KR101397552B1 - 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체 - Google Patents

표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체 Download PDF

Info

Publication number
KR101397552B1
KR101397552B1 KR1020120093815A KR20120093815A KR101397552B1 KR 101397552 B1 KR101397552 B1 KR 101397552B1 KR 1020120093815 A KR1020120093815 A KR 1020120093815A KR 20120093815 A KR20120093815 A KR 20120093815A KR 101397552 B1 KR101397552 B1 KR 101397552B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
raman scattering
nabh
enhanced raman
surface enhanced
Prior art date
Application number
KR1020120093815A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140027786A (ko
Inventor
권찬호
엄소영
류세림
김홍래
Original Assignee
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강원대학교산학협력단 filed Critical 강원대학교산학협력단
Priority to KR1020120093815A priority Critical patent/KR101397552B1/ko
Priority to US14/043,074 priority patent/US9249481B2/en
Publication of KR20140027786A publication Critical patent/KR20140027786A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101397552B1 publication Critical patent/KR101397552B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00Compounds of silver
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C5/00Alloys based on noble metals
    • C22C5/06Alloys based on silver
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18Stationary reactors having moving elements inside
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00Obtaining noble metals
    • C22B11/04Obtaining noble metals by wet processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255Silver or gold
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05Submicron size particles
    • B22F2304/054Particle size between 1 and 100 nm
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/84Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/895Manufacture, treatment, or detection of nanostructure having step or means utilizing chemical property
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/902Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/953Detector using nanostructure
    • Y10S977/954Of radiant energy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014All metal or with adjacent metals having metal particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

본 발명은 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법은 종래의 제조방법으로는 유추할 수 없는 질산은 및 환원제의 농도, 반응온도, 교반속도, 1회 적가량, 적가 속도, 총 적가량 등을 특정함으로써, 제조되는 은 나노 구조체의 평균 크기가 균일하고, 입자의 형상은 매우 강한 전자기장인 핫 스팟(hot spot)을 제공하여 SERS 신호가 증강되는 다합체 형태로 재현성 있게 제조될 뿐만 아니라, 입자의 크기를 선택적으로 제어할 수 있으므로, 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 대량 생산에 유용할 수 있다.

Description

표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체{Preparation method of silver nano-structure for surface enhanced Raman scattering substrate and silver nano-structure thereby}
본 발명은 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체에 관한 것이다.
생물학적 샘플 및 기타 샘플로부터의 단일 분자에 대한 고감도의 정확한 검출은 의학 진단학, 병리학, 독물학, 환경 샘플링, 화학적 분석 및 기타 많은 분야에서 널리 사용될 수 있으며, 이를 위하여 지난 수년간 생물-화학 분야에서는 소량의 합성물질 및 생체 분자의 대사, 분포 및 결합 등을 연구하는데 특정 물질로 표지된 나노 입자 및 화학물질을 널리 사용해 왔다. 대표적으로는 방사성 동위원소를 이용한 방법, 유기 형광물질을 이용한 방법, 무기 물질인 양자점(Quantum dots)을 이용한 방법이 있다.
방사성 동위원소를 이용한 방법에서 방사성 표지물질(Radioactive isotope)로는 생체 내에서 널리 발견되는 1H, 12C, 31P, 32S, 127I 등의 방사성동위체인 3H, 14C, 32P, 35S, 125I 등이 널리 사용된다. 방사성 동위원소들은 비 방사성의 동위체와 화학적 성질이 거의 비슷하여 임의로 치환이 가능하고, 방출 에너지가 비교적 커서 소량의 검출도 가능하다는 장점이 있기 때문에 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나, 인체에 해로운 방사선 때문에 다루기가 용이하지 않고, 일부 동위원소의 방사성은 방출에너지가 큰 대신 반감기가 짧아서 장시간의 보관이나 실험에 불편한 단점도 있다.
