KR20020091124A - 금 나노입자 - Google Patents

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KR20020091124A
KR20020091124A KR1020027011956A KR20027011956A KR20020091124A KR 20020091124 A KR20020091124 A KR 20020091124A KR 1020027011956 A KR1020027011956 A KR 1020027011956A KR 20027011956 A KR20027011956 A KR 20027011956A KR 20020091124 A KR20020091124 A KR 20020091124A
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Abstract

본 발명은 장식 용도를 위한 신규 티올 안정화된 금 나노입자에 관한 것이다. 그들의 제조 방법, 그들을 포함하는 조성물과 금 나노 입자 및 조성물의 사용이 또한 설명된다.

Description

금 나노입자{GOLD NANOPARTICLES}
액체 금 조성물은 당업계에 공지되어 왔고 기판을 금도금하고 장식하는데 오랫동안 사용되어 왔다. 전통적인 액체 금 조성물은 천연 수지 재료와 조합하여 금 술포-수지산염을 함유하였다(by Boudnikoff, Compt. Rend., 196,1898 (1933) and by Chemnitius, J. Prakt. Chem., 117,245 (1927)). 금 술포-수지산염은 금 염화물 용액과 황화 테르펜을 반응시킴으로써 제조된다. 이들은 그후 라벤더, 로즈마리 및 파인 오일과 같은 천연 오일로 희석된다. 응용물을 장식, 금도금 또는 프린팅하는데 적합하도록 로진과 아스팔트를 첨가하여 조성물을 농후하게 한다. 게다가, 로듐, 비스무스, 크롬 등과 같은 소량의 금속염 또는 금속 수지산염은 또한 이들 조성물에 융제로서 첨가되어 소성된 제품에서 금의 광택을 향상시키고 또한 소성할때 기판에 도포되는 금의 접착성을 향상시킨다. 다른 조성물을 제조하는데 있어서, 다양한 금 메르캅티드가 사용되었다. 예를 들어, US-A-2490399는 고리 테르펜의 금 메르캅티드의 사용을 기술하고 있지만, 생성되는 메르캅티드에 대한 어떠한 구조를 제공하지는 않는다. 다시, 이 참고문헌이 조성물을 장식하거나 금도금하는데 그러한 화합물을 사용하는 가능성을 언급하지 않음에도 불구하고, 티오-보르네올로부터 제조된 금의 메르캅티드는 Society of the Chemical Industry, Japan, 38, Supplement 617B (1935) by Nakatsuchi에서 기술되었다. US-A-3163665에 따르면, 고리 테르펜으로부터 유도된 금 티올레이트는 비교적 높은 소성 온도를 필요로하는 단점을 가지고, 그때문에 유리, 세라믹 등의 기판위에서 그들의 사용을 제한하고, 결과적으로 비-테르페노이드 금 2차 메르캅티드의 사용을 추천한다. 유사하게, US-A3245809 는 황이 유기 매질 및 금 융제중의 용액에서의 아릴기로 이미 치환된 아릴 핵에 직접 부착되는 치환된 금 아릴 메르캅티드를 포함하는 액체 금 장식 조성물의 사용을 주장하고 기술한다. 개시된 특정 아릴 메르캅티드는 금 p-tert-부틸벤젠티올 및 제일 염화금로부터 제조된 금 p-tert.-부틸페닐 메르캅티드를 포함한다.
이들 유기 기반 금 잉크로부터 위험한 유기 물질을 제거하기 위한 환경적 의식과 잠재적인 입법 활동때문에 일련의 물 희석가능 금 (I) 티올레이트가 EP-A 0514 073에 기술된 바와 같이 제조되었다. 추가적으로, EP 0668 265은 장식을 생산하는 소성가능한 표면에 장식물을 제조하기 위한 높은 광택, 기공과 얼룩과 착색이 없는 물 가용성 모노금(I) 디티올레이트의 제조 및 사용을 기술한다.
US 5,639,901 에서는, 모노금(I) 디메르캅토카르복실산 화합물을 사용하여 특정 공정 루트에 의해 제조되는 60-90중량%의 금 함량을 함유하고 황에 대한 금의원자비가 0.71 내지 4: 1 보다 큰 물 가용성 금 재료가 기술된다. 특정 합성 세부사항은 금 재료의 용액에 산을 첨가하여 pH=2 이하로 하고 그후 생성되는 재료를분리시키는 것을 포함한다. 그러나, 이들 화합물의 사용에는 문제가 있다. 예를 들어, 이 금 재료의 물 용해도는 전통적인 물 슬라이드 데칼로마니아 기술에서의 그들의 사용을 방해한다. 따라서 물에 용해되지 않는 금 재료가 요구된다. 이것이 본 발명이 해결해야 하는 문제이다.
나노입자는 몇십년동안 공지되어 왔다. 지난 5년동안, 증가된 용해도를 갖는 나노입자의 합성이 달성되었다(Schmidt and A. Lehnert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989,28,780). 예를 들어, 티올 유도된 금 나노입자는 2상 반응에 의해 제조되었다(Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Shiffrin and C. Kiely, J : Chem. Soc. Chem. Commun., 1994,801). 이들 입자는 1-10 nm의 범위에 있고 리간드의 셸로 보호받는 결정체 금속 코어로 이루어진다. 이 보호 셸은 입체적 정전기 장벽 수단에 의해 응집을 막고, 따라서 이전에 생성된 것들에 비해 이들 나노입자에 더 큰 용해도를 준다. 그들은 또한 어두운 고체 물질로서 분리될 수 있고 그후 보호 단일층을 형성하는 안정화제에 의존하는 넓은 범위의 용매에 재용해된다.
금속 나노입자는 특유의 플라스몬 공명 흡수를 가진다(Creighton in Surface Enhanced Raman, Scattering (Eds. R. K. Chang, T. E. Furtak),Plenum, New York 1982,315-337.). 특유의 플라스몬 공명 흡수는 또한 안정화된 나노입자에 대해서 관찰될 수 있다. 이 표면 플라스몬 현상은 금속 코어와 리간드의 절연 셸 사이의 계면에서의 자유 전자의 집합 여기이다. 작은 나노입자의 경우에, Brust et al. (Bethell, M Brust, D. J. Schriffin and C. Kiely, J. Electroanalytical Chem., 1996,409,137-143)에 의해 보고된 바와 같이 플라스몬 공명 흡수는 종종 매우 약할수 있다.
본 발명은 신규 금 재료를 포함하는 조성물에 대해 유익한 특성을 부여하는 신규 금 재료에 관한 것이다. 상기 재료의 사용 및 제조 방법 또한 개시된다.
