JP2003527486A - 金微粒子 - Google Patents

金微粒子

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、装飾に使用される新規なチオール安定化金微粒子に関する。また、金微粒子の調製方法、金微粒子を含んでなる組成物、および金微粒子と組成物との使用も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は新規な金物質に関するものであり、この金物質はそれを含んでなる組
成物に有利な特性を付与する。この物質の使用および調製方法も開示される。
【０００２】 長い間、液体金組成物は当該分野で知られており、基材を金メッキし装飾する
ために使用されてきた。伝統的な液体金組成物は、スルホ樹脂酸金と天然の樹脂
物質とを組合わせて含有するものであった（Ｂｏｕｄｎｉｋｏｆｆによる、Ｃｏ
ｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．、１９６、１８９８（１９３３） and Ｃｈｅｍｎｉｔｉｕ
ｓ，Ｊ．による、Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、１１７、２４５（１９２７））。ス
ルホ樹脂酸金は、塩化金溶液と硫化テルペンとの反応により調製される。次いで
、これらはラベンダー油、ローズマリー油およびパイン油などの天然油で希釈さ
れる。ロジンおよびアスファルト樹脂を添加し組成物を濃縮することにより、組
成物は装飾、金メッキまたは印刷用途に適するものとなる。更に、少量の、ロジ
ウム、ビスマス、クロムなどの金属の塩または樹脂酸塩を溶融剤として組成物に
添加することにより、焼成品における金の光沢を向上させ、また、焼成時の基材
に塗布される金の接着性をも向上させる。他の組成物を調製する際、様々な金メ
ルカプチドが使用されてきた。例えば、ＵＳ−Ａ−２，４９０，３９９号には環
式テルペンの金メルカプチドの使用が開示されているが、得られたメルカプチド
の構造は全く示されていない。また、チオ−ボルネオールから調製された金メル
カプチドは、Ｎａｋａｔｓｕｃｈｉによるｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｊ
ａｐａｎ、３８、Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ６１７Ｂ（１９３５）に開示されてい
るが、この文献には、装飾または金メッキの組成物におけるそのような化合物の
使用可能性についての記述が全くされていない。ＵＳ−Ａ−３，１６３，６６５
号によれば、環式テルペンから誘導されたチオ酸金は、比較的高い焼成温度を必
要とするので、ガラス、セラミックなどの基材上での使用が制限されるという不
利益を有する。そのため、非テルペノイド第二金メルカプチドの使用が推奨され
ている。同様に、ＵＳ−Ａ−３，２４５，８０９号は、置換された金アリールメ
ルカプチドを含んでなる液体金装飾組成物の用途をクレームしその内容を開示す
るものである。その内容は該置換された金アリールメルカプチドにおいて、硫黄
原子は有機賦形剤および金溶融剤中に溶解しているアルキル基によって既に置換
されたアリール核に直接結合される。開示された具体的なアリールメルカプチド
は、ｐ−ｔ−ブチルベンゼンチオールおよび塩化第一金から調製される金ｐ−ｔ
−ブチルフェニルメルカプチドを含む。
【０００３】 環境意識およびこれらの有機系金インキから有害な有機物質を除去しようとす
る潜在的な立法制定の動きにより、ＥＰ−Ａ０５１４０７３号に記載されている
ように、一連の水希釈可能なチオ酸金（Ｉ）が調製された。更に、ＥＰ０６６８
２６５号には、非常に光沢があり、孔がなく、しみや汚れがない装飾を作成する
、焼成可能な表面を装飾するための水溶性ジチオ酸第一金（Ｉ）の調製とその使
用とが開示されている。
【０００４】 ＵＳ５，６３９，９０１号では、金含有量が６０〜９０重量％であり、金原子
の硫黄原子に対する原子比が０．７１超過〜４：１である水溶性金物質が開示さ
れており、この金物質は、ジメルカプトカルボン酸第一金（Ｉ）化合物を使用す
る特定の方法経路により調製される。具体的な合成手段は、金物質の溶液に酸を
加えてｐＨ＝２以下にすることと、その後に、その結果物を分離することとを包
含す。しかしながら、これらの化合物の使用についてはいくつかの問題があり、
例えば、この水溶性金物質は、伝統的な水スライド転写技術において、これらの
化合物を使用することができない。従って、水に溶解しない金物質が必要とされ
る。これが、本発明が解決しようとする課題である。
【０００５】 微粒子（ナノパーティクル）は、何十年も前から知られていた。ここ５年間で
、安定性が高い微粒子の合成が達成されている（ＳｃｈｍｉｄｔおよびＡ．Ｌｅ
ｈｎｅｒｔ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９８９、２
８、７８０）。例えば、チオール誘導化金微粒子が、二相反応により調製された
（Ｂｒｕｓｔ，Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ、Ｄ．Ｂｅｔｈｅｌｌ、Ｄ．Ｊ．Ｓｈｉｆｆｒ
ｉｎ and Ｃ．Ｋｉｅｌｙ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．
、１９９４、８０１）。これらの粒子は１〜１０ｎｍの範囲のものであり、配位
子のシェルで保護された結晶性金属コアからなる。この保護シェルが、立体およ
び静電障壁による凝集を防止し、それにより以前に生成された微粒子と比較して
、これらの微粒子により優れた安定性を付与する。微粒子を暗色固体物質として
分離し、その後、保護単層を形成する安定剤に応じて、広範な溶媒に再溶解する
ことも可能である。
【０００６】 金属微粒子は、特有のプラズモン共鳴吸収を有する（Ｃｒｅｉｇｈｔｏｎ、Ｓ
ｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（Ｅｄｓ
．Ｒ．Ｋ．Ｃｈａｎｇ，Ｔ．Ｅ．Ｆｕｒｔａｋ）、Ｐｌｅｎｕｍ、New York、１
９８２、３１５−３３７）。特有のプラズモン共鳴吸収は、安定化された微粒子
についてもまた観察されうる。この表面プラズモン現象は、金属コアと配位子の
絶縁シェルとの境界面における自由電子の集団励起である。小さな微粒子の場合
、Ｂｒｕｓｔら（Ｂｅｔｈｅｌｌ、Ｍ Ｂｒｕｓｔ、Ｄ．Ｊ．Ｓｃｈｒｉｆｆｉ
ｎ andＣ．Ｋｉｅｌｙ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．
、１９９６、４０９、１３７−１４３）により報告されるように、プラズモン共
鳴吸収はしばしば非常に微弱である。
【０００７】 本発明は、チオール配位子により安定化された金微粒子を含んでなる、特に装
