SE534817C2

SE534817C2 - Förfarande för att producera ett kristallint ytskikt

Info

Publication number: SE534817C2
Application number: SE1050446A
Authority: SE
Inventors: Karl-Olof Wadell; Eric Wadell
Priority date: 2010-05-04
Filing date: 2010-05-04
Publication date: 2012-01-10
Also published as: EP2566995A4; WO2011139206A1; EP2566995A1; SE1050446A1

Description

534 BT? 2 US 4 911 792 beskriver olika intermetalliska föreningar för användning i smycken, så som AuAlz, AuGaz och Aulnz. Föreningarna produceras genom pulverrnetallurgi. AuGag och Aulnz beskrivs såsom mjuka och har sålunda ett lågt motstånd mot nötning, och deras användning är därför begränsad till icke exponerade delar av smycken.

AuAlz, AuGaz och Aulnz för smyckesapplikationer beskrivs också i Koltz, "Metallurgy and processing of coloured gold intermetallics - Part I: Properties and surface processing", Gold Bulletin, volym 43, nr 1, 2010. Det beskrivs att AuAlz nominellt är 19 karat guld, medan AuGag är 14 karat och Aulng cirka 12 karat. Det beskrivs att awikelse från den stökiometriska sammansättningen leder till en snabb förlust av färg. De kritiska egenskaperna hos de intermetalliska föreningarna är identiﬁerade såsom sprödhet och låg korrosionsmotstånd. Koltz rekommenderar en något överstökiometrisk sammansättning så att en tvåfasig mikrostruktur erhålls för att reducera sprödheten. Koltz beskriver även olika framställningstekniker, alla baserade på diffusionsytlegeringsprocesser. Auln; producerades genom elektroplätering följt av glödgning och experiment som producerade blått guld med användning av ytplätering utfördes. Vidare diskuterar Koltz doppbeläggning i ﬂytande metall såsom ett alternativ för att producera AuGag och Aulng beroende på att det är en enkel och lätt teknik att använda. Dock kunde experimenten inte upprepas med framgång beroende på undermålig vätning av guld med gallium och oxidation av gallium.

I betraktande av de problem som är förknippade med de intermetalliska föreningarna AuGag och Aulng såsom diskuterats ovan är det klart att dessa intermetalliska föreningar ännu inte har uppnått sin fulla potential i smyckesapplikationer och att det fortfarande finns ett behov av ett lämpligt tillverkningsförfarande för att producera dessa föreningar.

Sammanfattning Syftet med föreliggande uppﬁnning är att åstadkomma en attraktiv yta av färgat guld på ett substrat.

Syftet uppnås genom förfarandet i enlighet med det självständiga kravet 1.

Utföringsformer deﬁnieras av de osjälvständiga kraven.

Förfarandet enligt uppﬁnningen ger upphov till ett kristallint ytskikt innefattande guld och en andra metall som är vald ur den grupp som består av Bi, 15 20 25 30 534 81? 3 Ga, ln och Te. Det kristallina ytskiktet innefattar mer än 10 karat guld. De erhållna kristallerna är facetterade och relativt stora, vilket sålunda möjliggör ett glittrande utseende på ytan. Förfarandet kan i typiska fall resultera i cirka 50 000-5 000 000 kristallerlcmz och varje kristall är facetterad, vilket ger cirka 200 000-20 000 000 facetterlcmz. Eftersom förfarandet resulterar i intermetalliska kristaller, har ytan dessutom en högre hårdhet jämfört med om den inte hade varit kristallin.

Förfarandet är baserat pâ upptäckten att det är möjligt att erhålla ett ytskikt som huvudsakligen består av intermetalliska kristaller av AuZBi, AuGaz, Auln; eller AuTez på ytan av ett substrat genom att tillåta guld att reagera med en andra metall som är vald ur den grupp som består av Bi, Ga, ln och Te under vissa betingelser, följt av avlägsnande av eventuell icke reagerad del av nämnda andra metall.