도 1은 :(a) 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금 나노입자의 투과 전자 현미경 사진 (b)실시예 1에 따라 제조된 나노입자의 크기 분포를 나타낸다. 세로축은 입자의 퍼센트를, 가로축은 입자의 평균 직경을 nm로 나타낸다.
본 발명은 티올 리간드에 의해 안정화된 금 나노입자를 포함하는 특별히 장식 용도로 설계된 물 불용성 금 재료를 제공한다. 이 재료에서 금은 티올기에 의해 안정화되는 중심 금속 코어를 형성한다. 이러한 금 재료의 새로운 기는 앞서 기술한 그러한 금 화합물보다 우수한 다수의 이점을 가진다:
장식 목적으로 사용되는 대다수의 공지된 금(I) 티올레이트 화합물은 보통의 유기 용매에서 낮은 용해도를 나타낸다. 이러한 낮은 용해도는 전통적인 유기 액체 금 제제에서 많은 공지된 금(I) 티올레이트 화합물의 사용(더 변형없이)을 불가능하게 한다. AuS-t-C12H25, AuS-t-C9Hl9, AuSCHMeC6H5, AuSC6H4-p-CMe3과 같이 높은 유기 용해도를 나타내는 제한되는 수의 입체적으로 힌더드(hindered) 화합물은 액체 금 제제에서 사용하기 위해 특허를 받았다(미국 특허 889,912, 미국 특허 3,163,665, 미국 특허 3,245,809). 본 발명의 금 나노입자는 그들의 분자 금 티올레이트 유사체보다 용해도에서 상당한 증가를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 용해도의 이러한 증가는 제제화제(formulator)가 조성물에서 금 나노입자를 안정화하는데 사용될 수 있는 티올의 선택의 폭이 상당히 커진다는 것을 의미한다. 제제화제는 또한 전통적인 비극성 유기 용매로부터 제제 산업에서 사용이 증가되고 있는, 보다 극성이고, 중요하게는 덜 유해한 글리콜 에테르 타입 용매에 이르기까지, 금 나노입자의 용해에 사용할 수 있는 용매의 선택에서 상당한 증가를 갖는다.
그들은 데칼로마니아의 제조에 사용될 수 있다: 본 발명의 금 조성물을 사용하면 그들의 분자 금 티올레이트 유사체에 비해서 블리딩 현상과 자줏빛 변색이 크게 감소한다.
본 발명의 나노입자는 기판 표면에 도포하고 이어서 100℃의 낮은 온도에서 1200℃의 높은 온도까지 가열하면 안정된 금속 필름을 형성한다. 게다가, 용매 주조 필름에 적절한 후처리를 수행함으로써, 금속 필름을 가열하지 않고 제조할 수 있다. 후처리의 예는 산으로 세척하는 것과 UV광으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 이것은 본 발명의 금 조성물을 플라스틱과 종이와 같은 비가소성 기판에 사용하기에 특히 적합하게 만든다.
첫번째 양태에서 본 발명은 상기 재료가 하기의 일반식으로 기술되는 티올기에 의해 안정화된 금 나노입자들을 포함하고, 상기 화합물이 480 내지 600nm 사이의 플라스몬 주파수를 나타낸다는 점에서 특징적인 장식 목적을 위한 금 재료의 사용을 제공한다.
HSR
여기서 R=은 치환된 또는 비치환, 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 C3-C60 알킬기, 아릴, 벤질 또는 지방족 고리 또는 헤테로고리 기이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 R은 분지상 또는 비분지상 치환된 또는 비치환일 수 있는 C3-C30 알킬기, 아릴, 벤질 또는 지방족 고리 또는 헤테로 고리 기이다. 치환기는 바람직하게는 카르복실레이트기, 에스테르, 티오에테르, 에테르, 아민, 히드록시 아민 및/또는 아미드이다.
여기서 R은 알킬기이고, 따라서 바람직하게는 치환된기는 하기중 어떤 하나이상이다:
-C(O)-OR" 여기서 R"은 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 C1-C-15알킬,
-C-O-R" 또는 C-S-R" 여기서 R"은 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 Cl-C-15알킬,
-C-NR'R" 여기서 R' 및/또는 R"= H 또는 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 C1-C-15알킬이다,
-C (O)-N-R'R" 여기서 R' 및/또는 R"= H 또는 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 Cl-C-15알킬,
-아릴기
-SH 기
대체예에 있어서, R은 아릴이다. 바람직하게는, 아릴기는 벤젠이고, 이것은 고리 구조 주변의 어떠한 하나 이상의 위치에서 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 치환기는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 C1-C15 알킬기, 아릴, 벤질 또는 지방족 고리 또는 헤테로 고리 기가 될 수 있다. 치환기가 Cl-C15 알킬기일때, 그들은 R이 알킬기인 경우에 대해 여기서 기술된 바와 같이 치환될 수 있다.
바람직한 구체예에 있어서, R은 방향족 부분이 고리 구조 주변의 어느 하나이상의 위치에서 치환될 수 있거나 비치환될 수 있는 벤질기이다. 치환기는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 C1-C15 알킬기, 아릴, 벤질 또는 지방족 고리 또는 헤테로 고리 기가 될 수 있다. 치환기이 Cl-C15 알킬기일때, 그들은 R이 알킬인 경우에 대해 여기서 기술된 바와 같이 분지상 또는 비분지상, 비치환 또는 치환될 수 있다.
더 나아간 구체예에서, R은 상기 헤테로고리 고리 구조안에서 티오기가 탄소기에 부착되는 헤테로고리기를 함유하는 질소, 인, 황 또는 산소이다.
본 발명에서 사용되는 나노입자 제조에 사용하기에 적합한 티올 기는 이것으로 제한되지는 않지만 다음을 포함한다:
HSC6H5, HSC6H4-P-CMe3, HSC6H4-o-CMe3, HSC6H3-2-CMe3-4-CMe3, HSC6H32-CH3-5-CMe3, HSC6H4-2-CH3-4-CMe3, HSC6H4-o-CH3, HSC6H4-0-C2H5, HSC6H4-p-CH3, HSC6H4-p-C2H5, HSC6H4-o-C3H7, HSC6H4-p-C3H7, HSC6H4-o-OCH3, HSC6H4-P-OCH3, HSC6H4-p-OH, HSC6H4-p-NHCOCH3, HSC6H3-3-CH3-5-CH3, HS-피나닐, HSCH2C02C8Hl7, HSCH2C02CH3, HSCH2C02C2H5, HSCH2C02C4H9, HSCHMeCO 2CH3, HSCHMeC02C2H5, HSCMe2CH2NH2, HSC2N2S-SH, HSC6Hll, HSClOH7, HSCH2C6H5, HSCHMeC6H5, HSCH2C6H2-2-CH3-4-CH3-6-CH3, HSC6H4-o-C02Me, HSC12H25, HSC9H19HS(CH2)9SH, HSC6H4-2-SH, HSC6H4-3-SH.