飾用途のために調製された水不溶性金物質を提供する。この物質において、金は
チオール基により安定化された中央の金属コアを形成する。この新規な金物質群
は前述の金化合物よりも多数の利点を有する。
【０００８】 −装飾用途に用いられる既知のチオ酸金（Ｉ）化合物の大部分は、一般的な有
機溶媒に対する溶解性が低い。この低い溶解性のため、伝統的な有機液体金調製
物において、既知のチオ酸金（Ｉ）化合物（更なる修飾はなされていない）の多
くを使用することができない。液体金調製物で使用するために、高い有機溶解性
を示す限られた数の立体障害化合物、例えばＡｕＳ−ｔ−Ｃ１２Ｈ２５、ＡｕＳ
−ｔ−Ｃ９Ｈ１９、ＡｕＳＣＨＭｅＣ６Ｈ５、ＡｕＳＣ６Ｈ４−ｐ−ＣＭｅ３、
が特許された（米国特許第８８９，９１２号、米国特許第３，１６３，６６５号
、米国特許第３，２４５，８０９号）。本発明による金微粒子は、これらの分子
チオ酸金類似物に比べて、溶解性の著しい増加を示すという知見が得られた。溶
解性の増加は、調製者が、組成物において金微粒子を安定化させるために利用可
能なチオールの著しく多くの選択肢を得たことを意味する。調製者はまた、金微
粒子の溶解に利用可能な溶媒の著しく多くの選択肢を有し、その選択の幅は伝統
的な非極性有機溶媒からより極性が高い溶媒に及ぶ範囲であり、そして重要なこ
とに、当業界でますます使用されている、より無害なグリコールエーテル型溶媒
を包含するものである。
【０００９】 −これらは、転写紙の製造において使用することができる。本発明による金組
成物が使用される場合、その分子チオ酸金類似物と比較して、滲みおよび紫変色
の現象が著しく減少する。
【００１０】 −本発明による微粒子は、基材表面に塗布され、次いで、１００℃以上１２０
０℃以下で加熱されると、安定な金属膜を形成する。更に、溶媒キャスト膜に適
当な後処理を施すことにより加熱せずに金属膜を調製することができる。後処理
の例としては、酸での洗浄およびＵＶ光の照射が挙げられる。これにより、本発
明による金組成物は、プラスチィックおよび紙などの焼成できない表面での使用
に特に好適となる。
【００１１】 第一の態様において、本発明は、下記一般式： ＨＳＲ （式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ６０アルキル基、アリール基、ベンジル基または脂環
式基あるいは複素環式基であり、これらの基は置換されていても置換されていな
くてもよく、分岐していても分岐していなくともよい） で表されるチオール基により安定化された金微粒子であって、４８０〜６００
ｎｍのプラズモン振動を含んでなる金物質の装飾用途のための使用を提供する。
【００１２】 本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒが、分岐していても分岐していなくて
もよく、置換されていても置換されていなくてもよい、Ｃ３〜Ｃ３０アルキル基
、アリール基、ベンジル基または脂環式基あるいは複素環式基である。置換基は
、好ましくはカルボキシレート基、エステル、チオエステル、エーテル、アミン
、ヒドロキシアミンおよび／またはアミドである。
【００１３】 Ｒがアルキル基である場合、置換基は、下記式： −Ｃ（Ｏ）−ＯＲ”、 （式中、Ｒ”は、分岐していても分岐していなくてもよいＣ１〜Ｃ１５アルキ
ルである） −Ｃ−Ｏ−Ｒ”またはＣ−Ｓ−Ｒ”、 （式中、Ｒ”は、Ｈまたは分岐していても分岐していなくてもよいＣ１〜Ｃ１ ５ アルキルである） −Ｃ−ＮＲ’Ｒ”、 （式中、Ｒ’および／またはＲ”は、Ｈまたは分岐していても分岐していなく
てもよいＣ１〜Ｃ１５アルキルである） −Ｃ（Ｏ）−Ｎ−Ｒ’Ｒ”、 （式中、Ｒ’および／またはＲ”は、Ｈまたは分岐していても分岐していなく
てもよいＣ１〜Ｃ１５アルキルである） −アリール基、および −ＳＨ基、 のいずれか一つ以上のものであることが好ましい。
【００１４】 別の実施態様によれば、Ｒはアリールである。好ましくは、このアリール基は
ベンゼンであり、このベンゼンは、環構造周辺のいずれか一つ以上の位置で置換
されていてもよく、または置換されていなくてもよい。この置換基は、分岐して
いても分岐していなくともよいＣ１〜Ｃ１５アルキル基、アリール基、ベンジル
基、脂環式基または複素環式基であってもよいが、これらに限定されるものでは
ない。置換基がＣ１〜Ｃ１５アルキル基である場合、これらは、Ｒがアルキル基
である場合について先に述べたように置換されていてもよい。
【００１５】 好ましい実施態様によれば、Ｒは、芳香族部分が環構造周辺のいずれか一つ以
上の位置で置換されていてもよく、または置換されていなくてもよいベンジル基
である。この置換基は、分岐していても分岐していなくともよいＣ１〜Ｃ１５ア
ルキル基、アリール基、ベンジル基または脂環式基あるいは複素環式基であって
もよいが、それらに限定されるものではない。置換基がＣ１〜Ｃ１５アルキル基
である場合、これらは、Ｒがアルキル基である場合について先に述べたように置
換されていてもよい。代替的あるいは追加的に、ベンジル基の炭素原子は、Ｒが
アルキル基である場合について先に述べたように、分岐していても分岐していな
くてもよく、置換されていなくても置換されていてもよい。
【００１６】 更なる実施態様によれば、Ｒは、複素環式基を含有する窒素原子、燐原子、硫
黄原子または酸素原子であり、ここで、このチオ基はこの複素環構造内で炭素原
子基に結合されてなるものである。
【００１７】 本発明で使用される微粒子調製物における使用に好適なチオール基は以下の基
： HSC6H5, HSC6H4-p-CMe3, HSC6H4-o-CMe3, HSC6H3-2-CMe3-4-CMe3, HSC6H3-2-CH3 -5-CMe3, HSC6H4-2-CH3-4-CMe3, HSC6H4-o-CH3, HSC6H4-o-C2H5, HSC6H4-p-CH3,
HSC6H4-p-C2H5, HSC6H4-o-C3H7, HSC6H4-p-C3H7, HSC6H4-o-OCH3, HSC6H4-p-OC
H3, HSC6H4-p-OH, HSC6H4-p-NHCOCH3, HSC6H3-3-CH3-5-CH3, HS-ヒ゜ラニル, HSCH2CO 2 C8H17, HSCH2CO2CH3, HSCH2CO2C2H5, HSCH2CO2C4H9, HSCHMeCO2CH3, HSCHMeCO2 C2H5, HSCMe2CH2NH2, HSC2N2S-SH, HSC6H11, HSC10H7, HSCH2C6H5, HSCHMeC6H5,
HSCH2C6H2-2-CH3-4-CH3-6-CH3, HSC6H4-o-CO2Me, , HSC12H25, HSC9H19 HS(CH2 )9SH, HSC6H4-2-SH, HSC6H4-3-SH を含むがそれらに限定されるものではない。
【００１８】 本発明で定義された微粒子は、特に装飾用途のために製造される。この微粒子