Förfarandet för att producera ett kristallint ytskikt som huvudsakligen består av guld och en andra metall som är vald ur den grupp som består av Bi, Ga, ln och Te på ett substrat enligt föreliggande uppﬁnning innefattar att tillhandahålla ett substrat som uppvisar en väsentligen oxidfri och ren yta, varvid ytan består av 18 till 24 karat guld, att valfritt belägga nämnda yta med ett beläggningsskikt av nämnda andra metall, att exponera nämnda yta för en smält fas av nämnda andra metall, varvid nämnda smälta fas valfritt dessutom innefattar guld, vid en temperatur där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för en intemietallisk fas som är vald ur den grupp som består av Au2Bi, AuGa2, Aulng och AuTeg beroende av den valda andra metallen, så att kristaller av nämnda interrnetalliska fas bildas på ytan av substratet, att valfritt underkasta substratet en värmebehandling vid en temperatur där det råderjämvikt mellan fast fas och smält fas för nämnda intermetalliska fas, att avlägsna eventuellt överskott av nämnda andra metall som inte reagerat med guld från nämnda yta så att ytan av substratet huvudsakligen består av kristaller av nämnda intermetalliska fas. Exponeringen av ytan för en smält fas av den andra metallen kan valfritt göras i en icke oxiderande miljö.

Enligt en utföringsform åstadkoms exponeringen av ytan för en smält fas av nämnda andra metall genom att sänka ned substratet i en smälta av nämnda andra metall.

Företrädesvis utförs exponeringen av ytan för en smält fas av den andra metallen vid en temperatur av 230-365 °C ifall den andra metallen är Bi, 50- 20 30 534 B17 4 340 °C ifall den andra metallen är Ga, 165-450 °C ifall den andra metallen är ln eller 400-450 °C ifall den andra metallen är Te.

Värmebehandlingen efter nämnda exponering kan företrädesvis göras vid en lägre temperatur än det föregående steget att exponera nämnda yta för en smält fas av nämnda andra metall. Därmed tillåts mindre kristaller bildas i gränsytan mellan substratet och de på den yttre ytan redan bildade kristallerna, vilket resulterar i ökad bindningsstyrka för de större kristallerna till substratet. Detta är speciellt fördelaktigt i det fall de yttersta kristallerna är relativt stora. l enlighet med en utföringsfonn innefattar förfarandet vidare en värmebehandling före avlägsnandet av överskottsmetall, varvid nämnda värmebehandling utförs vid en temperatur där alla faser är fasta. Syftet med en sådan värmebehandling år att medge ytterligare diffusion av den andra metallen in i ytan av substratet och därmed ytterligare förbättra vidhäftningen av de yttersta kristallerna till substratet.

Avlägsnandet av överskott av nämnda andra metall från ytan av substratet efter bildning av de intermetalliska kristallerna sker företrädesvis genom etsning för att undgå påverkan på den geometriska formen på kristallema. l enlighet med en föredragen utföringsforrn innefattar etsningsförfarandesteget att bringa substratet i kontakt med ett på avstånd beläget stycke av nämnda andra metall via anslutande medel så att en galvanisk krets bildas i etsningslösningen. Ett altemativt förfarande för avlägsnande av överskott av den andra metallen är sköljning i en lämplig ﬂuid, så som sköljning i varmt vatten ifall den andra metallen är Ga eller sköljning i varm olja ifall den andra metallen är ln eller Bi.

Beläggningen av den andra metallen på ytan av substratet kan lämpligen göras genom elektroplätering eller fysikalisk gasfasdeponering. Dessutom bör tjockleken av beläggningsskiktet, då det görs genom elektroplätering, företrädesvis vara åtminstone 0,5 pm för att säkerställa att beläggningen är sammanhängande och huvudsakligen fri från defekter. l fallet fysikalisk gasfasdeponering kan beläggningsskiktet vara avsevärt tunnare så länge som beläggningsskiktet är sammanhängande och täcker ytan.

Om så önskas kan förfarandet vidare innefatta en värmebehandling efter avlägsnandet av överskott av nämnda andra metall så att den andra metallen diffunderas in i substratet, vilket sålunda förändrar sammansättningen av kristallen medan storleken därav huvudsakligen bevaras. Detta kan öka mängden guld i det 20 25 30 534 81? 5 kristallina ytskiktet och kan även resultera i ett ytskikt som uppvisar en högre hårdhet, vilket sålunda gör det mer repbeständigt.

Kort beskrivning av ritningama Figur la visar ett binärt fasdiagram för Au och ln Figur 1b visar ett binärt fasdiagram för Au och Ga Figur 1c visar ett binärt fasdiagram för Au och Bi Figur 1d visar ett binärt fasdiagram för Au och Te Figur 2 visar ett fotograﬁ taget i SEM av en Aulnz-yta som erhållits genom en utföringsform av förfarandet enligt uppﬁnningen Figur 3 visar ett fotograﬁ taget i SEM av en Au2Bi-yta som erhållits genom en utföringsform av förfarandet enligt uppﬁnningen Detaljerad beskrivning Förfarandet kommer att beskrivas ytterligare i detalj nedan med hänvisning till några föredragna utföringsformer. Dessa utföringsforrner skall inte betraktas såsom begränsande av omfattningen av uppfinningen utan uppﬁnningen kan modiﬁeras inom ramen för de självständiga kraven.