본 발명에서 정의된 나노입자는 장식 용도로 특별히 설계된다. 그들은 분말 또는 액체 형태로, 기판 표면에 단독으로 도포될 수 있다. 대안으로서, 그들을 포함하는 조합제의 형태로 기판 표면에 도포될 수 있다.
더 나아간 앙태에서, 본 발명은 여기에 기술된 일반식에 의해 기술되는 장식 목적에 적합한 금 재료를 제공한다.
HSC6H4-pCMe3
여기서 H는 수소, S는 황, C는 탄소, Me는 메틸이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 여기서 기술된 일반식에 의해 기술되는 장식 목적에 적합한 금 재료를 제공한다.
H S 피나닐
또다른 양태에서, 본 발명은 장식 목적에 적합한 금 재료를 제공하며, 여기서 기술된 일반식에 의해 기술되고 이것은
HS(CH2)11CH3
또다른 양태에서, 본 발명은 장식 목적에 적합한 금 재료를 제공하며, 여기서 기술된 일반식에 의해 기술되고 이것은
HSCH(Me)CO2CH2CH3
따라서, 더나아간 양태에서, 본 발명은 여기서 기술된 금 재료와 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물을 제공한다.
전형적으로 본 발명의 조성물은 금의 0.01중량% 내지 50중량%를 포함할 것이다. 적절한 용매의 선택은 금 나노입자를 안정화하기 위해 선택된 티올 리간드의 화학 조성물에 의존할 것이다. 조성물이 기판에 도포되는 방식에 의존하여, 용매점도, 증발 속도 및 표면 장력과 같은 특성들 또한 고려되어야 할 것이다. 적절한 용매는 이것으로 제한되지는 않지만 알데히드, 알코올, 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알킬 아세테이트, 글리콜 에테르, 테르펜, 천연 오일 및 왁스를 포함한다.
보다 명확하게, 이들은 다음중 하나 이상을 포함할 수 있다.: 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥사놀, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 피넨과 같은 테르펜, 디펜텐 산화물, 라벤더, 로즈마리 오일과 같은 천연 오일, 시트로넬롤, 펜촌, 시클로헥실에탄올, 트리메틸시클로헥사논, 알킬디메톡시 벤젠.
게다가, 비폴리머성 고체의 첨가, 예를 들어 캄포르, tert-부틸 시클로헥사논, 시클로헥산디메탄올, 이소멘톨은 그들이 소성 공정 동안에 금 나노입자에 대한 용매로서 작용하기 때문에, 조성물에 도움이 될 수 있다.
조성물은 추가적으로 미량의 금속 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 조성물에 존재하는 소량의 금속 염, 화합물 또는 수지산염이고, 금속 산화물을 형성함으로써 소성할때 기판위에 금 금속 필름의 점착성을 향상시킨다. 사용되는 기판에 의존하는, 조성물에서의 미량의 금속 첨가제의 신중한 선택은 우수한 화학물질의 달성 및 내마모성의 달성을 가능하게 할 것이다. 그들은 또한 금 필름의 소성된 색상에 영향을 주는데 사용된다. 적절한 미량 금속 첨가제는 이것으로 제한되지는않지만 안티몬, 비스무스, 붕소, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 이리듐, 로듐, 실리콘, 은, 주석, 티타늄, 바나듐, 팔라듐, 백금, 지르코늄, 셀레늄, 인듐의 염, 화합물 또는 수지산염을 포함한다. 조성물에 첨가되는 미량 금속 첨가제의 양은 적절하게 약 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 5.0중량%의 범위에 있다. 퍼센트는 본 발명에서 미량 금속 첨가제의 총량이다.
조성물은 추가적으로 적어도 하나의 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 폴리머의 기능은 조성물의 점도 및 점성탄성을 변화시켜 조성물이 기판에 도포될 수 있게 하는 것이다. 폴리머의 더 나아간 기능은 그것이 금속 필름을 제조하기 위한 열처리를 겪기 전에, 도포된 조성물에 대한 습태(green) 강도를 제공하는 것이다. 더 나아간 기능은 데칼로마니아 제조 공정의 일부로서 금을 함유하는 필름이 상업적으로 입수가능한 커버코팅으로 오버프린트될때, 유기 용매에 의한 공격으로부터 금 나노입자를 보호하는 것이 될 수 있다. 폴리머 또는 폴리머의 혼합물을 신중히 선택함으로써, 데칼로마니아에 적합한 종래의 금 잉크를 소성할때 관찰될 수 있는 블리딩 및 자줏빛 변색이 상당히 감소되거나 제거된다. 당업자들은 그것이 폴리머와 결정적인 금 재료의 특별한 조합이라는 것을 이해할 것이다. 예를 들어 Scripset 540 수지 및 p-t-부틸티오페놀 (HSC6H4-pCMe3) 안정화 나노입자는 특히 유리한 결과를 만든다. 사용될 수 있는 폴리머의 예는 폴리 (아크릴레이트), 폴리 (메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 셀룰로스 유도체, 부분적으로 에스테르화된 및 비에스테르화된 폴리(스티렌-co-말레무수물) 폴리머 모두, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(스티렌), 폴리(케톤), 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐부티랄), 폴리(에스테르), 폴리우레탄을 포함한다.
게다가, 수소처리 로진, 로진 이합체, 말레산염화 로진, 및 로진 에스테르와 같은 로진 유도된 재료, 및 그들의 술피드화 유도체가 추가적으로 사용될 수 있고 상기 폴리머와 조합될 수 있다.
조성물에 첨가될 수 있는 추가적인 물질은 폴리(실옥산) 기재 젖음제와 같은 계면활성제; 수소처리 피마자유와 같은 점도 조절제; 마이카 및 활석과 같은 매팅(matting)제; 및 안료, 염료, 프릿, 고가의 금속 플레이크 및 분말이다.
더 나아간 양태에서 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 여기서 기술된 바와 같은 금 재료의 제조를 위한 방법을 제공한다:
-상 이동제를 사용하여 수성 금 공급원을 유기 층으로 이동시킨다.