は単独で、粉末または液体形態で基材表面に塗布されてもよい。あるいは、微粒
子は、それを含んでなる調製物の形態で基材表面に塗布されてもよい。
【００１９】 更なる態様によれば、本発明は、先に記載した一般式で表されるものであり、
かつ ＨＳＣ６Ｈ４−ｐＣＭｅ３ （式中、Ｈは水素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｍｅ
はメチルである） である、装飾用途に適する金物質を提供する。
【００２０】 別の態様によれば、本発明は、先に記載した一般式で表されるものであり、か
つ ＨＳピナニル である、装飾用途に適する金物質を提供する。
【００２１】 別の態様によれば、本発明は、先に記載した一般式で表されるものであり、か
つ ＨＳ（ＣＨ２）１１ＣＨ３ である、装飾用途に適する金物質を提供する。
【００２２】 別の態様によれば、本発明は、先に記載した一般式で表されるものであり、か
つ ＨＳＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３ である、装飾用途に適する金物質を提供する。
【００２３】 従って、更なる態様によれば、本発明は、先に記載したような金物質と少なく
とも一つの溶媒とを含んでなる組成物を提供する。
【００２４】 典型的には、本発明の組成物は０．０１重量％〜５０重量％の金を含んでなる
であろう。好適な溶媒の選択は、金微粒子を安定化させるために選ばれたチオー
ル配位子の化学組成に依存してもよい。溶媒粘度、蒸発率および表面張力などの
特性もまた、組成物が基材に塗布される方法に応じて考慮すべきである。好適な
溶媒は、アルデヒド、アルコール、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
酢酸アルキル、グリコールエーテル、テルペン、天然油およびロウを含むが、そ
れらに限定されるものではない。
【００２５】 より具体的には、これらは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソフ
ォロン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸アミル、シクロヘキサノー
ル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエー
テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシ
レン、テルペン、例えばピネン、ジペンテンオキシド、天然油、例えばラベンダ
ー、ローズマリー油、シトロネロール、フェンコン、シクロヘキシルエタノール
、トリメチルシクロヘキサノン、アルキルジメトキシベンゼン、のうちの一つ以
上を含んでもよい。
【００２６】 更に、樟脳、ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘキサンジメタノール、イ
ソメントールなどの非重合体状の固体は、焼成工程において金微粒子の溶媒とし
て作用するので、それらを添加することは組成物にとって有益である。
【００２７】 組成物は、微量の金属添加物を更に含んでもよい。これらは、少量の、金属塩
、化合物または樹脂酸塩であり、それらは、組成物中に存在し、金属酸化物を形
成することにより焼成時に基材上での金の金属膜の接着を向上させる。使用する
基材に応じた組成物中の少量の金属添加物の慎重な選択は、良好な耐薬品性およ
び耐摩耗性の達成を可能とする。これらはまた、金膜の焼成色を調節するために
使用される。好適な微量金属添加物は、アンチモン、ビスマス、ホウ素、セリウ
ム、クロム、コバルト、銅、イリジウム、ロジウム、ケイ素、銀、錫、チタン、
バナジウム、パラジウム、プラチナ、ジルコニウム、セレン、インジウム、の塩
、化合物または樹脂酸塩を含むが、これらに限定されるものではない。組成物に
添加される微量金属添加物の量は、好適には約０．０１〜１０重量％、好ましく
は、約０．０５〜５．０重量％の範囲である。百分率は、本発明における微量金
属添加物の総量である。
【００２８】 組成物は、少なくとも一つの重合体または重合体の混合物を更に含んでもよい
。このような重合体の機能は、組成物の粘度および粘弾性を変更することであり
、それにより組成物を基材に塗布することができる。重合体の更なる機能は、組
成物が熱処理を受け金属膜を製造する前に、塗布される組成物に正味の強度を与
えることである。更なる機能は、転写紙製造工程の一部として、市販のカバーコ
ートを用いて金含有膜をオーバープリントする際に、有機溶媒による攻撃から金
微粒子を保護することでもありうる。重合体または重合体の混合物を慎重に選択
することにより、転写法に適する従来の金インキを焼成する際に見られる滲みお
よび紫変色が著しく減少または除去される。当業者であれば、重要なのは金物質
と重合体との特定の組合せであるということを理解するであろう。例えば、Ｓｃ
ｒｉｐｓｅｔ５４０樹脂およびｐ−ｔ−ブチルチオフェノール（ＨＳＣ６Ｈ４−
ｐＣＭｅ３）安定化微粒子は、特に好ましい結果を生む。使用できる重合体の例
として、ポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリカーボネート、
セルロース誘導体、部分エステル化および非エステル化されたポリ（共スチレン
−無水マレイン酸）重合体、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン）、ポ
リ（ケトン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニル
ブチラール）、ポリ（エステル）およびポリウレタンが挙げられる。
【００２９】 更に、水素化ロジン、ロジン二量体、マレイン化ロジンおよびロジンエステル
およびそれらの硫化誘導体などのロジン誘導物質が追加的に使用されてもよく、
これらの物質と上記の重合体とを組合わせることができる。
【００３０】 組成物に添加されうる追加の物質は、界面活性剤であり、例えばポリ（シロキ
サン）系湿潤剤；粘度調節剤、例えば水素化ヒマシ油；マット剤、例えば雲母お
よびタルク；および顔料、染料、フリット、貴金属フレークおよび粉末である。
【００３１】 更なる態様によれば、本発明は、先に記載されるような金物質の調製方法であ
って、 −相間移動剤を使用し水性金源を有機層に移動し、 −該金源をチオール基と混合し、 −その結果生じた混合物を還元し、安定化された微粒子を調製する、各工程を含
んでなる方法を提供する。
【００３２】 当該分野で以前より知られている方法に関する多数の問題を解決する標準的な
方法が、本発明者らにより開発されてきた。また、この方法は、以前より使用さ
れている方法に比べて、いくつかの驚くべき利点を与えるものである。例１にお
いてその手順を詳細に説明する。微粒子は、典型的には７８．２±１．０％の試
金量（ａｓｓａｙ）により特徴付けられるが、これは反応条件を変えることによ