I det följande anses termen "en smält fas av den andra metallen" omfatta både en smält fas som huvudsakligen består av nämnda andra metall och en smält fas som huvudsakligen består av nämnda andra metall och guld.

Vidare är den temperatur där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för en intermetallisk förening avsedd att betyda den temperatur vid vilken, för den stökiometriska sammansättningen av den intermetalliska föreningen, en smält fas kan förekomma. Dessa temperaturer är direkt härledbara från de binära fasdiagrammen Au-ln, Au-Bi, Au-Ga respektive och Au-Te.

Förfarandet för att producera ett kristallint ytskikt som huvudsakligen består av guld och en andra metall på ett substrat enligt föreliggande uppﬁnning innefattar att tillhandahålla ett substrat som uppvisar en väsentligen oxidfri och ren yta, varvid ytan består av 18 till 24 karat guld, att valfritt belägga nämnda yta med ett beläggningsskikt av nämnda andra metall, att exponera nämnda yta för en smält fas av nämnda andra metall, varvid nämnda smälta fas valfritt dessutom innefattar guld, vid en temperatur där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för en intermetallisk fas av guld och den andra metallen, så att kristaller av 20 25 30 534 817 6 nämnda intermetalliska fas bildas på ytan av substratet, att valfritt underkasta substratet en värmebehandling vid en temperatur där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för nämnda intennetalliska fas, att avlägsna eventuellt överskott av nämnda andra metall som inte reagerat med guld från nämnda yta så att ytan av substratet huvudsakligen består av kristaller av nämnda interrnetalliska fas.

Den andra metallen är vald ur den grupp som består av vismut (Bi), gallium (Ga), indium (ln) och tellur (T e); och den resulterande interrnetalliska fasen är således Au2Bi, AuGag, Auln2 eller AuTeg.

Vismut, gallium, indium och tellur har alla en relativt låg smälttemperatur och har förmåga att bilda intermetalliska föreningar med guld. Vidare har sådana intermetalliska föreningar en attraktiv färg, vilket sålunda gör dem lämpliga för smyckesapplikationer. Dessutom fordrar dessa metaller inte förhöjt tryck för bildning av intermetallisk fas med guld.

I enlighet med föreliggande uppﬁnning tillhandahålls ett substrat som har en yta av 18 till 24 karat guld. Det kommer enkelt att framgå för fackmannen att hela substratet kan göras av guld, men det är även möjligt att använda substrat som har en ytbeläggning eller ett ytskikt av 18 till 24 karat guld. Anledningen till att substratet har åtminstone 18 karat guld är att säkerställa att det kommer att finnas en tillräcklig mängd guld som kan reageras med den andra metallen och att även undvika orenheter i det kristallina ytskiktet. Det bör påpekas att andra legeringselement av guld, andra än Ga, ln, Bi och Te, i ytan av 18 till 24 karat guld, så som Ag, Cu, Ni och Pd, kan påverka bildningen av det önskade kristallina ytskiktet genom att bilda oönskade intermetalliska faser. Därför bör guldlegeringar som innefattar Ag, Cu, Ni och Pd undvikas. Det kan dock ﬁnnas vissa 18 karat guldlegeringar som inte är behäftade med detta problem. Företrädesvis består ytan av substratet av 20 till 24 karat guld, helst 23-24 karat guld.

Det är viktigt att ytan av substratet är fri från ytoxider och orenheter. Därför bör ytan behandlas för att avlägsna eventuella ytoxider och noggrant rengöras före de efterföljande stegen i förfarandet. Om ytan av substratet inte är oxidfri och ordentligt rengjord kan vidhäftningen av det kristallina ytskiktet bli otillräcklig.

Vidare ﬁnns det en risk för defekter i det kristallina ytskiktet. l de ﬂesta fall föredras det att ytan är relativt slät, även om detta inte är nödvändigt.

Såsom nämnts ovan resulterar förfarandet enligt föreliggande uppﬁnning i kristaller av en intermetallisk förening som är vald ur den grupp som består av 20 25 30 534 B17 7 Au2Bi, AuGaz, Aulnz och AuTez. Det faktum att intermetallerna är i form av kristaller, varvid nämnda kristaller också är facetterade, resulterar i att ytan ger ett glittrande utseende. Kristallerna bör företrädesvis vara åtminstone 5 pm för att åstadkomma det glittrande utseendet och kan tillverkas upp till en storlek av åtminstone 150 pm med hjälp av förfarandet enligt uppfinningen. Företrädesvis bör kristallema ha en storlek av 5-100 pm, hellre 10-100 pm.