방사성 동위원소에 대한 대안으로 널리 사용되는 것은 유기 형광물질(Organic fluorescent dyes)이다. 형광물질들은 특정 파장에 의해서 활성이 되면 고유의 파장을 갖는 빛을 발광하게 된다. 특히, 검색법이 소형화됨에 따라, 방사성 물질 역시 검출 한계를 나타내어 검색에 오랜 시간이 요구된다. 이에 비해 형광물질의 경우 적절한 조건에서 분자 당 수천 개의 광자를 방출할 수 있어 단일분자 수준의 검출까지도 이론적으로 가능하다.
그러나, 방사성 동위원소처럼 활성 리간드의 원소를 직접 치환할 수는 없고, 구조 활성관계를 통해 비교적 활성에 영향을 주지 않는 부분을 변형하여 형광물질을 연결해야 하는 제한이 있다. 또한, 이러한 형광 표지물질들은 시간이 지나면서 형광 세기가 약해지며(photobleaching), 활성을 시키는 빛의 파장이 매우 좁고 발광되는 빛의 파장이 매우 넓어 서로 다른 형광 물질 간에 간섭이 있는 단점을 가지고 있다. 또한, 사용할 수 있는 형광물질의 수가 극히 제한되어 있다.
또한, 반도체 나노 물질인 양자점은 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe 등으로 구성되어 있으며 크기 및 종류에 따라서 각각 다른 색의 빛을 발광한다. 유기 형광물질에 비하여 넓은 활성 파장을 가지고 있으며 좁은 발광 파장을 나타내기 때문에 다른 색을 발광하는 가짓수가 유기 형광물질보다 많다. 따라서, 최근 들어 유기 형광물질의 단점들을 극복하기 위한 방법으로 양자점이 많이 사용되고 있다. 그러나, 독성이 강하고, 대량 생산이 힘들다는 단점이 있다. 또한, 이론적으로 그 가지 수는 다양하나 실제적으로 사용되고 있는 수는 극히 제한되어 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위한 방법으로 최근에는 라만 분광학 및/또는 표면 플라스몬 공명을 이용한 표지물질을 이용하고 있다.
그 중에서도, 표면 증강 라만 산란법(Surface Enhanced Raman Scattering, 이하 "SERS"라고 칭함)은 금, 은 등의 금속 나노구조의 거친(roughened) 표면에 분자가 흡착될 때 라만 산란의 세기가 106~108배 이상 급격히 증가되는 현상을 이용한 분광법이다. 빛을 유형 매질에 통과시키는 경우 어느 정도의 양은 빛 고유 파장과 다른 종류의 광들이 발생되는데, 이러한 현상은 라만 산란으로 알려져 있다. 산란된 광들 중 일부는 분자의 진동 상태를 높은 에너지 준위로 여기 시킴에 따라 고유의 자극된 광과 진동수가 상이하며, 라만 방출 스펙트럼의 파장은 샘플 내의 광 흡수 분자의 화학 조성 및 구조 특성을 나타내므로, 라만 분광법은 현재 아주 빠른 속도로 발전하고 있는 나노 기술과 결합하여 단 하나의 분자를 직접 측정할 수 있는 고감도의 기술로 발전가능하며, 특히 메디컬 센서로서 긴요하게 쓰일 수 있을 것으로 주목 받고 있다. 이 SERS 효과는 플라스몬 공명의 현상과 관련되며, 여기서 금속 나노입자는 금속 내 전도 전자의 집단 커플링으로 인해 입사 전자기 방사선에 응답하여 뚜렷한 광학적 공명을 나타내므로, 본질적으로 금, 은, 구리 및 다른 특정 금속의 나노입자들은 전자기 방사선의 집중화 효과를 향상시키는 소형 안테나로서 작용할 수 있다. 이러한 입자 부근에 위치한 분자는 라만 분광법 분석에 대해 훨씬 큰 감도를 나타낸다.