り増減されてもよい。微粒子の金の試金量に影響を与える要因は、モル比、温度
、添加率、濃度および反応時間の変化を含む。
【００３３】 本発明の方法はＢｒｕｓｔ，Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ、Ｄ．Ｂｅｔｈｅｌｌ、Ｄ．Ｊ
．ＳｈｉｆｆｒｉｎおよびＣ．ＫｉｅｌｙによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９４、８０１に記載された方法を改良したものである
が、この文献の方法は以下の問題を有するとの知見を得た。
【００３４】 −大規模基準において、この文献の方法は、制御するのが非常に困難である発
泡を引き起こす。
【００３５】 −大規模基準において、同方法は多大な温度上昇を引き起こし、これもまた制
御するのが非常に困難である。
【００３６】 これらの両問題により、大規模な微粒子の調製のためにこの方法を使用するこ
とができない。しかしながら、本発明者らは、工程の１つを逆にする、つまり、
例えばＡｕＣｌ４ −／アンモニウム塩／チオールなどの有機相混合物を還元剤に
添加すると、驚くべきことに先行技術の問題が解決されるという知見を得た。
【００３７】 好ましくは、相間移動剤は長アルキル鎖（例えば、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）
３３６−（ＣＨ３（ＣＨ２）７）３ＮＣＨ３ ＋ＣＬ−、ａｄｏｇｅｎ（商品名）
３３６−（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）３ＮＣＨ３ ＋Ｃｌ−（ｎが８〜１０である）、
または（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ）４Ｎ＋Ｘ−（ｎが５〜１２であり、Ｘがハロゲン
、ＮＯ３ −またはＨＳＯ４ −である））とのアンモニウム塩である。好ましくは
、還元剤は水素化ホウ素ナトリウムの水溶液である。他の好適な還元剤は、Ｒ２ ＡｌＨ、ＲＡｌＨ２およびＥＲ３ＡｌＨタイプの水素化アルミニウム（ＥがＬｉ
またはＮａであり、Ｒがアルキル基（例えば、ＬｉＡｌＨ４またはＬｉＡｌ（Ｏ
Ｃ（Ｍｅ）３）３Ｈ）である）；ＥＢＨ４−ｎＬｎタイプのボラン誘導体（式中
、ｎが０〜４であり、Ｅが有機カチオン、テトラ−アンモニウムカチオン、Ｎａ
、ＬｉおよびＫであり、Ｌがアルキル、アルコキシ、アミン、アミド、ホスフィ
ンなどである（例えば、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）４ＮＢＨ３ＣＮまたはＮａＢ（
ＯＯＣＭｅ）３Ｈ））を含むが、これらに限定されるものではない。
【００３８】 本発明者らは、本方法を実施する際に特に重要なことは、金の試金量を管理す
るＡｕＣｌ４ −／チオール比であるとの知見を得た。一般に、安定化された金微
粒子の溶解性、つまりその安定性は、金の試金量が増大するにつれて低減すると
いうことが分かっている。
【００３９】 本発明の金微粒子はまた、分子銀化合物、例えばチオ酸銀、ジチオカルバミン
酸銀、硝酸銀およびカルボン酸銀、と反応することができる。この反応は、２つ
の成分をトルエンなどの好適な有機溶媒中で加熱し攪拌することを単に包含する
ものである。分子銀化合物の配合は、おそらく金微粒子を安定化させるチオール
にある利用可能な非共有電子対と銀との相互作用による、より大きな粒子中への
個々の金微粒子の凝集を生じる。この凝集の増加は、褐色（金のみ）から赤紫色
（金および銀）への溶解している微粒子の色の変化によって示される。表面プラ
ズモン帯域強度の増加はまた、ＵＶ可視スペクトルにおいて明白であり、これは
また微粒子サイズの増大を示す。
【００４０】 得られた金−銀物質は、金微粒子のように装飾用途に使用されてもよいが、焼
成後にレモンゴールド膜として当業者に知られているものが得られる。
【００４１】 先に記載した方法を用いて微粒子を調製すれば、装飾用途のためにこの微粒子
を基材表面に塗布してもよい。
【００４２】 従って、更なる態様によれば、本発明は基材表面を装飾する方法であって、先
に記載されたような金物質または金組成物を基材表面に塗布し、この基材を処理
してこの金物質または金組成物をこの基材表面に接着し、装飾効果を施す、各工
程を含んでなる方法を提供する。
【００４３】 好適な処理は、１００℃以上１２００℃以下での加熱を含むが、それに制限さ
れるものではない。また、溶媒キャスト膜に適当な後処理、例えば酸による洗浄
および／またはＵＶ光の照射を施すことにより、装飾効果を発揮する金属膜が調
製される。
【００４４】 基材は、ガラス、陶器、ボーンチャイナ、磁器、ケイ酸塩物質、金属、石英、
炭素物質、雲母、プラスティック、ラミネート、木、紙、布および皮のうちの１
つ以上のものであるが、それらに限定されるものではない。使用する焼成温度は
、微粒子を含有する調製物の組成にある程度依存するが、より重要なことには、
装飾を施す基材表面に応ずるであろう。プラスティック、ラミネート、木、紙お
よび皮の上への焼成には低温（３００℃未満）が要求される。ガラス上に金膜を
焼成するには、４００〜７００℃の温度が典型的に使用されるが、一方、ボーン
チャイナまたは磁器への焼成は、７００〜１１００℃、典型的には７００〜９０
０℃の焼成温度を包含する。また、金物質または金組成物と特定の焼結剤との組
合せは高温用途で要求されるかもしれない。
【００４５】 本発明による金物質または金組成物は、刷毛塗布、インクジェット印刷、謄写
印刷、吹付け、占画、スクリーン印刷、回転塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、パ
ッド印刷、熱可塑性印刷、ホイールバンディング、転写法および静電の印刷、の
いずれか一つ以上の方法により基材表面に塗布されてよい。
【００４６】 基材への塗布方法が転写法である場合、得られた転写紙の表面滲みは、分子チ
オ酸金類似物と比較すると最小であるとの知見が得られる。
【００４７】
【実施例】
ここで、本発明を以下の例により説明する。
【００４８】 例 例１ チオール安定化金物質を調製するための一般的手順 ＨＡｕＣｌ４（５０ｇ、０．１０５７モル）水溶液６００ｃｍ３を相間移動剤
であるａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６（１７０．９ｇ、０．４２２８モル）の
トルエン溶液６００ｃｍ３と混合した。陰イオンＡｕＣｌ４ −が完全に移動する
まで、即ち、無色の水相になるまで、二相系を室温で攪拌した。次いで、有機相
を分離し、その後に適量の水で２回洗浄した。ＨＳＣ６Ｈ４−ｐ−ＣＭｅ３（３
５．０８ｇ、０．２１１３モル）を加えると、混合物は緑色になり、最終的には
１５分以内にオレンジ色になった。新たに調製した２０００ｃｍ３の水素化ホウ
素ナトリウム（７９．９６ｇ、２．１１３モル）溶液にこの混合物を激しく攪拌