I enlighet med en utföringsform av uppﬁnningen beläggs substratet som har en yta som består av 18 till 24 karat guld först med ett beläggningsskikt av den andra metallen. Skiktet bör vara sammanhängande. huvudsakligen fritt från orenheter och täcka ytan. Av denna anledning föredras det att beläggningsskiktet har en tjocklek av åtminstone 0,5 pm om elektroplätering används för att bilda beläggningsskiktet. Om till exempel fysikalisk gasfasdeponering används kan ett mycket tunnare beläggningsskikt användas så länge som det täcker ytan. Syftet med beläggningssklktet är att säkerställa att smält fasen av den andra metallen väter ytan fullständigt i det efterföljande steget i förfarandet.

Beläggningsskiktet kan appliceras med godtycklig konventionell metod som resulterar i ett sammanhängande och väsentligen tätt beläggningsskikt som täcker åtminstone den del av ytan av substratet på vilken den kristallina ytan ska bildas. Exempel på lämpliga metoder för att belägga substratet med nämnda beläggningsskikt är elektroplätering och fysikaliska gasfasdeponeringsförfaranden, såsom tidigare nämnts. Företrädesvis används elektroplätering och beläggningsskiktet bör vara åtminstone 0,5 pm, företrädesvis 1-100 pm, hellre 1- 20 pm. l enlighet med uppﬁnningen exponeras ytan av substratet för en smält fas av den andra metallen. Syftet med detta steg är att möjliggöra bildning av stökiometriska intermetalliska kristaller av guld och den andra metallen på ytan av substratet. Därför genomförs steget vid en temperatur där det råder jämvikt mellan smält fas och fast fas under bildning av den intermetalliska föreningen. Dessa temperaturer är direkt härledbara från de binära fasdiagrammen av guld och den andra metallen. Dessa binära diagram visas i Figurerna 1a-1d.

Till exempel visar Figur 1a det binära fasdlagrammet av guld och indium och det temperaturområde där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för Auln; är markerat med pilarna. Såsom också framgår i figuren kommer det att råda jämvikt mellan fast fas och smält fas över cirka 450 °C för den intermetalliska 10 IS 20 534 B17 8 fasen Auln. Ifall den andra metallen är ln bör temperaturen därför företrädesvis vara maximalt 450 °C för att säkerställa att enbart Au|n2 bildas på ytan. Ett liknande förhållande uppstår ifall den andra metallen är Ga, eftersom det vid cirka 340 °C råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för den interrnetalllska föreningen AuGa, såsom tydligt framgår i Figur 1b. l det fall den andra metallen är vald från Bi och Te kan dock hela temperaturintervallet där det råder jämvikt mellan den fasta fasen och smält fasen för den interrnetalliska fasen användas, eftersom dessa element bara har en stökiometrisk intermetallisk fas med guld, såsom tydligt framgår i F igurerna 1c och 1d.

De lämpliga temperaturområdena för de olika andra metallerna, liksom den intermetalliska föreningen som bildas och deras respektive färger visas i Tabell 1. Storleken på kristallerna som erhålls ökar generellt med ökande temperatur inom de speciﬁcerade intervallen. Mycket stora kristaller kan vara behäftade med undermålig vidhäftning till ytan av substratet. För att undvika några problem med eventuella temperaturfluktuationer under stegen är det dessutom i allmänhet klokt att inte använda en temperatur som ligger alltför nära ändvärdena på intervallet av det bredast möjliga temperaturområdet. Tabell 1 speciﬁcerar även de föredragna områdena av temperaturen under exponeringen av ytan av substratet för smält fasen av den andra metallen.

Tabell 1 Andra Temperaturområde Föredraget lntermetallisk Färg metall temperaturomràde förening Bi 241-371 °C 250-325 °C Au2Bi Vit-skär Ga 30-339 °C 60-280 °C AuGaz Blåaktig ln 157-454 °C 175-350 °C Aulng Blå Te 416-447 °C 410-440 °C AuTeg Grön-gul- grå-vit Det är väsentligt att metallerna inte är oxiderade, och exponeringen av ytan av substratet för smält fasen av den andra metallen utförs därför företrädesvis i en icke oxiderande miljö. Detta kan lämpligen åstadkommas genom att använda en skyddsgasatmosfär av argon eller vakuum. Det ska påpekas att i vissa fall kan detta steg utföras utan skyddsgasatmosfär eller vakuum. Ett sådant exempel är 20 25 30 534 81? 9 om smält fasen enbart bildas i gränsytan mellan substratet och ett eventuellt beläggningsskikt, varvid den yttersta delen av beläggningsskiktet är fast och där beläggningsskiktet är så tjockt att en eventuell ytoxid på beläggningsskiktet inte kommer att riskera att påverka bildningen av intermetalliska kristaller.