-상기 금 공급원과 티올기를 혼합하고 그후
-생성되는 혼합물을 환원시켜 안정화된 나노입자를 제조한다.
당업계에서 이전에 공지된 방법이 갖는 많은 문제들을 극복하는 표준 방법이 본 발명자들에 의해 개발되었다. 추가적으로, 그것은 이전에 사용된 방법보다 일부 놀라운 이점들을 제공한다. 과정의 자세한 설명은 실시예 1에 상세히 나와있다. 나노입자는 전형적으로 78.2 ±1.0 %의 검량이 특징이지만, 이것은 반응 조건을 변화시킴으로써 증가되거나 감소될 수 있다. 입자들의 금 검량에 영향을 주는 인자들은 몰 농도비의 변화, 온도, 첨가 속도, 농도 및 반응 시간을 포함한다.
본 발명의 방법은 하기의 문제들을 갖는 것으로 밝혀진 Brust, M. Walker,D. Bethell, D. J. Shiffrin and C. Kiely, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994,801에 의해 기술된 방법의 변형이다.
-대규모 기반에서, 문헌 방법은 제어하기 매우 어려운 거품 형성의 원인이 된다.
-대규모 기반에서 동일한 방법은 온도의 큰 증가를 초래하고, 이는 또한 제어하기 어렵다.
이들 문제점 모두는 나노입자의 대규모 제조를 위한 이 방법의 사용을 방해한다. 본 발명자들은 그러나, 단계들중 하나가 반전되면; 즉 유기 상 혼합물 예를 들어 AuCl4-/암모늄 염/티올이 환원제에 첨가되면, 놀랍게도 이전 업계의 문제점들이 극복된다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 상 이동제는 긴 알킬 사슬을 갖는 암모늄염(예를 들어, 알리콧336-[CH3(CH2)n]3NCH3 +Cl-, 아도겐336-[CH3(CH2)n]3NCH3 +Cl-단, n = 8-10, 또는 [CH3(CH2)n]4N+X-단, n=5-12 및 X=할로겐, N03 -, HS04 -)이다. 바람직하게는 환원제는 나트륨 보로히드리드의 수용액이다. 다른 적절한 환원제는 이것을 제한되지는 않지만 E=Li 또는 Na이고 R=알킬기를 갖는 R2AlH, RAIH2, ER3AlH (예를 들어, LiAlH4또는 LiAl[OC(Me)3]3H)타입의 알루미늄 히드리드; EBH4-nLn타입의 보레인 유도체 여기서 n = 0-4, E = 유기 양이온, 테트라-암모늄 양이온, Na, Li 및 K이고 그리고 L= 알킬, 알콕시, 아민, 아미드, 포스핀 등 (예를 들어 [CH3(CH2)3]4NBH3CN 또는 NaB[OOCMe]3H)을 포함한다.
본 발명은 이 방법을 수행할때 특히 중요한 것은 금 검량을 제어하는 AuC14 -/티올 비라는 것을 발견하였다. 일반적으로 용해도 및 따라서 안정화된 금 나오입자의 안정성은 금 검량이 증가할수록 감소한다는 것이 발견된다.
본 발명의 금 나노입자는 또한 티올레이트산은, 디티오카르밤산은, 질산은 및 카르복실산은과 같은 분자 은 화합물과 반응할 수 있다. 반응은 간단히 톨루엔과 같은 적절한 유기 용매에서 두가지 성분을 가열하고 교반하는 것을 수반한다. 분자 은 화합물의 혼입은 개별적인 금 나노입자들이 더 큰 입자들로의 응집을 초래하고, 이는 금 나노 입자들을 성립하는 티올에 유용한 단독의 전자 쌍과 은 사이의 상호작용에 의한 것으로 추정된다. 이러한 응집의 증가는 갈색(오직 금만)에서 자줏빛-레드(금과 은)로 용액에서의 나노입자의 색상 변화로서 나타난다. 표면 플라스몬 밴드의 강도 증가는 또한 uv-가시 스펙트라에서 명백히 나타나고, 다시 나노입자 크기의 증가를 지시한다.
얻어진 금-은 재료는 금 나노입자에서와 같이 장식 목적으로 사용될 수 있지만, 소성후에 레몬 금 필름과 같이 당업자들에게 공지된 것의 달성을 갖지 못한다.
일단 나노입자가 여기서 설명된 방법을 사용하여 제조되면, 그들은 장식 용도로 기판 표면에 도포할 수 있다.
따라서, 더 나아간 양태에서, 본 발명은 기판 표면을 장식하기 위한 방법을제공하고, 상기 방법은 여기서 기술된 바와 같은 금 재료 또는 금 조성물을 기판 표면에 도포하고, 상기 기판을 처리하여 상기 금 재료 또는 금 조성물이 기판 표면에 부착하도록 하여 장식 효과를 제조하는 단계를 포함한다.
적절한 처리는 이것으로 제한되지는 않지만 100℃의 낮은 온도에서 1200℃의 높은 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 추가적으로 용매 주조 필름에 적절한 후처리를 수행하고, 예를 들어 산으로 세척하고/또는 UV 광으로 조사하여 장식 효과를 나타내는 금속 필름을 제조한다.
기판은 이것으로 제한되지는 않지만 유리, 토기, 본 차이나, 자기, 실리케이트 재료, 금속, 석영, 카본, 마이카, 플라스틱, 라미네이트, 나무, 종이, 직물 및 가죽 중에서 어떠한 한가지 이상이 될 수 있다. 사용되는 소성 온도는 나노입자를 함유하는 제제의 조성물에 대한 일부 범위에 의존하겠지만, 보다 중요하게는 그것은 장식이 도포되는 기판 표면에 의존할 것이다. 플라스틱, 라미네이트, 나무, 종이 및 가죽위에 소성하는데는 낮은 온도(< 300℃)가 요구된다. 유리 위에 금 필름을 소성하는데는 전형적으로 400 내지 700℃의 온도가 사용되는 반면, 본 차이나 또는 자기위에 소성하는 것은 700 내지 1100℃사이, 전형적으로는 700 내지 900℃ 사이의 소성 온도를 수반한다. 게다가 금 재료 또는 금 조성물과 특별한 소결제와의 조합은 고온 용도에 요구될 수 있다.
본 발명의 금 재료 또는 금 조성물은 하기의 방법들: 브러시 코팅, 잉크젯 프린팅, 스텐실, 분무, 스티플링, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 패드 프린팅, 열가소성 프린팅, 휠 밴딩, 데칼로마니아, 또는 정전기 프린팅 중 한가지 이상에의해 기판위에 도포될 수 있다.