しながら加え、その間、反応を水浴中で冷却し、その反応温度を４０℃未満に保
った。暗褐色の有機層が即座に得られ、添加後１５分間室温で更に攪拌した。有
機相を分離し、適量の水で２回洗浄した。大量のメタノールを加えると黒色粉末
が沈殿し、この粉末を濾過して分離し、メタノールで洗浄し、トルエン／ＭｅＯ
Ｈにより再結晶させた。
【００４９】 同手順を繰り返す場合、反応条件の若干の違いにより、金の試金量において最
大＋／−１．０％の変動が生じる。
【００５０】生成物の特性 色：黒色粉末 収率：８７％ Ａｕ試金量：７８．２％ 元素分析：Ｃ、１６．００；Ｈ、１．８８；Ｓ、４．３１； 粒径（ｎｍ）：大部分が１〜２．５ｎｍである。 ＴＧＡ分析：２２３℃で発熱 ＵＶ可視スペクトル：５００ｎｍでの表面プラズモン １Ｈ ＮＭＲスペクトル：中心に与えられたシフトでの広幅共鳴（ｂｒ）、１．
１（ｂｒ，９Ｈ）および７．２（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ
【００５１】 例２ チオール安定化微粒子の調製 以下の量により例１と同様：ＨＡｕＣｌ４（５０ｇ、０．１０５７モル）、ａ
ｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６（５８ｇ、０．１４３モル）、ＨＳＣ６Ｈ５−ｐ
−ＣＭｅ３（１７．５４ｇ、０．１０５７モル）およびＮａＢＨ４（２０ｇ、０
．５２８モル）。当該二相系：２００ｍｌのトルエンを有機相に使用してＡｕＣ
ｌ４ −、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６およびＨＳＣ６Ｈ５−ｐ−ＣＭｅ３を
混合し、５００ｍｌの脱塩Ｈ２ＯにＮａＢＨ４を溶解し水相を形成した。
【００５２】生成物の特性 色：黒色粉末 収率：８６％ Ａｕ試金量：７７．５％ 元素分析：Ｃ、１６．０６；Ｈ、１．７；Ｓ、４．２； ＴＧＡ分析：２１８．０５および２７６．８℃で発熱 ＵＶ可視スペクトル：５００ｎｍでの表面プラズモン １Ｈ ＮＭＲスペクトル：中心に与えられたシフトでの広幅共鳴、１．１（ｓ，
９Ｈ）および７．２（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ
【００５３】 例３ チオール安定化微粒子の調製 以下の量により一般的手順と同様：ＨＡｕＣｌ４（５０ｇ、０．１０５７モル
）、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６（５８ｇ、０．１４３モル）、ＨＳＣ６Ｈ ５ −ｐ−ＣＭｅ３（８．７７ｇ、０．０５２８モル）およびＮａＢＨ４（２０ｇ
、０．５２８モル）。当該二相系：２００ｍｌのトルエンを有機相に使用してＡ
ｕＣｌ４ −、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６およびＨＳＣ６Ｈ５−ｐ−ＣＭｅ ３ を混合し、５００ｍｌの脱塩Ｈ２ＯにＮａＢＨ４を溶解し水相を形成した。
【００５４】生成物の特性 色：黒色粉末 収率：８８％ Ａｕ試金量：８１％ 元素分析：Ｃ、１３．５３；Ｈ、１．０３；Ｓ、３．８； ＴＧＡ分析：２２３℃で発熱 ＵＶ可視スペクトル：５００ｎｍでの表面プラズモン １Ｈ ＮＭＲスペクトル：中心に与えられたシフトでの広幅共鳴、１．１（ｓ，
９Ｈ）および７．２（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ
【００５５】 例４ チオール安定化微粒子の調製 以下の量により一般的手順と同様：ＨＡｕＣｌ４（５０ｇ、０．１０５７モル
）、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６（５８ｇ、０．１４３モル）、ＨＳＣ６Ｈ ５ −ｐ−ＣＭｅ３（８ｇ、０．００４８モル）およびＮａＢＨ４（２０ｇ、０．
５２８モル）。当該二相系：２００ｍｌのトルエンを有機相に使用してＡｕＣｌ ４ − 、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６およびＨＳＣ６Ｈ５−ｐ−ＣＭｅ３を混
合し、５００ｍｌの脱塩Ｈ２ＯにＮａＢＨ４を溶解し水相を形成した。
【００５６】生成物の特性 色：黒色粉末 収率：９１％ Ａｕ試金量：８３％ 元素分析：Ｃ、１２．２；Ｈ、１；Ｓ、３．６４； ＴＧＡ分析：２２０℃で発熱 ＵＶ可視スペクトル：５００ｎｍでの表面プラズモン １Ｈ ＮＭＲスペクトル：中心に与えられたシフトでの広幅共鳴、１．１（ｓ，
９Ｈ）および７．２（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ
【００５７】 例５ チオール安定化微粒子の調製 以下の量を用いた一般的手順と同様の方法：ＨＡｕＣｌ４（４０ｇ、０．０８
４６モル）、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６（３４．２ｇ、０．１６９モル）
、ＨＳＣ６Ｈ５−ｐ−ＣＭｅ３（３．５ｇ、０．０２１１モル）およびＮａＢＨ ４ （３２ｇ、０．８４６モル）。当該二相系：２４０ｍｌのトルエンを有機相に
使用してＡｕＣｌ４ −、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６およびＨＳＣ６Ｈ５−
ｐ−ＣＭｅ３を混合し、８００ｍｌの脱塩Ｈ２ＯにＮａＢＨ４を溶解し、水相を
形成した。
【００５８】生成物の特性 色：黒色粉末 収率：９０％ Ａｕ試金量：９１％ 元素分析：Ｃ、６．６；Ｈ、０．４２；Ｓ、２； ＴＧＡ分析：２３３℃で発熱 ＵＶ可視スペクトル：５００ｎｍでの表面プラズモン １Ｈ ＮＭＲスペクトル：中心に与えられたシフトでの広幅共鳴、１．１（ｓ，
９Ｈ）および７．２（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ
【００５９】 例６ チオール安定化微粒子の調製 以下の量を用いた一般的手順と同様の方法：ＨＡｕＣｌ４（５０ｇ、０．１０
５７モル）、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６（５８ｇ、０．１４３モル）、Ｈ
ＳＣ６Ｈ５−ｐ−ＣＭｅ３（８．７７ｇ、０．０５３モル）およびＮａＢＨ４（
２０ｇ、０．５２８モル）。当該二相系：２００ｍｌのキシレンを有機相に使用
してＡｕＣｌ４ −、ａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６およびＨＳＣ６Ｈ５−ｐ−
ＣＭｅ３を混合し、５００ｍｌの脱塩Ｈ２ＯにＮａＢＨ４を溶解し水相を形成し
た。
【００６０】生成物の特性 色：黒色粉末 収率：９２％ Ａｕ試金量：７９．５％ 元素分析：Ｃ、１４．９７；Ｈ、１．６；Ｓ、３．２９； ＴＧＡ分析：２２２℃で発熱 ＵＶ可視スペクトル：５００ｎｍでの表面プラズモン １Ｈ ＮＭＲスペクトル：中心に与えられたシフトでの広幅共鳴、１．１（ｓ，