Vidare kan exponeringen företrädesvis göras vid ungefär atmosfärtryck.

Det kommer enkelt att framgå för fackmannen att ett ökat eller reducerat tryck kommer att ändra de lämpliga temperaturerna för exponeringen av ytan för smält fasen eftersom de ovan speciﬁcerade temperaturerna är baserade på atmosfärtryck. Temperaturerna för fall där trycket inte är atmosfäriskt bör justeras till de motsvarande temperaturerna enligt binära fasdiagram för sådana tryck.

Exponering av ytan av substratet för en smält fas av den andra metallen kan åstadkommas genom olika steg iförfarandet. Till exempel kan det åstadkommas genom att bringa ytan i kontakt med en fast folie, eller liknande, av den andra metallen och hetta upp till en temperatur där ﬁlmen smälter så att en smält fas av den andra metallen bildas på ytan av substratet. Det är även möjligt att applicera ett beläggningsskikt av den andra metallen och hetta upp till en temperatur där beläggningsskiktet smälter så att en smält fas bildas på ytan av substratet.

I enlighet med en föredragen utföringsform sker dock exponeringen genom att sänka ned substratet i en smälta av den andra metallen. Denna utföringsform är tillämplig på de fall då den andra metallen är vald ur den grupp som består av Bi, Ga och ln. Ifall den andra metallen är Te, är en sådan utföringsform inte praktiskt tillämplig eftersom smälttemperaturen för Te är lika med den maximala temperatur där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas under bildning av den intermetalliska fasen.

Legering av den andra metallen med guld reducerar likvidustemperaturen för den andra metallen ifall den andra metallen är Bi eller Te. Då den andra metallen är ln eller Ga, ökar likvidustemperaturen då den andra metallen legeras med guld. Dock skapas ett tvàfassystem ialla fallen, där en fast fas som innefattar den interrnetalliska föreningen och en smält fas som innefattar den andra metallen och valfritt guld bildas. Därför är temperaturen för exponeringen av ytan av substratet för smält fasen av den andra metallen inte nödvändigtvis en temperatur som ligger över smålttemperaturen för den rena andra metallen. Då den andra metallen är Ga eller In ligger temperaturen för exponeringen av ytan för den smält 20 25 30 534 H1? 10 fasen över smälttemperaturen för den andra metallen. lfall den andra metallen är Bi kan den dock både vara över och under smälttemperaturen för Bi; och i fallet Te är exponeringstemperaturen i själva verket lika med eller under smälttemperaturen för Te.

Då ytan är i kontakt med den smält fasen av den andra metallen kommer den andra metallen att diffundera in i ytan som består av 18 till 24 guld och reagera med guldet. Genom att temperaturen hålls inom det intervall där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för den intermetalliska föreningen kommer kristaller av den intennetalliska föreningen att bildas.

Ytan av substratet bör vara i kontakt med den smält fasen av den andra metallen under en tillräcklig tidsperiod för bildning av den önskade mängden och storleken av kristaller av den interrnetalliska föreningen på ytan. Det kommer enkelt att framgå för fackmannen att den lämpliga tiden beror på den temperatur som valts och den valda andra metallen, men kan enkelt fastställas genom rena rutintester. Eftersom guld har en mycket stor benägenhet att reagera med Bi, Ga, ln och Te, kommer kristaller av de intermetalliska föreningarna att börja bildas praktiskt taget omedelbart då substratet bringas till de ovan speciﬁcerade temperaturerna.

Enligt en utföringsform av uppﬁnningen värmebehandlas därefter substratet vid en temperatur där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för nämnda intermetalliska fas, men företrädesvis vid en lägre temperatur än det steg vid vilket exponeringen av den smält fasen av den andra metallen och ytan av substratet utfördes. Syftet med en sådan värmebehandling är att förbättra bindningen av de erhållna kristallerna vid ytan av substratet. En sådan värrnebehandling är speciellt fördelaktig då relativt stora kristaller bildades i det föregående steget eftersom sådana stora kristaller ibland kan ha en svag vidhäftning till substratet. Under en sådan värmebehandling kommer det att vara ett tunt skikt av smält fas av den andra metallen på ytan av de intennetalliska kristallerna, vilket säkerställer att det ﬁnns en tillräcklig mängd av den andra metallen för att reagera med guldet. Det är inte nödvändigt att tillföra mer av den andra metallen till substratet för denna värmebehandling, även om detta kan göras om så önskas.