기판에 도포하는 방법이 데칼로마니아인 경우, 생기는 데칼로마니아는 분자 금 티올레이트 유사체와 비교할때 최소의 표면 블리딩을 나타내는 것으로 밝혀진다.
본 발명은 이제 하기의 실시예에 의해 기술될 것이다.
실시예 1
티올 안정화된 금 나노입자의 제조를 위한 일반적인 과정
HAuC14(50g,0.1057moles)의 600 cm3수용액을 상 이동제, 알리콧336 (170. 9g, 0.4228 moles)의 600cm3톨루엔 용액과 혼합시켰다. 2상 시스템을 음이온 AuCl4 -의 완전한 이동, 즉 무색 수성 상이 될때까지 실온에서 교반하였다. 오렌지 유기 상을 그후 분리시키고 적절한 양의 물로 두번 세척하였다. HSC6H4-p-CMe3(35.08 g, 0.2113 moles)를 첨가할때, 혼합물이 녹색으로 변하고 최종적으로 15분내에 오렌지로 변했다. 혼합물을 격렬한 교반과 함께 새롭게 제조된 나트륨 보로히드리드(79.96 g, 2.113 moles)의 2000cm3용액에 첨가하고, 첨가하는 동안에 40℃이하로 반응 온도를 유지하기 위해 반응물을 수욕에서 냉각시켰다. 어두운 갈색 유기 층을 즉시 얻었고 첨가후에 15분동안 실온에서 더욱 교반하였다. 유기상을 분리시키고 적절한 양의 물로 두번 세척하였다. 다량의 메탄올을 첨가하여 검은 분말의 침전이 생겼고, 이것을 여과로 분리하고, 메탄올로 세척하고 톨루엔/MeOH로부터 재결정화하였다.
반응 조건에서의 희박함은 동일한 과정을 반복할때 금 검량에서 +/-1.0% 이하의 변화를 초래할 수 있다.
생성물 특성
색상:검정 분말
수율: 87%
Au 검량: 78.2 %
원소 분석: C, 16.00; H, 1.88; S, 4.31;
입자 크기 (nm): 대부분 1 과 2.5 nm 사이에 있다.
TGA 분석: 223℃에서 발열
UV-비스 스펙트럼: 500 nm에서 표면 플라스몬
1 H NMR 스펙트럼: 중앙에서 주어진 이동을 갖는 넓은 공명(br), 1.1 (br, 9H) 및 7.2 (s, 4H) ppm
실시예 2
티올 안정화된 나노입자의 제조
하기의 양: HAuC14(50 g, 0.1057 moles), 알리콧336 (58g, 0.143 moles). HSC6H5-p-CMe3(17.54 g. 0.1057 moles) 및 NaBH4(20g, 0.528 moles)으로 실시예 1에서와 같다. 2상 시스템은 다음을 수반하였다: 200 ml의 톨루엔을 사용하여 유기상에 대해 AuC14 -, 알리콧336 및 HSC6H5-p-CMe3을 혼합하고 NaBH4를 500 ml의 탈염화 H2O에 용해시켜 수성상을 형성하였다.
생성물 특성
색상:검정 분말
수율: 86%
Au 검량: 77.5%
원소 분석: C, 16.00; H, 1.7; S, 4.2;
TGA 분석: 218.05 및 276.8℃에서 발열
UV-비스 스펙트럼: 500 nm에서 표면 플라스몬
1 H NMR 스펙트럼: 중앙에서 주어진 이동을 갖는 넓은 공명, 1.1 (s, 9H) 및 7.2 (s, 4H) ppm.
실시예 3
티올 안정화된 나노입자의 제조
하기 양: HAuC14(50g, 0.1057 moles), 알리콧336 (58g, 0.143 moles),HSC6H5-p-CMe3(8.77g, 0.0528 moles) 및 NaBH4(20g, 0.528 moles)을 가지고 일반적인 과정과 같다. 수반된 2상 시스템: 유기상에 대해 200 ml의 톨루엔을 사용하여 AuC14 -, 알리콧336 및 HSC6H5-p-CMe3을 혼합하고 NaBH4을 500 ml의 탈염화 H20에 용해하여 수성상을 형성하였다.
생성물 특성
색상:검정 분말
수율: 88%
Au 검량: 81 %
원소 분석: C, 13.53; H, 1.03; S, 3.8;
TGA 분석: 223℃에서 발열
UV-비스 스펙트럼: 500 nm에서 표면 플라스몬
1 H NMR 스펙트럼: 중앙에서 주어진 이동을 갖는 넓은 공명, 1.1 (s, 9H) 및 7.2 (s, 4H) ppm
실시예 4
티올 안정화 나노입자의 제조
하기의 양 :HAuC14(50 g, 0.1057 moles), 알리콧(58 g, 0.143 moles), HSC6H5-p-CMe3(8 g, 0.048 moles) 및 NaBH4(20 g, 0.528 moles)을 가지고 일반 과정과 같다. 수반된 2상 시스템: 유기상에 대해 200ml의 톨루엔을 사용하여 AuC14-,알리콧336 및 HSC6H5-p-CMe3을 혼합하고 NaBH4을 500 ml의 탈염화 H20에 용해하여 수성상을 형성하였다.
생성물 특성
색상:검정 분말
수율: 91%
Au 검량: 83 %
원소 분석: C, 12.2; H, 1; S, 3.64;
TGA 분석: 220℃에서 발열
UV-비스 스펙트럼: 500 nm에서 표면 플라스몬
1 H NMR 스펙트럼: 중앙에서 주어진 이동을 갖는 넓은 공명, 1.1 (s, 9H) 및 7.2 (s, 4H) ppm
실시예 5
티올 안정화 나노입자의 제조
하기의 양을 사용하는 일반적인 과정과 같은 방법: HAuC14(40 g, 0.0846 moles), 알리콧(34.2 g, 0.169 moles), HSC6H5-p-CMe3(3.5 g, 0.0211 moles) 및 NaBH4(32 g, 0.846 moles). 수반된 2상 시스템: 유기상에 대해 240ml의 톨루엔을 사용하여 AuC14 -, 알리콧336 및 HSC6H5-p-CMe3을 혼합하고 NaBH4을 800 ml의 탈염화 H20에 용해하여 수성상을 형성하였다.