９Ｈ）および７．２（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ
【００６１】 例７ チオール安定化微粒子の調製 （ＣＨ３（ＣＨ２）７）４Ｎ＋Ｂｒ−（２０．６ｇ、０．０３７モル）のトル
エン溶液２０ｃｍ３に、５０ｃｍ３の脱塩水で希釈したＨＡｕＣｌ４（５ｇ、０
．０１０５モル）を添加し、ＡｕＣｌ−４ −を有機層に相間移動させた。続いて
、チオールＨＳピナニル（２．９８ｇ、０．０３７モル）を加え、混合物を１５
分間攪拌した。最後に、新たに調製した２０ｃｍ３のＮａＢＨ４水溶液（３．７
８ｇ、０．１００モル）を滴加し、添加後３時間室温で攪拌して暗褐色混合物を
得た。次いで、有機層を分離し、真空下で濃縮した。エタノールを添加し、混合
物を−１５℃で４８時間貯蔵した。暗色固体が得られ、それを濾過し、ＭｅＯＨ
で洗浄した。最後に、黒色物質を２４時間真空下で乾燥させた。
【００６２】生成物の特性 色：黒色粉末 収率：８６％ Ａｕ試金量：７８．６％ 元素分析：Ｃ，１４．５５；Ｈ，１．９２；Ｓ，４．４４
【００６３】 例８ チオール安定化微粒子の調製 以下の量で例１と同様：ＨＡｕＣｌ４（０．８４９ｇ、０．９ミリモル）、（
ＣＨ３（ＣＨ２）７）４Ｎ＋Ｂｒ−（４．３７ｇ、４ミリモル）、ＨＳ（ＣＨ２ ）１１ＣＨ３（０．３４ｇ、１．６８ミリモル）およびＮａＢＨ４（０．７５６
ｇ、０．０１０モル）。
【００６４】生成物の特性 色：黒色粉末 収率：８６％ Ａｕ試金量：７３．５％ 元素分析：Ｃ，１８．７４；Ｈ，１３．２８；Ｓ，４．５８
【００６５】 例９ チオール安定化微粒子の調製 ＨＡｕＣｌ４（２５ｇ、０．０５２９モル）水溶液２００ｃｍ３を相間移動剤
であるａｌｉｑｕａｔ（商品名）３３６（７９．０７ｇ、０．１９５モル）のト
ルエン溶液２５０ｃｍ３と混合した。陰イオンＡｕＣｌ４ −が完全に移動するま
で、即ち、無色の水相になるまで、二相系を室温で攪拌した。ＨＳＣＨ（Ｍｅ）
ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３（１２．７８ｇ、０．０９５モル）を加えると、混合物は緑
色になり、最終的には１５分以内にオレンジ色になった。これを、新たに調製し
た２００ｃｍ３の水素化ホウ素ナトリウム（７９．９６ｇ、２．１１３モル）溶
液に激しく攪拌しながら加え、その間、反応を水浴中で冷却して、その反応温度
を４０℃未満に保った。暗紫色の有機層が即座に得られ、添加後６時間室温で更
に攪拌した。次いで、有機層を分離し、真空下で濃縮した。ＭｅＯＨを加え、混
合物を−１５℃で４８時間貯蔵した。暗色固体が得られ、それを濾過し、ＭｅＯ
Ｈで洗浄した。最後に、黒色物質を２４時間真空下で乾燥させた。
【００６６】生成物の特性 色：黒色粉末 収率：８０％ Ａｕ試金量：８９％
【００６７】 例１０ （例１により調製された）金微粒子と銀化合物との反応のための 一般的調製経路 金微粒子（例１による、試金量７８．５％）を好適な有機溶媒に溶解し攪拌し
た。所望の銀化合物を反応容器に添加し（典型的には、Ａｕ：Ａｇのモル比は１
：０．２）、反応物を攪拌し、６０℃で３０分間加熱し、室温まで冷却した。コ
ロイドの大きさの増大と共に、褐色から赤紫色への色変化が目視で観察できた。
次いで、その溶液を濾過して少量の不溶性物質を除去し、反応溶媒を蒸発させた
。乾燥物質を洗浄するか、または好適な溶媒から再結晶させ、濾過して乾燥させ
た。
【００６８】 例１１ 金微粒子と硝酸銀との反応 以下の薬剤を使用し、上述の一般的手順に従って反応を行った。
【表１】
【００６９】 例１２ 金微粒子とＡｇＳＣ ６ Ｈ ４ −ｐ−ＣＭｅ ３ との反応 以下の薬剤を使用し、上述の一般的手順に従って反応を行った。
【表２】
【００７０】 例１３ 金微粒子とＡｇＳＣ ６ Ｈ ４ −ｐ−ＣＭｅ ３ との反応 以下の薬剤を使用し、上述の一般的手順に従って反応を行った。
【表３】 反応生成物を、それらの試金量、ＵＶ可視スペクトルおよび１Ｈ ＮＭＲスペ
クトルにより特徴付けた。
【００７１】
【表４】
【００７２】微粒子の使用を実証する組成物 チオール安定化金微粒子と溶媒および樹脂とを組合せて組成物を調製し、次い
で、微量金属添加物を加えた。十分に加熱および攪拌することにより、滑らかで
均質な組成物を得た。調製物を一晩放置し、次いで（例において特記しない限り
）１２０Ｔメッシュポリエステルスクリーンを通して印刷した。最低３時間乾燥
させた後、ＯＰＬ５００ｔｈｉｘ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏｌｏ
ｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎより入手）で印刷物を被
覆した。一旦乾燥させ、転写紙をボーンチャイナおよび磁器製品に貼付けた。組
成物を１時間かけて８４０℃に焼成し、徐々に冷却することにより、焼成膜の品
質について評価した。
【００７３】 全ての組成データは重量％であり、金微粒子％は、調製物中のＡｕ濃度がおよ
そ１０重量％となるように調節される。商品名Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５４０およびＳ
ｃｒｉｐｓｅｔ５５０はそれぞれ、分子量１８０，０００および１０５，０００
のポリ（共スチレン−マレイン酸）部分ブチルエステル樹脂である。これらはＨ
ｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．より市販されている。バナジウム調製物およびｃｈｒ
ｏｍｉｕｍ ｎｕｏｓｙｎ ５はＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏｌｏｕ
ｒｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎより市販されている。
【００７４】 例１４ 金微粒子含有組成物 １２．８ 金微粒子（例１による） ４．８ スルホ樹脂酸銀（銀２１％） ３．０ ロジウムエチルヘキサノエート溶液 （シクロヘキサノン中１０重量％） １．５ ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３溶液（シクロヘキサノン中５重量％） １．０ バナジウム調製物 １．０ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｎｕｏｓｙｎ ５ ４０ Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５４０溶液 （ジプロピレングリコールジメチルエーテル中４０重量％） １０ Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０溶液（シクロヘキサノン中３０重量％