따라서, SERS 센서를 이용하여 다양한 질병과 관련된 유전자, 단백질(바이오 마커)의 조기 진단을 수행하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 라만 분광법은 다른 분석법(적외선 분광법)과는 달리 여러 가지 장점을 가지고 있다. 적외선 분광법은 분자의 쌍극자 모멘트의 변화가 있는 분자의 경우 강한 신호를 얻을 수 있는 반면, 라만 분광법은 분자의 유도 편극률 변화가 있는 비극성 분자의 경우에도 강한 신호를 얻을 수 있으므로, 거의 모든 유기 분자들이 고유의 라만 시프트(Raman Shift, cm-1)를 가지고 있다. 또한 물 분자에 의한 간섭의 영향을 받지 않으므로, 단백질, 유전자 등의 생체분자(biomolecules)의 검출에 더욱 적합하다. 하지만 낮은 신호 세기로 인하여 오랜 연구 기간에도 불구하고 실용화되는 수준에 이르지는 못하였다.
상기 SERS의 발견 이후 꾸준한 연구를 거듭해 오다, 형광분자가 흡착된 나노입자의 무질서한 응집체에서 단일 분자 수준의 신호 검출이 가능한 SERS가 보고된 이후로(Science 1997, 275(5303), 1102; Phys. Rev. Lett. 1997, 78(9), 1667), 다양한 나노 구조(나노입자, 나노 껍질, 나노선)들을 이용한 SERS 증강 현상에 대한 연구들이 보고되었다. 이러한 고감도의 SERS 현상을 바이오센서 개발에 이용하기 위하여 Mirkin 연구팀(Northwestern Univ.)은 최근 DNA와 결합된 금 나노입자를 이용한 고감도 DNA 분석에 성공하였으며, 이러한 포맷의 검출 한계는 20 fM 이었다(Science, 2002, 297, 1536). 그러나, 라만 활성 분자(예컨대, Rhodamine 6G)를 가진 은(Ag) 나노입자의 염 유도 응집(salt induced aggregation)에 기초한 단일 분자 SERS 기질을 제조하는 방법은 최초 연구 이후로 거의 진척된 바가 없다. 불균일하게 응집(heterogeneous aggregation)된 콜로이드는 단지 이의 분획(1% 미만)만이 단일 분자 SERS 활성을 갖는다고 보고되었다(J. Phys. Chem. B 2002, 106(2), 311). 이와 같이 랜덤하게 불균일해진(거칠어진) 표면은 SERS와 관련된 많은 양의 흥미롭고 필수적인 데이터를 제공하나, 표면 형태학상의 작은 변화에 의해서도 증강(enhancement)의 변화가 상당히 변화하기 때문에 이러한 전략은 본질적으로 재현이 불가능하다. 최근에는, Fang 등이 SERS 에서의 증강 부위의 분포의 정량적인 측정에 관하여 보고하였다. 가장 밀집된 부위 (EF>109)는 총 1,000,000 부위 중 64 부위였으나 이들은 전체 SERS 강도에 24%를 기여하는 것으로 보고되었다(Science, 2008, 321, 388). 이러한 SERS 신호가 극대화 될 수 있는 구조체를 재현성 있게 확보할 수 있다면, 매우 신뢰도 높은 유용한 초고감도 생체 분자 분석법이 될 수 있으며, 체외 진단법 외에도 생체 내 이미징 기술로도 매우 유용할 것으로 판단된다.
그러나, 이전의 다양한 분석물의 SERS 검출에 관한 방법에서는 전형적으로 기판 및/또는 지지체 상으로 코팅되는 콜로이드 금속 입자, 예컨대 응집된 은 나노입자를 사용하였으며, 이러한 배열은 때로 106 내지 108 만큼 증가된 감도로 SERS 검출을 가능하게 하는 반면, 뉴클레오티드 등의 작은 분석물의 단일 분자 검출이 가능하지 않았다. 또한, SERS의 장점에도 불구하고 SERS 현상은 메커니즘이 완벽하게 이해되지 않았을 뿐 아니라, 정확하게 구조적으로 정의되어 있는 나노 물질 합성 및 제어의 어려움과, 스펙트럼을 측정할 때 사용되는 빛의 파장, 편광 방향에 따른 증강효율의 변화 등으로 인해 재현성 및 신뢰성 측면에서 해결해야할 문제가 많으며, 이는 나노-바이오센서의 개발 및 상용화를 비롯한 SERS 현상의 응용에 커다란 숙제로 남겨져 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 구조적으로 정확하게 정의되어 있는 나노 물질(well-defined nanostructure)의 광학적 성질에 대한 이해와 이를 이용하여 SERS 현상을 정확하게 제어하기 위한 연구의 필요성이 요구되고 있는 상황이다.