생성물 특성
색상:검정 분말
수율: 90%
Au 검량: 91 %
원소 분석: C, 6.6; H, 0.42; S, 2;
TGA 분석: 233℃에서 발열
UV-비스 스펙트럼: 500 nm에서 표면 플라스몬
1 H NMR 스펙트럼: 중앙에서 주어진 이동을 갖는 넓은 공명, 1.1 (s, 9H) 및 7.2 (s, 4H) ppm
실시예 6
티올 안정화 나노입자의 제조
하기의 양을 사용하는 일반적인 과정과 같은 방법: HAuC14(50 g, 0.1057 moles), 알리콧336 (58 g, 0.143 moles), HSC6H5-p-CMe3(8.77 g, 0.053 moles) 및 NaBH4(20 g, 0.528 moles). 수반된 2상 시스템: 유기상에 대해 200ml의 엑실렌을 사용하여 AuC14 -, 알리콧336 및 HSC6H5-p-CMe3을 혼합하고 NaBH4을 500 ml의 탈염화 H20에 용해시켜 수성상을 형성하였다.
생성물 특성
색상:검정 분말
수율: 92%
Au 검량: 79.5 %
원소 분석: C, 14.97; H, 1.6; S, 3.29;
TGA 분석: 222℃에서 발열
UV-비스 스펙트럼: 500 nm에서 표면 플라스몬
1 H NMR 스펙트럼: 중앙에서 주어진 이동을 갖는 넓은 공명, 1.1 (s, 9H) 및 7.2 (s, 4H) ppm
실시예 7
티올 안정화 나노입자의 제조
[CH3(CH2)7]4N+Br-(20.6 g, 0.037 moles)의 20cm3톨루엔 용액에, 50 cm3탈염수에 희석된 HAuC14(5 g, 0.0105 moles)을 첨가하여 유기층안으로 AuC14-의 상 이동을 가능하게 하였다. 이어서, 티올 HS피나닐 (2.98 g, 0.037 moles)을 첨가하고 혼합물을 15분동안 교반하였다. 최종적으로 20cm3의 새롭게 제조된 NaBH4수용액(3.78 g, 0.100 moles)을 적가하여 암갈색 혼합물을 얻었고 이것을 첨가후에 실온에서 3시간동안 교반하였다. 그후 유기층을 분리시키고 진공하에서 농축시켰다. 에탄올을 첨가하고 혼합물을 -15℃에서 48시간동안 저장하였다. 어두운 고체가 얻어지고, 여과하고 MeOH로 세척하였다. 검은 물질을 최종적으로 진공하에서 24시간동안 건조하였다.
생성물 특성
색상:검정 분말
수율: 86%
Au 검량: 78.6 %
원소 분석: C, 14.55; H, 1.92; S, 4.44
실시예 8
티올 안정화된 나노입자의 제조
실시예 1과 마찬가지로 그러나 하기의 양을 사용하였다: HAuCl4(0.849 g, 0.9 mmoles), [CH3(CH2)7]4N+Br-(4.37 g, 4 mmoles), HS(CH2)1lCH3(0.34 g. 1.68 mmoles) 및 NaBH4(0.756 g, 0.010 moles).
생성물 특성
색상:검정 분말
수율: 86%
Au 검량: 73.5 %
원소 분석: C, 18.74; H, 13.28; S, 4.58;
실시예 9
티올 안정화 나노입자의 제조
HAuC14(25 g, 0.0529 moles)의 200cm3수용액을 상이동제, 알리콧336(79.07 g, 0.195 moles)의 250 ml 톨루엔 용액과 혼합시켰다. 2상 시스템을 음이온 AuC14 -의 완전한 이동 즉, 무색 수성 상이 될때까지 실온에서 교반하였다. HSCH(Me)C02CH2CH3(12.78 g, 0.095 moles)를 첨가할때, 혼합물은 녹색으로 변하고 최종적으로 15분내에 오렌지로 변하였다. 이것을 격렬한 교반과 함께 새롭게 제조한 200cm3의 나트륨 보로히드리드(79.96 g, 2.113 moles)용액에 첨가하면서, 첨가하는 동안 40℃이하로 반응 온도를 유지하기 위해 반응물을 수욕에서 냉각시켰다. 어두운 오렌지 층을 즉시 얻었고 첨가후에 6시간동안 실온에서 더 교반하였다. 그후 유기층을 분리시키고 진공하에서 농축시켰다. MeOH를 첨가하고 혼합물을 -15℃에서 48시간동안 저장하였다. 어두운 고체를 얻고, 여과하고 MeOH로 세척하였다. 검은 물질을 최종적으로 진공하에서 24시간동안 건조하였다.
생성물 특성
색상:검정 분말
수율: 80%
Au 검량: 89 %
실시예 10
금 나노입자(실시예 1과 같이 제조됨)와 은 화합물의 반응을 위한 일반적인 예비 경로
금 나노입자(실시예 1에서와 같음, 검량 78.5%)을 적절한 유기 용매에 용해시키고 교반하였다. 원하는 은 화합물을 반응 용기에 첨가하고(전형적으로 몰비 1:0:2 Au:Ag) 반응을 교반하고 실온으로 냉각하기 전에, 30분 동안 60℃로 가열하였다. 콜로이달 크기의 증가를 유지하면서, 갈색에서 레드-자줏빛으로의 눈에 띄는 색상 변화가 관찰되었다. 그후, 반응 용매를 증발하기 전에, 용액을 여과하여 어떤 소량의 불용성 물질을 제거하였다. 건조된 물질을 적절한 용매로 세척하거나, 또는 재결정화시키고, 여과하고 건조하였다.
실시예 11
금 나노입자와 질산은의 반응
반응은 상기 일반 과정에 따라 하기 시약을 사용하여 수행하였다.
금 나노입자(실시예 1과 같음) 5.0g (3.92g Au, 0.02 moles)
질산은 0. 616 g, (0.392g Ag, 0.0036 moles)
용매-반응-세척 톨루엔(20 cm3)/에탄올 (20 cm3)물 (100cm3)
실시예 12
금 나노입자와 AgSC6H4-p-CMe3 와의 반응
반응은 상기 일반 과정에 따라 하기의 시약을 사용하여 수행되었다.
금 입자(실시예 1과 같음)검량 78.5% 10.0 g, (7.85 g Au, 0.04 moles)
AgSC6H4-p-CMe3 1.99 g, (0.785 g Ag, 0.0073 moles)
용매-반응-세척 크실렌(50 cm3)메탄올(100 cm3)
실시예 13
금 나노입자와 AsSC6H4-p-CMe3와의 반응
반응은 상기 일반 과정에 따라 하기의 시약을 사용하여 수행되었다.