） １５ プロピレングリコールフェニルエーテル １０．９ ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン この調製物により、カバーコート下において実質的に滲みのない焼成膜が得ら
れた。耐摩耗性および耐薬品性は、現在市販されている製品に匹敵するものであ
った。
【００７５】 例１５ 金微粒子含有組成物 １２．６ 試金量７９．５％の金微粒子（例６により調製） ５０ Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５４０溶液 （ジプロピレングリコールジメチルエーテル中４０重量％） １７．５ 乳酸エチル ６ 樟脳 ６ ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン ２．４ スルホ樹脂酸銀（Ａｇ２１％） ３ Ｒｈエチルヘキサノエート（シクロヘキサノン中１０％の溶液
） ２．４ （ＥｔＯ）３ＳｉＭｅ（シクロヘキサノン中５％の溶液） ０．１ Ｂｙｋｅｔｏｌ Ｓｐｅｃｉａｌ 得られた金膜は光沢があって滑らかであり、カバーコート相互作用は最小であ
った。
【００７６】 例１６ 金微粒子含有組成物 １５．２ 硝酸銀と反応した金微粒子（例１１による） ２ ロジウムエチルヘキサノエート溶液 （シクロヘキサノン中１０重量％） １．５ ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３溶液（シクロヘキサノン中５重量％） １．０ バナジウム調製物 １．０ クロムｎｕｏｓｙｎ ５ ２５ Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５４０溶液 （ジプロピレングリコールジメチルエーテル中４０重量％） ２５ Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５４０溶液 （ジプロピレングリコールメチルエーテル中４０重量％） １０．３ プロピレングリコールフェニルエーテル ５ イソフォロン ７ ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン ７ 樟脳 得られた金膜は光沢があって滑らかであり、印刷物の端がわずかに紫色に変色
していた。
【００７７】 例１７ 刷毛塗布用調製物 １２．８ 金微粒子（例１による） ４．８ スルホ樹脂酸銀（銀２１％） ３．０ ロジウムエチルヘキサノエート溶液 （シクロヘキサノン中１０重量％） １．５ ＭｅＳｉ（Ｏｅｔ）３溶液（シクロヘキサノン中５重量％） ２０ Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５４０溶液（シクロヘキサノン中４０重量％
） ４０ シクロヘキサノン １７．９ アルファピネン 例１８ 刷毛塗布または回転塗布に好適な調製物 １２．７ 金微粒子（例１による） ７５．５ ジプロピレングリコールジメチルエーテル ８．４ 共−ポリメタクリル酸樹脂ＤＲＭ−９９０９５ （Ｌａｗｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより入手） ３．４ ロジウムエチルヘキサノエート （シクロヘキサノン中１０重量％） この調製物を磁器タイル上に回転塗布し、１時間サイクルで８４０℃に焼成し
た。得られた膜は光沢のある反射性の金であった。
【００７８】 例１９ 浸漬塗布に好適な調製物 エチル−２−メルカプトプロピオネートで安定化されたＡｕ微粒子を用いた調
製 ３７．５ 金微粒子（Ａｕ試金量８９％、例９により調製） ６２．５ イロフォロン （頭上投影機に使用されるような）ポリエステルの薄板上に組成物を浸漬塗布
し約１００℃まで温めた。光沢のある金膜が形成された。
【００７９】 例２０ 金微粒子含有組成物 １２．７ 試金量７８．０％の金微粒子 ４７．９ Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５４０溶液 （ジプロピレングリコールジメチルエーテル中４０重量％） ２０ シトロネロール ６ ４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン ６ 樟脳 １．４ スルホ樹脂酸銀（Ａｇ２１％） ２ Ｒｈエチルヘキサノエート（シクロヘキサノン中１０％溶液）
２ Ｂｙｋ１４１ 得られた金膜は光沢があって滑らかであり、カバーコート相互作用は最小であ
った。
【００８０】 例２１ 金微粒子含有組成物 １．９ 試金量７８．０％の金微粒子 １．１ 平均分子量が６５０００のポリ（共スチレン−マレイン酸）部
分イソブチルエステル （ジプロピレングリコールジメチルエーテル中５０重量％） １．８ シトロネロール １．８ Ｔｈｉｘｃｉｎ Ｒ １．４ スルホ樹脂酸銀（Ａｇ２１％） ２ Ｒｈエチルヘキサノエート（シクロヘキサノン中１０％の溶液
） ０ バナジウム調製物（キシレン中５０重量％の溶液） １ クロム調製物（キシレン中５０重量％の溶液） ２ Ｂｙｋ１４１ 得られた金膜は光沢があり、カバーコート相互作用はなかった。
【００８１】 比較例 分子チオ酸金を使用した比較例 １８．３ ＡｕＳＣ６Ｈ４−ｐ−ＣＭｅ３ ５０ Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５４０溶液（３０重量％シクロヘキサノン）
２ ロジウムエチルヘキサノエート溶液 （１０重量％シクロヘキサノン） ０．２ トリフェニルビスマス ２９．５ イソフォロン この調製物は、カバーコート相互作用を示し、印刷物の端部周辺が紫色に変色
しており、金上に表面くずが見られた、焼成膜（転写紙から）を付与した。この
くずを除去して光沢のある金膜にすることはできたが、紫色への変色を除去する
ことはできなかった。当業者であれば、本発明の精神を逸脱することなく、本明
細書に記載された発明を改変できるということを当然に理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（ａ）は、本発明の例１に従って調製される金微粒子の透過電子顕微鏡写
真を示す。図１（ｂ）は、例１に従って調製される微粒子の粒子径分布である。
縦軸は粒子の百分率を示し、横軸は粒子の平均径をｎｍで示すものである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年５月１４日（２００２．５．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 323/52 Ｃ０７Ｃ 323/52 323/62 323/62 // Ｃ０７Ｆ 1/12 Ｃ０７Ｆ 1/12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 パトリシア、アン、マーシュ イギリス国オックスフォードシャー、キド リントン、フラットフォード、プレイス、 90 (72)発明者 ベネディクト、ジャンヌ、スザンヌ、ティ エボー イギリス国オックスフォードシャー、ヘン リー、オン、テムズ、セイント、マーク ス、ロード、33 (72)発明者 アリソン、マリー、ワグランド イギリス国オックスフォードシャー、ワト リントン、スプリング、レイン、27 Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB99 TA04 4H048 AA03 AB99 VA20 VA58 VB10 4K044 AA01 AA06 AA11 AA16 AB01 AB06 BA08 BA21 BB01 BB11 BC09 CA21 CA25 CA64 CA67