이에, L. Brus 등(JACS. 2002)은 금속 입자 이합체(dimer)의 경우 두 개 이상의 나노 입자 사이에 매우 강한 전자기장인 핫 스팟(hot spot 또는 interstitial field)이 형성되어 SERS 신호가 증강된다고 보고하였으며, 전자기적인 이론계산에 따르면 상기 핫 스팟(hot spot)에 의해 1012 정도의 SERS 증강이 예측된다. 이와 같이 라만 검출의 증강된 감도는 콜로이드 입자 응집체 내부에서 명백히 균일하지 않지만, 핫 스팟의 존재 여부에 따라 달라진다. 그러나 이러한 핫 스팟의 물리적 구조, 증강된 감도가 이루어지는 나노입자들로부터의 거리 범위, 및 감도를 증강시키는 분석물과 응집체 나노입자 간의 공간적 관계성은 그 특성이 제시된 바 없다. 또한, 응집된 나노입자는 용액 중에서 본질적으로 불안정하여, 단일입자 분석물 검출의 재현성에 역효과를 준다.
이와 같은 광학 신호의 증폭은 두 개 이상의 나노 구조체의 외부의 접합부분(junction)에서의 전자기 신호의 증폭에 의해, 갭에 위치한 광학신호를 내는 분자의 특성적인 증폭된 신호 (예를 들면, 라만, 형광, 산란)의 검출이 가능하다. 그러나, 이러한 구조체를 이용하여 SERS 신호를 얻을 경우 여전히 신호의 정량성, 결과의 재현성, 합성의 편이성 및 간편성, 비용, 프로브의 안정성 등이 여전히 문제점으로 남아있다.
미시적 관점에서 입자의 크기와 모양에 따라 물리적 성질이 다르게 나타난다는 사실은 촉매, 나노소자, 나노센서, 의약 등의 응용분야에서의 무한한 활용에 제한을 받을 수 있다. 따라서 구조적으로 정확하게 기술되는 나노 구조체 발명에 집중되고 있다. 현재 10-100 nm 범위에서 크기 분포가 균일하고 고 분산능을 갖는 나노입자 콜로이드 제조법은 많이 알려져 있다.
금속 표면에 흡착된 분자들의 SERS에 의한 분광학적 구조 분석이나 검출의 원리적 측면에서 여전히 고감도의 SERS 활성과 재현성을 가지는 SERS 기질의 발명이 필요하다. 일반적으로 표면 증강 라만산란 현상을 설명하는 이론은 크게 전자기장 이론(Electromagnetic theory)과 전하이동 이론(Charge transfer theory) 두 가지로 나뉜다. 전자기장 이론은 국소 장 증강으로 설명할 수 있다. 이는 금, 은 나노입자의 플라스몬 공명 조건을 만족시키는 빛을 쪼이면 금속 나노 입자 표면 가까이에서 전자기 복사의 전자기장이 증폭되는 현상을 말한다. 이때 흡착된 분자는 증강된 전자기 복사에 의해 라만 산란이 증폭되게 된다. 전하이동 이론의 경우 화학증강을 설명하는 이론으로 금속-분자 복합체가 전하이동 상태가 되면 공명 라만 산란을 매개하는 공명 상태 역할을 한다는 것이다. SERS 세기는 주로 표면 플라스몬의 공명구조에 의존하며 이는 금속의 나노구조에 따라 결정된다. 따라서 SERS 단면적을 크게 하고 재현성을 높이기 위한 나노 구조체 설계가 필요하다.