Under värrnebehandlingen kommer den andra metallen att diffundera in i substratet och reagera med guld under bildning av ytterligare kristall. Detta 20 25 30 534 81? 11 kommer i sin tur att leda till bildning av relativt små kristaller i gränsytan mellan substratet och de redan bildade större kristallerna vid den yttre ytan, och sålunda förbättrad vidhäftning av de yttersta kristallerna på ytan till substratet.

Det kommer enkelt att framgå för fackmannen att den ovan beskrivna värrnebehandlingen kan genomföras i en icke oxiderande atmosfär för att säkerställa att metallerna inte oxideras under vännebehandlingen. Vidare kan värmebehandlingen göras efter att substratet har tillâtits kylas till rumstemperatur, eller i samma ugn som det föregående steget och direkt därefter men vid en lägre temperatur.

Om så önskas kan ytterligare värrnebehandlingar genomföras för att medge ytterligare diffusion av den andra metallen in i guldytan. Till exempel kan en andra vännebehandling lämpligen genomföras vid en temperatur där alla faser är fasta. Sålunda sker en sådan värmebehandling lämpligen vid en temperatur under 230 °C då den andra metallen är Bi, under 50 °C då den andra metallen är Ga, under 156 °C då den andra metallen är ln och under 400 °C då den andra metallen är Te.

Efter att kristallema av de intermetalliska föreningarna har bildats, avlägsnas eventuellt överskott av den andra metallen som inte förekommer såsom intermetallisk förening, dvs som inte har reagerat med guld, från ytan av substratet. Avlägsnandet av överskott av icke reagerad andra metall från ytan efter bildning av kristallerna är en väsentlig del av förfarandet för att åstadkomma ett yttersta ytskikt av interrnetalliska kristaller och undvika en förändring av utseendet på ytan under användning.

Avlägsnandet av överskott av nämnda andra metall görs företrädesvis genom etsning för att inte förstöra den geometriska formen på kristallema.

Etsningen kan ske med godtycklig etsningslösning som är i stånd att etsa den andra metallen.

Det är viktigt att kunna kontrollera etsningsförfarandet eftersom så snart all icke reagerad andra metall har etsats från ytan, börjar etsning av de intermetalliska kristallerna, vilket snabbt ändrar sammansättningen av kristallerna och sålunda nästan omedelbart kan ändra ytans utseende hos substratet. I det fall den andra metallen exempelvis är indium, ändras ytan av substratet nästan momentant från den klarblå färgen till en brunaktig färg så snart som allt icke reagerat indium har etsats från ytan. 20 25 30 534 817 12 l enlighet med en föredragen utföringsform är substratet därför anslutet till ett på avstånd beläget stycke gjort av den andra metallen via ett anslutningsmedel, så som en guldtråd eller liknande, varvid det på avstånd belägna stycket av nämnda andra metall sänks ned i samma etsningslösning som substratet. Sålunda bildas en galvanisk krets av substratet och det på avstånd belägna stycket av den andra metallen i etsningslösningen. Därmed säkerställs att så snart som överskottet av den andra metallen har etsats från ytan av substratet kommer etsningen att fortsätta enbart på det på avstånd belägna stycket av den andra metallen istället för substratets kristallina yta eftersom den intermetalliska föreningen år ädlare än den andra metallen. Den galvaniska kretsen möjliggör sålunda en mycket lättare kontroll av förfarandet eftersom det inte längre är av avgörande betydelse när exakt etsningsförfarandet stoppas.

»Ett möjligt alternativt förfarande för avlägsnande av överskott av den andra metallen är sköljning i en lämplig ﬂuid, så som sköljning i varrnt vatten ifall den andra metallen är Ga eller sköljning i vann olja ifall den andra metallen är ln eller Bi.

Substratet med de interrnetalliska kristallema på ytan därav kan exponeras för ytterligare steg i förfarandet om så önskas. Till exempel kan substratet underkastas en värmebehandling efter att den icke reagerade delen av den andra metallen har avlägsnats från ytan. Syftet med en sådan värmebehandling kan vara att tillåta nämnda andra metall att diffundera från de interrnetalliska kristallerna in i substratet, och därmed öka guldhalten i kristallerna.