금 입자(실시예 1과 같음)검량 78.5% 10.0 g, (7.85 g Au, 0.04 moles)
AgSC6H4-p-CMe3 1.49 g, (0.59 g Ag, 0.0055 moles)
용매-반응-세척 크실렌(50 cm3)메탄올(100 cm3)
반응으로부터의 생성물은 그들의 검량 분석, uv-가시 스펙트럼 및 1 H NMR 스펙트럼에 의해 특징지어졌다.
실시예 11 실시예 12 실시예 13
검량(이론) 77.9 (80.0) 72.3 (72. 0) 73.4 (73.4)
표면 플라스몬밴드 위치 ~520nm에서 넓은 밴드 ~540nm에서 넓은 밴드 ~540nm에서 넓은 밴드
1HNMR 실시예 1과 같음 실시예 1과 같음, 그러나 1.2,1.3 ppm에서 날카로운 공명과 방향족 영역에서 날카로운 다중항을 가짐 실시예 1과 같음, 그러나 1.2,1.3 ppm에서 날카로운 공명과 방향족 영역에서 날카로운 다중항을 가짐
나노입자의 사용을 증명하는 조성물
조성물은 티올 안정화된 금 나노입자와 용매 및 수지를 조합시키고, 이어서 마이너-금속 첨가제를 첨가함으로써 제조하였다. 충분한 가열 및 교반을 수행하여 매끄러운 균질 조성물의 획득을 확보하였다. 제제를 밤새 방치하고, 그후 120T 메시 폴리에스테르 스크린을 통해 프린트하였다(실시예에서 다르게 언급되지 않으면). 최소 3시간동안 건조한 후에 프린트를 OPL500 틱스 (Johnson Matthey Colours and Coatings Division으로부터 입수)로 커버코팅하였다. 일단 건조하고, 이동물을 본 차이나 및 자기 그릇에 도포하였다. 조성물을 1시간에 걸쳐서 840℃로 냉각대 냉각(cold to cold) 소성함으로써 소성된 필름 특성을 평가하였다.
모든 조성물 데이타는 중량%로 나타내고, 금 나노입자 %를 조절하여 제제에서 10중량% Au의 근접한 농도를 얻었다. 상표명 Scripset 540과 Scripset 550은 각각 분자량 180,000과 105,000의 폴리(스티렌-co-말레산), 부분 부틸 에스테르 수지이다. 그들은 Hercules Inc.로부터 상업적으로 입수가능하다. 바나듐 프레프(prep) 및 크롬 뉴오신 5는 Johnson Matthey Colours and Coatings Division으로부터 입수가능하다.
실시예 14
금 나노입자 함유 조성물
12.8 금 나노입자(실시예 1로부터와 같음)
4.8 은 술포수지산염(21% 은)
3.0 로듐 에틸 헥사노에이트 용액(시클로헥산중의 10중량%)
1.5 MeSi(OEt)3 용액(시클로헥산중의 5중량%)
1.0 바나듐 프레프
1.0 크롬 뉴오신 5
40 Scripset 540 용액(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르중의 40중량%)
10 Scripset 550 용액(시클로헥사논중의 30중량%)
15 프로필렌 글리콜 페닐 에테르
10.9 4-tert-부틸 시클로헥사논
제제는 커버코팅하에서 실질적으로 블리딩없는 소성된 필름이 생겼다. 내마모성 및 화학 내구성은 현재, 상업적으로 입수가능한 제품과 비교할만하였다.
실시예 15
금 나노입자 함유 조성물
12.6 검량 79.5%의 금 나노입자(실시예 6과 같이 제조됨)
50 Scripset 540 용액(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르중의 40중량%)
17.5 에틸 락트산염
6 캄포르
6 4-t-부틸시클로헥사논
2.4 은 술포수지산염(21% Ag)
3 Rh 에틸 헥사노에이트(시클로헥사논중의 10% 용액)
2.4 (EtO)3SiMe (시클로헥사논중의 5% 용액)
0.1 Byketol Special
생성되는 금 필름은 밝고 매끄러우며 최소의 커버코팅 상호 작용을 가졌다.
실시예 16
금 나노 입자 함유 조성물
15.2 질산은과 반응한 금 나노입자(실시예 11과 같음)
2 로듐 에틸 헥사노에이트 용액(시클로헥사논중의 10중량%)
1.5 MeSi(OEt)3 용액(시클로헥사논중의 5중량%)
1.0 바나듐 프레프
1.0 크롬 뉴오신 5
25 Scripset 540 용액(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르중의 40중량%)
25 Scripset 540 용액(디프로필렌 글리콜 메틸 에테르중의 40중량%)
10.3 프로필렌 글리콜 페닐 에테르
5 이소포론
7 4-tert-부틸 시클로헥사논
7 캄포르
생성되는 금 필름은 밝고 매끄러우며, 프린트의 가장자리에 약간의 자줏빛을 가졌다.
실시예 17
브러싱 제제
12.8 금 나노입자(실시예 1과 같음)
4.8 은 술포수지산염 (21% 은)
3.0 로듐 에틸 헥사노에이트 용액(시클로헥사논중의 10중량%)
1.5 MeSi(Oet)3 용액(시클로헥사논중의 5중량%)
20 Scripset 540 용액(시클로헥사논중의 40중량%)
40 시클로헥사논
17.9 알파 피넨
실시예 18
브러싱 또는 스피닝에 적합한 제제
12.7 금 나노입자(실시예 1과 같음)
75.5 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르
8.4 Co-폴리메타크릴레이트 수지, DRM-99095 (Lawter International로부터 입수가능)
3.4 로듐 에틸 헥사노에이트(시클로헥사논중의 10중량%)
제제를 자기 타일위에 스핀하고 1시간 주기에 걸쳐 840℃로 소성하였다. 생성되는 필름은 밝은, 반사 금이었다.
실시예 19
딥 코팅에 적합한 제제
에틸 2-메르캅토프로피오네이트로 안정화된 Au 나노입자를 갖는 제제
37.5 금 나노 입자(검량 89% Au, 실시예 9와 같이 제조됨)
62.5 이소포론
조성물은 얇은 시트의 폴리에스테르(오버헤드 프로젝터에 사용되는 것과 같음)위에 딥코팅하고 약 100℃로 가열하였다. 밝은 금 필름이 형성되었다.