SERS 현상은 그 메커니즘이나 흡착질의 분광학적 구조 분석의 측면이 포괄적으로 이해되고 있는 상황이며 측정하는 일반 SERS 스펙트럼은 금속 표면에 흡착된 분자들의 덩어리 성질이 표현된다. 따라서, SERS 분광법은 금속 나노구조에 따른 피크 형태 분석보다는 증강 크기나 진동모드 분석(피크 세기와 위치 분석)을 통한 나노구조에 흡착된 분자의 배향이나 그 진동구조를 파악하는 것이 주된 일이다. 일반적으로 금 나노입자는 은 나노입자에 비하여 더 큰 SERS 단면적을 제공하며 그 재현성이 좋은 장점이 있다. 반면 가격 경쟁력이 떨어져 고감도 SERS 활성과 재현성을 갖는 은 나노 구조체의 제조가 특별히 요구되고 있다. 이에 은 나노입자 콜로이드가 개발되고자 하는 SERS 기질로서 좋은 후보로 사료된다. 따라서, 흡착질의 분광학적 구조 분석이나 검출의 원리적 측면에서 고감도의 SERS 활성과 그 재현성을 갖는 간편한 은 나노 구조체의 제조법을 제공하며 이를 통해 SERS 단면적이 큰 핫 스팟을 제공하는 은 나노 구조체를 만드는 것이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은, 종래의 질산은(AgNO3) 수용액과 수소화붕소나트륨(NaBH4)의 환원제를 이용한 은 나노입자의 제조방법으로부터는 예측할 수 없는 다양한 조건들, 예를 들면 질산은 및 환원제의 농도, 반응온도, 교반속도, 1회 적가량, 적가속도, 총 적가량 등을 특정함으로써, 제조되는 은 나노 구조체의 형상이 2-4개의 입자가 뭉쳐 매우 강한 전자기장인 핫 스팟(hot spot)이 형성되어 SERS 신호가 증강되고, 제조되는 은 나노 구조체의 크기가 균일할 뿐만 아니라, 이러한 은 나노 구조체의 재현성(reproducibility)이 확보되는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 0-5℃ 또는 상온에서의 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 0-5 ℃에서의 제조방법으로 제조되는 은 나노 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 상온에서의 제조방법으로 제조되는 은 나노 구조체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
NaBH4를 0-5 ℃로 냉각시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 냉각된 NaBH4를 0-5℃ 또는 상온으로 유지되는 플라스크에 넣고 교반시켜 환원제 용액을 준비하는 단계(단계 2);
상온의 AgNO3를 상기 단계 2에서 준비한 환원제 용액에 종말점까지 적가하여 반응용액을 얻는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 얻은 반응용액에 단계 1에서 준비한 NaBH4를 첨가하여 반응을 종료하는 단계(단계 4);를 포함하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 0-5 ℃에서의 제조방법으로 제조되는 은 나노 구조체를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 상온에서의 제조방법으로 제조되는 은 나노 구조체를 제공한다.
본 발명에 따른 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법은 종래의 제조방법으로는 유추할 수 없는 질산은 및 환원제의 농도, 반응온도, 교반속도, 1회 적가량, 적가속도, 총 적가량 등을 특정함으로써, 제조되는 은 나노 구조체의 평균 크기가 균일하고, 입자의 형상은 매우 강한 전자기장인 핫 스팟(hot spot)을 제공하여 SERS 신호가 증강되는 다합체 형태로 재현성 있게 제조될 뿐만 아니라, 입자의 크기를 선택적으로 제어할 수 있으므로, 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 대량 생산에 유용할 수 있다.
도 1은 실시예 1-10에서 제조한 은 나노 구조체의 TEM 이미지이다(좌측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 전의 이미지이고, 우측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 후의 이미지이다).
도 2는 실시예 1-8에서 제조한 은 나노 구조체의 TEM 이미지이다(좌측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 전의 이미지이고, 우측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 후의 이미지이다).
도 3은 실시예 1-2에서 제조한 은 나노 구조체의 TEM 이미지이다(좌측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 전의 이미지이고, 우측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 후의 이미지이다).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 은 나노 구조체의 횡축 평균 크기를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2-9에서 제조한 은 나노 구조체의 SEM 및 TEM 이미지이다((a) SEM 이미지, (b) TEM 이미지).