En sådan värmebehandling bör utföras i en icke oxiderande atmosfär och företrädesvis vid en temperatur under smältpunkten för åtminstone den stökiometriska intermetalliska fasen. I allmänhet bevaras väsentligen storleken och geometrin på kristallema på ytan genom en sådan värmebehandling, men sammansättningen av kristallerna kan ändras. l det fall den andra metallen, enbart såsom exempel, är ln och den kristallina ytan som bildas på ytan av substratet sålunda huvudsakligen består av Aulng, kan en värmebehandling efter avlägsnandet av överskott av indium på ytan av substratet ske för att tillåta indium att diffundera in i icke reagerat guld hos substratet medan guld kommer att diffundera ut mot ytan. Därmed är det möjligt att uppnå en högre halt av guld i kristallerna medan den geometriska formen och storleken på kristallerna generellt bevaras. l själva verket år det möjligt att erhålla 20 25 30 534 B17 13 kristaller av Auln på ytan av substratet med hjälp av en sådan värmebehandling.

Auln-kristallerna är stabilare och har en avsevärt högre hårdhet än Aulng-kristaller, cirka 250 Hv jämfört med cirka 40-45 Hv för Aulnz. Sålunda kan en yttersta yta av Auln som är mycket repbeständig erhållas och som har en utmärkt vidhäftning till substratet. En sådan yta skulle vara mycket lämplig till exempel för exponerade delar av smycken. Färgen på Auln-ytan kommer att vara blåaktig. Ett sådant efterföljande förfarande kan även utföras i det fall den andra metallen är Ga, och den kristallina ytan som bildas på ytan av substratet består sålunda huvudsakligen av AuGag, vilket då skulle resultera i kristaller av AuGa på ytan.

Exempel 1 - Auln; Ytan av ett 24 karat guldsubstrat polerades och rengjordes noggrant. En tunn beläggning av huvudsakligen ren indium lades på ytan av substratet genom elektroplätering, vilket resulterade i ett homogent beläggningsskikt av indium.

Det belagda substratet placerades därefter i en indiumsmälta i en argonatrnosfär vid atrnosfärtryck och vid en temperatur av cirka 275 °C under 30 min. Detta resulterade i bildning av relativt stora kristaller av Auln; på ytan av substratet. Substratet avlägsnades sedan från smältan och tilläts kylas till rumstemperatur.

Därefter värmdes substratet upp till cirka 200 °C under cirka 10 h utan att någon ytterligare smälta tillhandahölls substratet än den redan förekommande smältan resulterande från det icke reagerade indiumet på ytan från det föregående steget. Under detta steg bildades relativt små kristaller av Auln; under ytskiktet av de relativt stora kristallerna av Aulng. Dessa mindre kristaller förbättrar sålunda vidhäftningen av de stora kristallerna till ytan av substratet. Substratet avlägsnades sedan från ugnen och tilläts kylas ner till rumstemperatur.

En värmebehandling vid cirka 150 °C under cirka 10 timmar genomfördes för att medge ytterligare diffusion av indium in i substratet och förbättra vidhäftningen av kristallerna till ytan av substratet ytterligare.

För att avlägsna överskott av indium på ytan av substratet, etsades substratet med en HCI-lösning. För att säkerställa att etsningslösningen inte ändrade egenskaperna hos kristallerna av Auln; anslöts ett stycke av indium till substratet via en guldtråd för att skapa en galvanisk krets. Då det på ytan av substratet förekommande indiumet hade etsats, etsades sålunda det på avstånd 20 25 30 534 B17 14 belägna stycket av indium vidare istället för kristallerna av Aulnz på ytan av substratet.

Figur 2 visar ett fotograﬁ taget i SEM av ytan av substratet efter att indium hade etsats från ytan. Det framgår tydligt i ﬁguren att facetterade kristaller med en storlek i storleksordningen tiotals mikrometer bildades. De facetterade kristallerna resulterade i ett glittrande utseende på ytan och färgen var blå.

Exempel 2 - Au2Bi En yta av ett 24 karat guldsubstrat polerades och rengjordes noggrant.

Substratet placerades därefter i en vismutsmälta, utan någon tidigare beläggning av ytan, i en argonatmosfär vid atmosfärtryck och vid en temperatur av cirka 300 °C under cirka 60 min. Detta resulterade i bildning av relativt stora kristaller av Au2Bi på ytan av substratet. Substratet avlägsnades sedan från smältan och tilläts kylas till rumstemperatur.

För att avlägsna överskott av vismut på ytan av substratet, etsades substratet med en HNOs-lösning. För att säkerställa att etsningslösningen inte ändrade egenskapema hos kristallerna av Au2Bi anslöts ett stycke av vismut till substratet via en guldtråd för att skapa en galvanisk krets. Då den på ytan av substratet förekommande vismuten hade etsats, etsades sålunda det på avstånd belägna stycket av Bi vidare istället för kristallerna av Au2Bi på ytan av substratet.