실시예 20
금 나노입자 함유 조성물
12.7 검량 78.0%의 금 나노 입자
47.9 Scripset 540 용액(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르중의 40중량%)
20 시트로넬롤
6 4-t-부틸시클로헥사논
6 캄포르
1.4 은 술포수지산염(21% Ag)
2 Rh 에틸 헥사노에이트(시클로헥사논중의 10% 용액)
2 Byk 141
생성되는 금 필름은 밝고 매끄러우며 최소의 커버코팅 상호작용을 가졌다.
실시예 21
금 나노입자 함유 조성물
1.9 검량 78.0%의 금 나노입자
1.1 65000의 평균 Mw를 갖는 폴리(스티렌-co-말레산) 부분 이소부틸 에스테르 (디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르중의 50중량%)
1.8 시트로넬롤
1.8 틱신 R
1.4 은 술포수지산염(21% Ag)
2 Rh 에틸 헥사노에이트(시클로헥사논중의 10% 용액)
0 바나듐 프레프(크실렌중의 50중량%)
1 크롬 프레프(크실렌중의 50중량%)
2 Byk 141
생성되는 금 필름은 커버코팅 상호작용없이 밝았다.
비교예
분자 금 티올레이트를 갖는 비교예
18.3 AuSC6H 4-p-CMe3
50 Scripset 540 용액(30 wt% 시클로헥사논)
2 로듐 에틸 헥사노에이트 용액(10중량% 시클로헥사논)
0.2 트리페닐 비스무스
29.5 이소포론
제제는 금위에, 프린트의 가장자리 주변에 자주빛과 함께 커버코팅 상호작용을 나타내는 소성된 필름(데칼로마니아로부터)과 표면 찌꺼기가 생겼다. 이 찌꺼기는 제거되어 밝은 금 필름을 남길수 있지만, 자주빛은 제거될 수 없다. 본 발명의 개념을 벗어나지 않으면서 여기서 설명된 본 발명에 변형들이 만들어질 수 있다는 사실이 당업자들에 의해 이해될 것이다.

Claims (21)

  1. 장식 목적을 위한 금 재료의 사용으로서, 상기 재료는 하기에 나타낸 일반식으로 기술되는 티올기에 의해 안정화된 금 나노입자들을 포함하고, 상기 화합물은 480 내지 600nm 사이의 플라스몬 주파수를 나타내는 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
    HSR
    (여기서 R=은 치환 또는 비치환, 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 C3-C60 알킬기, 아릴, 벤질 또는 지방족 고리 또는 헤테로고리 기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, R이 분지상 또는 비분지상, 치환 또는 비치환이 될 수 있는 C3-C60 알킬기, 아릴, 벤질 또는 지방족 고리 또는 헤테로고리 기인 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 치환기가 카르복실레이트기, 에스테르, 티오에테르, 에테르, 아민, 히드록시 아민 및 아미드인 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 분지상 또는 비분지상, 치환 또는 비치환될 수 있는, 알킬기인 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
  5. 제 4항에 있어서, 치환된 기가 하기 중의 어느 한가지 이상인 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
    -C(O)-OR" 여기서 R"은 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 C1-C-15알킬,
    -C-O-R" 또는 C-S-R" 여기서 R"=H 또는 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 Cl-C-15알킬,
    -C-NR'R" 여기서 R' 및/또는 R"= H 또는 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 C1-C-15알킬이다,
    -C(O)-N-R'R" 여기서 R' 및/또는 R"= H 또는 분지상 또는 비분지상이 될 수 있는 Cl-C-15알킬,
    -아릴기
    -SH 기
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 아릴인 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
  7. 제 6항에 있어서, 아릴기가 벤젠인 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 벤젠기가 고리 구조 주변에 어느 하나 이상의위치에서 치환되는 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
  9. 제 8항에 있어서, 치환기가 제 5항의 특징 중 어느 한가지 이상을 갖는 C1-C15알킬기인 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 방향족 부분 주변의 어느 하나 이상의 위치에서 및/또는 벤질 카본 위에서 치환되거나, 또는 비치환될 수 있는 벤질인 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R은 상기 헤테로고리 고리 구조안에서 티오기가 탄소기에 부착되는 헤테로고리기를 함유하는 질소, 인, 황 또는 산소인 것을 특징으로 하는 금 재료의 사용.
  12. 제 1항에서 정의된 일반식에 의해 기술되고, HSC6H4-pCMe3(여기서 H는 수소, S는 황, C는 탄소, Me는 메틸)인 것을 특징으로 하는 장식 목적에 적합한 금 재료.
  13. 제 1항에서 정의된 일반식에 의해 기술되고, HS피나닐인 것을 특징으로 하는 장식 목적에 적합한 금 재료.
  14. 제 1항에서 정의된 일반식에 의해 기술되고, HS(CH2)11CH3(여기서 H는 수소, C는 탄소 및 S는 황)인 것을 특징으로 하는 장식 목적에 적합한 금 재료.
  15. 제 1항에서 정의된 일반식에 의해 기술되고, HS CH(Me)CO2CH2CH3(여기서 H,S,C 및 Me는 제 12항에서 정의된 바와 같다)인 것을 특징으로 하는 장식 목적에 적합한 금 재료.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 하나 이상의 항에서 기술된 바와 같은 금 재료와 한가지 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 하나 이상의 항에서 정의된 바와 같은 금 재료의 제조 방법으로서, 다음의 단계:
    -상이동제를 사용하여 수성 금 공급원을 유기 층안으로 이동시키는 단계,
    -상기 금 공급원과 티올기를 혼합하는 단계, 그후
    -생성되는 혼합물을 환원하여 안정화된 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 기판을 장식하는 방법으로서, 상기 방법은 제 1항 내지 제 16항 중 어느 하나 이상의 항에서 정의된 바와 같은 금 재료 또는 금 조성물을 기판 표면에 도포하고, 상기 기판을 상기 금 재료 또는 금 조성물이 기판 표면에 부착하도록 처리하여 장식 효과를 제조하는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 금 재료 또는 조성물을 기판 표면에 부착시키는 기판의 처리가 소성을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 기판 표면이 하기의 표면들: 유리, 토기, 본 차이나, 자기, 실리케이트 재료, 금속, 석영, 카본, 마이카, 플라스틱, 라미네이트, 나무, 종이, 직물 및 가죽 중 어느 한가지 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한항에 있어서, 조성물은 하기 방법들: 브러시 코팅, 스텐실, 분무, 스티플링, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 패드 프린팅, 열가소성 프린팅, 휠 밴딩, 데칼로마니아 및 정전기 프린팅 중 어느 한가지 이상에 의해 기판 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
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