도 6은 실시예 2-7에서 제조한 은 나노 구조체의 SEM 및 TEM 이미지이다((a) SEM 이미지, (b) TEM 이미지).
도 7은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-29에 따른 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 비교예 1에서 제조한 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 기준으로 상대비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-28에 따른 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 비교예 1에서 제조한 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 기준으로 상대비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-10(0 ℃로 유지하며, 1회 적가량 50 ㎕), 실시예 2-1 내지 2-10(상온에서, 1회 적가량 50 ㎕) 및 비교예 1에서 제조한 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 상대비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
NaBH4를 0-5 ℃로 냉각시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 냉각된 NaBH4를 0-5℃ 또는 상온으로 유지되는 플라스크에 넣고 교반시켜 환원제 용액을 준비하는 단계(단계 2);
상온의 AgNO3를 상기 단계 2에서 준비한 환원제 용액에 종말점까지 적가하여 반응용액을 얻는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 얻은 반응용액에 단계 1에서 준비한 NaBH4를 첨가하여 반응을 종료하는 단계(단계 4);를 포함하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 두 가지 반응온도(0-5 ℃ 또는 상온)에서 하기 제법 1 및 제법 2의 과정을 통해 수행될 수 있다.
제법 1: 0-5 ℃의 반응온도
또한, 본 발명은 1.0×10-3 M 내지 3.0×10-3 M 농도의 NaBH4를 0-5 ℃로 냉각시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 0-5 ℃로 냉각된 NaBH4를 0-5 ℃로 계속 유지되는 플라스크에 넣고, 1000-2000 rpm의 속도로 교반하여 환원제 용액을 준비하는 단계(단계 2);
7.0×10-3 M 내지 9.0×10-3 M 농도를 갖는 상온의 AgNO3를 1회 적가량 40-210 ㎕, 적가속도 3-105 ㎕/s 및 총 적가량 6/100 - 23/100 부피비의 조건으로, 상기 단계 2의 환원제 용액에 종말점까지 적가하여 반응용액을 얻는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 얻은 반응용액에, 상기 단계 1에서 준비한 NaBH4를 1/40 - 1/20의 부피비로 첨가하여 반응을 종료하는 단계(단계 4)를 포함하되,
여기서, 상기 단계 3 및 4의 부피비는 상기 단계 2에서 준비한 환원제 용액의 부피를 1로 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 환원제 NaBH4를 0-5 ℃, 바람직하게는 0-2 ℃, 가장 바람직하게는 0 ℃로 냉각시키는 단계이다. 여기서, 상기 NaBH4의 농도는 1.0×10-3 M 내지 3.0×10-3 M일 수 있고, 1.5×10-3 M 내지 2.5×10-3 M인 것이 바람직하며, 2.0×10-3 M인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 NaBH4의 농도가 1.0×10-3 M 미만일 경우에는 적정하는 AgNO3 용액과 종말을 맞추기 위해 부피를 크게 하여야 하고, 작은 크기의 은 나노 구조체를 형성하며, 결국 활성도가 작아지는 문제가 있고, 3.0×10-3 M을 초과할 경우에는 은 나노 구조체가 서로 응집하여 침전의 수준에 도달하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 준비한 NaBH4를 0-5 ℃(바람직하게는 0-2 ℃, 가장 바람직하게는 0 ℃)로 유지되는 플라스크에 넣고, 교반하여 환원제 용액을 준비하는 단계이다. 여기서, 상기 교반은 1000-2000 rpm으로 할 수 있고, 1400-1600 rpm으로 하는 것이 바람직하며, 1500 rpm으로 하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 교반 속도가 1000 rpm 미만일 경우에는 AgNO3의 농도가 낮은 문제가 있고, 2000 rpm을 초과할 경우에는 기술적인 한계가 있으며, 이를 극복하기 위해 들여야 하는 비용에 비하여 가치가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상온의 AgNO3를 상기 단계 2의 환원제 용액에 종말점까지 적가하여 반응용액을 얻는 단계이다.