Figur 3 visar ett fotografi taget i SEM av ytan av substratet efter att den icke reagerade vismuten hade avlägsnats. Kristallerna som erhölls hade vassa hörn och ytskiktet konstaterades ha en hårdhet i storleksordningen cirka 200 Hv och bör därför vara tämligen repbeständigt. Färgen på ytan var vit-skär.

Exempel 3 - AuGag En yta av ett 24 karat guldsubstrat polerades och rengjordes noggrant.

Substratet doppades i smält gallium vid cirka 40 °C för att åstadkomma ett beläggningsskikt och tilläts kylas till rumstemperatur. Därefter värmdes substratet upp till 225 °C under 60 min så att en smält fas av gallium fanns på ytan. Detta resulterade i bildning av kristaller av AuGag på ytan av substratet. Substratet tilläts därefter kylas till rumstemperatur.

För att avlägsna överskott av gallium på ytan av substratet, etsades substratet med en HCI-lösning. För att säkerställa att etsningslösningen inte 53!! 81? 15 ändrade egenskaperna hos kristallerna av AuGaz, anslöts ett stycke av gallium till substratet via en guldtråd för att skapa en galvanisk krets. Då det på ytan av substratet förekommande galliumet hade etsats, etsades sålunda det på avstånd belägna stycket av gallium vidare istället för kristallerna av AuGag på ytan av s substratet.

Färgen på ytan var blåaktig.

Claims

5 20 25 30 534 B17 1 6 PATENTKRÅV

1. Förfarande för att producera ett kristallint ytskikt som huvudsakligen består av guld och en andra metall som är vald ur den grupp som består av Bi, Ga, ln och Te på ett substrat, varvid förfarandet innefattar stegen att -tillhandahålla ett substrat som uppvisar en väsentligen oxidfri och ren yta, varvid ytan består av 18 till 24 karat guld - valfritt belägga nämnda yta med ett beläggningsskikt av nämnda andra metall - exponera nämnda yta för en smält fas av nämnda andra metall, varvid nämnda smält fas valfritt dessutom innefattar guld, vid en temperatur där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för en intermetallisk fas som är vald ur den grupp som består av Au2Bi, AuGaz, Auln; och AuTeg beroende av den valda andra metallen, så att kristaller av nämnda interrnetalliska fas bildas på ytan av substratet - valfritt underkasta substratet en värmebehandling vid en temperatur där det råder jämvikt mellan fast fas och smält fas för nämnda intermetalliska fas - avlägsna eventuellt överskott av nämnda andra metall som inte reagerat med guld från nämnda yta så att ytan av substratet huvudsakligen består av kristaller av nämnda intermetalliska fas, varvid avlägsnandet av överskott av nämnda andra metall genomförs genom etsning.

2. Förfarande enligt krav 1, i vilket exponeringen av ytan för en smält fas av nämnda andra metall åstadkoms genom att sänka ned substratet i en smälta av nämnda andra metall.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, i vilket temperaturen under exponeringen av nämnda yta för en smält fas av nämnda andra metall är 230-365 °C ifall den andra metallen är Bi, 50-350 °C ifall den andra metallen är Ga, eller 165- 450 °C ifall den andra metallen är ln. 10 20 25 534 81? 17

4. Förfarande enligt krav 1, i vilket den andra metallen är Te och temperaturen under exponeringen av nämnda yta för en smält fas av nämnda andra metall är 400-450 °C.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, i vilket nämnda värmebehandling genomförs vid en lägre temperatur än det föregående steget att exponera nämnda yta för en smält fas av nämnda andra metall.

6. Förfarande enligt något av föregående krav, ivilket förfarandet vidare innefattar en värrnebehandling före avlägsnandet av överskottsmetall, varvid nämnda vârrnebehandling utförs vid en temperatur där alla faser är fasta.

7. Förfarande enligt krav 1, i vilket nämnda etsning innefattar att bringa substratet i kontakt med ett på avstånd beläget stycke av nämnda andra metall via anslutande medel så att en galvanisk krets bildas i etsningslösningen.

8. Förfarande enligt något av föregående krav, i vilket beläggningen av nämnda andra metall genomförs genom elektroplätering eller fysikalisk gasfasdeponering.

9. Förfarande enligt något av föregående krav, dessutom innefattande en värmebehandling efter avlägsnandet av överskott av nämnda andra metall så att den andra metallen diffunderas in i substratet, vilket sålunda förändrar sammansättningen av kristallen medan storleken och formen därav huvudsakligen bevaras.