)
    50 Scripset 540-Lösung (40 Gew.-% in Dipropylenglycoldimethylether)
    17,5 Ethyllactat
    6 Kampfer
    6 4-t-Butylcyclohexanon
    2,4 Silbersulforesinat (21 % Ag)
    3 Rh-Ethylhexanoat (10 %ige Lösung in Cyclohexanon)
    2,4 (EtO)3SiMe (5 %ige Lösung in Cyclohexanon)
    0,1 Byketol Special
  • Der resultierende Goldfilm war glänzend und glatt mit einer minimalen Decküberzugs-Wechselwirkung. Beispiel 16 Gold-Nanoteilchen enthaltende Zusammensetzung
    15,2 Gold-Nanoteilchen, umgesetzt mit Silbernitrat (wie in Beispiel 11)
    2 Rhodium-ethylhexanoat-Lösung (10 Gew.-% in Cyclohexanon)
    1,5 MeSi(OEt)3 Lösung (5 Gew.-% in Cyclohexanon)
    1,0 Vanadium Prep
    1,0 Chromium Nuosyn 5
    25 Scripset 540-Lösung (40 Gew.-% in Dipropylenglycoldimethylether)
    25 Scripset 550-Lösung (40 Gew.-% in Dipropylenglycolmethylether)
    10,3 Propylenglycolphenylether
    5 Isophoron
    7 4-tert-Butylcyclohexanon
    7 Kampfer
  • Der resultierende Goldfilm war glänzend und glatt mit einer schwachen Purpurfärbung an den Rändern des Aufdrucks. Beispiel 17 Aufbürstungs-Formulierung
    12,8 Gold-Nanoteilchen (wie in Beispiel 1)
    4,8 Silbersulforesinat (21 % Silber)
    3,0 Rhodium-ethylhexanoat-Lösung (10 Gew.-% in Cyclohexanon)
    1,5 MeSi(Oet)3 Lösung (5 Gew.-% in Cyclohexanon)
    20 Scripset 540-Lösung (40 Gew.-% in Cyclohexanon)
    40 Cyclohexanon
    17,9 α-Pinen
    Beispiel 18 Formulierung zum Aufbrüsten oder Aufschleudern
    12,7 Gold-Nanoteilchen (wie in Beispiel 1)
    75,5 Dipropylenglycol-dimethylether
    8,4 Copolymethacrylatharz, DRM-99095 (erhältlich von der Firma Lawter International)
    3,4 Rhodiumethylhexanoat (10 Gew.-% in Cyclohexanon)
  • Die Formulierung wurde auf eine Porzellan-Fliese aufgeschleudert und über einen Cyclus von 1 h bis 840 °C gebrannt. Der resultierende Film war ein glänzender reflektierender Goldfilm.
  • Beispiel 19
  • Formulierung zum Tauchbeschichten
  • Formulierung mit Au-Nanoteilchen, stabilisiert mit Ethyl-2-mercaptopropionat.
    37,5 Gold-Nanoteilchen (Au-Gehalt 89 %, hergestellt wie in Beispiel 9)
    62,5 Isophoron
  • Die Zusammensetzung wurde durch Tauchbeschichten auf eine dünne Folie aus Polyester aufgebracht (wie sie für Überkopfprojektoren verwendet wird) und auf etwa 100 °C erwärmt. Es wurde ein glänzender Goldfilm gebildet. Beispiel 20 Gold-Nanoteilchen enthaltende Zusammensetzung
    12,7 Gold-Nanoteilchen mit einem Gehalt von 78,0 %
    47,9 Scripset 540-Lösung (40 Gew.-% in Diproplylenglycol-dimethylether)
    20 Citronellol
    6 4-t-Butylcyclohexanon
    6 Kampfer
    1,4 Silbersulforesinat (21 % Ag)
    2 Rh-Ethylhexanoat (10 %ige Lösung in Cyclohexanon)
    2 Byk 141
  • Der resultierende Goldfilm war glänzend und glatt mit einer minimalen Decküberzugsschicht-Wechselwirkung. Beispiel 21 Gold-Nanoteilchen enthaltende Zusammensetzung
    1,9 Gold-Nanoteilchen mit einem Gehalt von 78,0 %
    1,1 Poly(styrol-co-maleinsäure)-Partial-Isobutylester mit einem durchschnittlichem Mw von 65 000 (50 Gew.-% in Dipropylenglycol-dimethylether)
    1,8 Citronellol
    1,8 Thixcin R
    1,4 Silbersulforesinat (21 % Ag)
    2 Rh-Ethylhexanoat (10 %ige Lösung in Cyclohexanon)
    0 Vanadium Prep (50 gew.-%ige Lösung in Xylol)
    1 Chromium Prep (50 gew.-%ige Lösung in Xylol)
    2 Byk 141
  • Der resultierende Goldfilm war glänzend und es trat keine Wechselwirkung mit dem Decküberzug auf. Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel mit molekularem Goldthiolat
    18,3 AuSC6H-4-p-CMe3
    50 Scripset 540-Lösung (30 Gew.-% Cyclohexanon)
    2 Rhodium-ethylhexanoat-Lösung (10 Gew.-% Cyclohexanon)
    0,2 Triphenylwismut
    29,5 Isophoron
  • Die Formulierungen ergaben gebrannte Filme (aus Abziehbildern), die eine Wechselwirkung mit dem Decküberzug zeigten anhand einer Purpurfärbung um den Rand des Aufdrucks herum und es entstand ein Oberflächenschaum auf dem Gold. Dieser Schaum kann entfernt werden unter Zurücklassung eines glänzenden Goldfilms, die Purpurfärbung kann jedoch nicht entfernt werden.