여기서, 상기 AgNO3의 농도는 7.0×10-3 M 내지 9.0×10-3 M로 사용할 수 있고, 7.5×10-3 M 내지 8.5×10-3 M로 사용하는 것이 바람직하며, 8.0×10-3 M로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 AgNO3의 농도가 7.0×10-3 M 미만일 경우에는 적가속도를 더 빠르게 하여야 활성도를 높일 수 있는 데 적가(분주) 속도의 한계에 직면하는 문제가 있고, 9.0×10-3 M을 초과할 경우에는 침전이 쉽게 일어나는 것을 막기 위하여 교반속도를 더 올려야 하는 기술적 어려움에 직면하는 문제가 있다.
또한, 상기 AgNO3의 1회 적가량은 40-210 ㎕를 사용할 수 있고, 45-55 ㎕를 사용하는 것이 바람직하며, 50 ㎕를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 AgNO3의 1회 적가량이 40 ㎕ 미만일 경우에는 적정 활성도를 갖는 은 나노 구조체를 제조하기 위해 적가속도를 50 ㎕/s 이상 올리기 어려운 문제가 있고, 210 ㎕를 초과할 경우에는 침전이 쉽게 일어나는 것을 막기 위하여 교반 속도를 더 올려야하는 기술적 어려움에 직면하는 문제가 있다.
나아가, 상기 AgNO3의 적가속도는 3-105 ㎕/s를 사용할 수 있고, 15-20 ㎕/s를 사용하는 것이 바람직하며, 16.7 ㎕/s를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 적가속도가 3 ㎕/s 미만일 경우에는 작은 크기의 은 나노 구조체를 형성하여, 활성도가 작아지는 문제가 있고, 105 ㎕/s를 초과할 경우에는 은 나노 구조체가 서로 응집하여 침전의 수준에 도달하게 되는 문제가 있다.
또한, 상기 AgNO3의 총 적가량은 상기 단계 2에서 준비한 NaBH4 환원제 용액의 부피를 1로 기준으로 하여, 6/100 - 23/100 부피비를 사용할 수 있고, 7/100 - 11/50 부피비를 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 총 적가량이 6/100 부피비 미만일 경우에는 환원제가 남아 있어 종말점에 도달할 수 없는 문제가 있고, 23/100 부피비를 초과할 경우에는 은 나노 구조체가 응집을 계속하여 침전의 수준에 도달하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 1에서 사용한 NaBH4를 소량 첨가하여 반응을 종료하는 단계이다. 여기서, 반응을 종료하기 위하여 첨가하는 NaBH4의 부피비는 상기 단계 1에서 사용한 NaBH4의 부피를 1로 기준으로 하여 1/40 - 1/20의 부피비로 사용할 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
제법 2: 상온의 반응온도
본 발명은 1.0×10-3 M 내지 3.0×10-3 M 농도의 NaBH4를 0-5 ℃로 냉각시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 0-5 ℃로 냉각된 NaBH4를 상온으로 유지되는 플라스크에 넣고, 1000-2000 rpm의 속도로 교반하여 환원제 용액을 준비하는 단계(단계 2);
7.0×10-3 M 내지 9.0×10-3 M 농도를 갖는 상온의 AgNO3를 1회 적가량 40-210 ㎕, 적가속도 3-155 ㎕/s 및 총 적가량 6/100 - 23/100 부피비의 조건으로, 상기 단계 2의 환원제 용액에 종말점까지 적가하여 반응용액을 얻는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 얻은 반응용액에, 상기 단계 1에서 준비한 NaBH4를 1/40 - 1/20의 부피비로 첨가하여 반응을 종료하는 단계(단계 4)를 포함하되,