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式： ＨＳＲ （式中、ＲはＣ３〜Ｃ６０アルキル基、アリール基、ベンジル基または脂環式
    基あるいは複素環式基であり、これらの基は、置換換されていても置換されてい
    なくてもよく、分岐していても分岐していなくともよい） で表されるチオール基により安定化された金微粒子であって、４８０〜６００
    ｎｍのプラズモン振動を含んでなる金物質の装飾用途のための使用。
  2. 【請求項２】 Ｒが、分岐していても分岐していなくてもよく、置換されていても置換されて
    いなくてもよい、Ｃ３〜Ｃ３０アルキル基、アリール基、ベンジル基または脂環
    式基あるいは複素環式基である、請求項１に記載の金物質の使用。
  3. 【請求項３】 前記置換基が、カルボキシレート基、エステル、チオエステル、エーテル、ア
    ミン、ヒドロキシアミンおよびアミドである、請求項１または２に記載の金物質
    の使用。
  4. 【請求項４】 Ｒが、分岐していても分岐していなくてもよく、置換されていても置換されて
    いなくてもよいアルキル基である、請求項１または２に記載の金物質の使用。
  5. 【請求項５】 前記置換基が、下記式： −Ｃ（Ｏ）−ＯＲ”、 （式中、Ｒ”は、分岐していても分岐していなくてもよいＣ１〜Ｃ１５アルキ
    ルである） −Ｃ−Ｏ−Ｒ”またはＣ−Ｓ−Ｒ”、 （式中、Ｒ”は、Ｈまたは分岐していても分岐していなくてもよいＣ１〜Ｃ１ ５ アルキルである） −Ｃ−ＮＲ’Ｒ”、 （式中、Ｒ’および／またはＲ”は、Ｈまたは分岐していても分岐していなく
    てもよいＣ１〜Ｃ１５アルキルである） −Ｃ（Ｏ）−Ｎ−Ｒ’Ｒ”、 （式中、Ｒ’および／またはＲ”は、Ｈまたは分岐していても分岐していなく
    てもよいＣ１〜Ｃ１５アルキルである） −アリール基、および −ＳＨ基、 のいずれか一つ以上のものである、請求項４に記載の金物質の使用。
  6. 【請求項６】 Ｒがアリールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金物質の使用。
  7. 【請求項７】 前記アリール基がベンゼンである、請求項６に記載の金物質の使用。
  8. 【請求項８】 前記ベンゼン基がその環構造上のいずれか一つ以上の位置で置換されてなる、
    請求項６または７に記載の金物質の使用。
  9. 【請求項９】 前記置換基が、一または二以上の請求項５に規定されたＣ１〜Ｃ１５アルキル
    基である、請求項８に記載の金物質の使用。
  10. 【請求項１０】 Ｒが、芳香族部分のいずれか一つ以上の位置および／またはベンジルの炭素原
    子において置換されていてもよい、または置換されていないベンジルである、請
    求項１または２に記載の金物質の使用。
  11. 【請求項１１】 Ｒが、複素環式基を含有する窒素原子、燐原子、硫黄原子または酸素原子であ
    り、ここで、前記チオ基が該複素環構造内の炭素原子基に結合されてなるもので
    ある、請求項１または２に記載の金物質の使用。
  12. 【請求項１２】 請求項１で定義された一般式で表されるものであり、かつ ＨＳＣ６Ｈ４−ｐＣＭｅ３ （式中、Ｈは水素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｍ
    ｅはメチルである） である、装飾用途に適する金物質。
  13. 【請求項１３】 請求項１で定義された一般式で表されるものであり、かつ ＨＳピナニル である、装飾用途に適する金物質。
  14. 【請求項１４】 請求項１で定義された一般式で表されるものであり、かつ ＨＳ（ＣＨ２）１１ＣＨ３ （式中、Ｈは水素原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子である） である、装飾用途に適する金物質。
  15. 【請求項１５】 請求項１で定義された一般式で表されるものであり、かつ ＨＳＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３ （式中、Ｈ、Ｓ、ＣおよびＭｅは請求項１２に記載される通りである） である、装飾用途に適する金物質。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれか一項に記載された金物質と、少なくとも一つの溶媒
    とを含んでなる、組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか一項で定義された金物質の調製方法であって、 相間移動剤を使用し水性金源を有機層に移動し、 該金源をチオール基と混合し、 その結果生じた混合物を還元し、安定化された微粒子を調製する工程を含んで
    なる、方法。
  18. 【請求項１８】 基材表面を装飾する方法であって、 請求項１〜１６のいずれか一項で定義された金物質または金組成物を基材表面
    に塗布し、 該基材を処理して該金物質または金組成物を該基材表面に接着し装飾効果を施
    す工程を含んでなる方法。
  19. 【請求項１９】 前記金物質または金組成物を該基材表面に接着し該基材を処理することが、焼
    成を包含するものではない、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記基材表面が、ガラス、陶器、ボーンチャイナ、磁器、ケイ酸塩物質、金属
    、石英、炭素物質、雲母、プラスティック、ラミネート、木、紙、布、および皮
    の表面のいずれか一つ以上である、請求項１８に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記組成物が、刷毛塗布、謄写、吹付け、占画、スクリーン印刷、回転塗布、
    カーテン塗布、浸漬塗布、パッド印刷、熱可塑性印刷、ホイールバンディング、
    転写法および静電の印刷、のいずれか一つ以上の方法により該基材表面に塗布さ
    れる、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
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