  • Es ist klar, dass jeder Fachmann auf diesem Gebiet die hier beschriebene Erfindung modifizieren kann, ohne dass dadurch das erfinderische Konzept verlassen wird.

Claims (19)

  1. Verwendung eines Goldmaterials für dekorative Zwecke, wobei das Material umfasst Gold-Nanoteilchen, die durch Thiol-Gruppen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel stabilisiert sind, wobei diese Verbindung eine Plasmon-Frequenz zwischen 480 und 600 nm aufweist: HSR worin R steht für eine C3-C60-Alkylgruppe, eine Aryl-, Benzyl- oder alicyclische oder heterocyclische Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert, verzweigt oder unverzweigt sein kann.
  2. Verwendung eines Goldmaterials nach Anspruch 1, worin R steht für eine C3-C30-Alkylgruppe, eine Aryl-, Benzyl- oder alicyclische oder heterocyclische Gruppe, die verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
  3. Verwendung eines Goldmaterials nach Anspruch 1 oder 2, worin die Substitutionsgruppen Carboxylatgruppen, Ester, Thioether, Ether, Amine, Hydroxyamine und Amide sind.
  4. Verwendung eines Goldmaterials nach Anspruch 1 oder 2, worin R steht für eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein kann.
  5. Verwendung eines Goldmaterials nach Anspruch 4, worin die substituierten Gruppen (Substituentengruppen) eine oder mehrere der folgenden Gruppen sind: -C(O)-OR" worin R" steht für C1-C15-Alkyl, das verzweigt oder unverzweigt sein kann, -C-O-R" oder -C-S-R", worin R" steht für H oder C1-C15-Alkyl, das verzweigt oder unverzweigt sein kann, -C-NR'R", worin R' und/oder R" steht (stehen) für H oder C1-C15-Alkyl, das verzweigt oder unverzweigt sein kann, -C(O)-N-R'R" worin R' und/oder R" steht (stehen) für H oder für C1-C15-Alkyl, das verzweigt oder unverzweigt sein kann, eine Aryl-Gruppe, eine -SH-Gruppe.
  6. Verwendung eines Goldmaterials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R für Aryl steht.
  7. Verwendung eines Goldmaterials nach Anspruch 6, worin die Arylgruppe für Benzol steht.
  8. Verwendung eines Goldmaterials nach Anspruch 6 oder 7, worin die Benzolgruppe in einer oder mehreren Positionen um die Ringstruktur herum substituiert ist.
  9. Verwendung eines Goldmaterials nach Anspruch 8, worin die Substituenten C1-C15-Alkylgruppen sind, die ein oder mehrere der Merkmale nach Anspruch 5 aufweisen.
  10. Verwendung eines Goldmaterials nach Anspruch 1 oder 2, worin R steht für Benzyl, das in einer oder mehreren Positionen um den aromatischen Rest herum und/oder an dem Benzolkohlenstoff substituiert sein kann oder unsubstituiert sein kann.
  11. Verwendung eines Goldmaterials nach Anspruch 1 oder 2, worin R steht für eine Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff enthaltende heterocyclische Gruppe, in der die Thiogruppe an eine Kohlenstoffgruppe innerhalb der heterocyclischen Ringstruktur gebunden ist.
  12. Goldmaterial für dekorative Zwecke, wie es durch die allgemeine Formel in Anspruch 1 beschrieben wird, bei dem es sich handelt um HSC6H4-pCMe3, worin H für Wasserstoff, S für Schwefel, C für Kohlenstoff und Me für Methyl stehen.
  13. Goldmaterial für dekorative Zwecke, wie es durch die allgemeine Formel in Anspruch 1 beschrieben wird, bei dem es sich um HS-Pinanyl handelt.
  14. Goldmaterial für dekorative Zwecke, wie es durch die allgemeine Formel in Anspruch 1 definiert ist, bei dem es sich handelt um HSCH(Me)CO2CH2CH3, worin H, S, C und Me die in Anspruch 12 angegebenen Bedeutungen haben.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Goldmaterials, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 definiert ist, das die Stufen umfasst: – Überführen einer wässrigen Goldquelle in eine organische Schicht unter Verwendung eines Phasentransfer-Mittels, – Vermischen der Goldquelle mit Thiolgruppen und anschließend – Zugeben der resultierenden Mischung zu einem Reduktionsmittel zur Herstellung von stabilisierten Nanoteilchen.
  16. Verfahren zum Dekorieren einer Substratoberfläche, das die Stufen umfasst: Aufbringen eines Goldmaterials oder einer Gold-Zusammensetzung, wie es (sie) in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 definiert ist, auf eine Substratoberfläche und Behandeln des Substrats, um das Goldmaterial oder die Gold-Zusammensetzung mit der Substratoberfläche haftend zu verbinden zur Erzielung eines dekorativen Effekts.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Behandlung des Substrats zum haftenden Verbinden des Goldmaterials oder der Gold-Zusammensetzung mit der Substratoberfläche kein Brennen umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Substratoberfläche eine oder mehrere aus den folgenden Substratoberflächen ist: Glas, Steingut, Knochenporzellan, Porzellan, Silicat-Materialien, Metalle, Quarz, Kohlenstoff, Glimmer, Kunststoffe, Laminate, Holz, Papier, Textilien und Leder.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin die Zusammensetzung unter Anwendung eines oder mehrerer der folgenden Methoden auf die Substratoberfläche aufgebracht wird: Beschichten mittels einer Bürste, Tintenstrahldrucken, Schablonieren, Aufsprühen, Auftupfen, Siebdrucken, Schleuderbeschichten, Vorhangbeschichten, Tauchbeschichten, Seitendrucken, thermoplastisches Drucken, Aufrollen, Aufbringen eines Abziehbildes und elektrostatisches Drucken.
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