여기서, 상기 단계 3 및 4의 부피비는 상기 단계 2에서 준비한 환원제 용액의 부피를 1로 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 환원제 NaBH4를 0-5 ℃, 바람직하게는 0-2 ℃, 가장 바람직하게는 0 ℃로 냉각시키는 단계이다. 여기서, 상기 NaBH4의 농도는 1.0×10-3 M 내지 3.0×10-3 M일 수 있고, 1.5×10-3 M 내지 2.5×10-3 M인 것이 바람직하며, 2.0×10-3 M인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 NaBH4의 농도가 1.0×10-3 M 미만일 경우에는 적정하는 AgNO3 용액과 종말을 맞추기 위해 부피를 크게 하여야 하고 작은 크기의 은 나노 구조체를 형성하며, 결국 활성도가 작아지는 문제가 있고, 3.0×10-3 M을 초과할 경우에는 은 나노 구조체가 서로 응집하여 침전의 수준에 도달하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 준비한 NaBH4를 상온에 노출되어 있는 플라스크에 넣고, 교반하여 환원제 용액을 준비하는 단계이다. 여기서, 상기 교반은 1000-2000 rpm으로 할 수 있고, 1400-1600 rpm으로 하는 것이 바람직하며, 1500 rpm으로 하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 교반 속도가 1000 rpm 미만일 경우에는 AgNO3의 농도가 낮은 문제가 있고, 2000 rpm을 초과할 경우에는 기술적인 한계가 있으며, 이를 극복하기 위해 들여야 하는 비용에 비하여 가치가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상온의 AgNO3를 상기 단계 2의 환원제 용액에 종말점까지 적가하여 반응용액을 얻는 단계이다.
여기서, 상기 AgNO3의 농도는 7.0×10-3 M 내지 9.0×10-3 M로 사용할 수 있고, 7.5×10-3 M 내지 8.5×10-3 M로 사용하는 것이 바람직하며, 8.0×10-3 M로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 AgNO3의 농도가 7.0×10-3 M 미만일 경우에는 적가속도를 더 빠르게 하여야 활성도를 높일 수 있는 데 적가(분주)속도의 한계에 직면하는 문제가 있고, 9.0×10-3 M을 초과할 경우에는 침전이 쉽게 일어나는 것을 막기 위하여 교반 속도를 더 올려야하는 기술적 어려움에 직면하는 문제가 있다.
또한, 상기 AgNO3의 1회 적가량은 40-210 ㎕를 사용할 수 있고, 45-55 ㎕를 사용하는 것이 바람직하며, 50 ㎕를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 AgNO3의 1회 적가량이 40 ㎕ 미만일 경우에는 적정 활성도를 갖는 은 나노 구조체를 제조하기 위해 적가속도를 50 ㎕/s 이상 올리기 힘든 문제가 있고, 210 ㎕를 초과할 경우에는 침전이 쉽게 일어나는 것을 막기 위하여 교반 속도를 더 올려야하는 기술적 어려움에 직면하는 문제가 있다.
나아가, 상기 AgNO3의 적가속도는 3-155 ㎕/s를 사용할 수 있고, 45-55 ㎕/s를 사용하는 것이 바람직하며, 50 ㎕/s를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 적가속도가 3 ㎕/s 미만일 경우에는 작은 크기의 은 나노 구조체를 형성하여, 활성도가 작아지는 문제가 있고, 155 ㎕/s를 초과할 경우에는 은 나노 구조체가 서로 응집하여 침전의 수준에 도달하는 문제가 있다.
또한, 상기 AgNO3의 총 적가량은 상기 단계 2에서 준비한 NaBH4 환원제 용액의 부피를 1로 기준으로 하여, 6/100 - 23/100 부피비를 사용할 수 있고, 7/100 - 11/50 부피비를 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 총 적가량이 6/100 부피비 미만일 경우에는 환원제가 남아 있어 종말점에 도달할 수 없는 문제가 있고, 23/100 부피비를 초과할 경우에는 은 나노 구조체가 응집을 계속하여 침전의 수준에 도달하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 1에서 사용한 NaBH4를 소량 첨가하여 반응을 종료하는 단계이다. 여기서, 반응을 종료하기 위하여 첨가하는 NaBH4의 부피비는 상기 단계 1에서 사용한 NaBH4의 부피를 1로 기준으로 하여 1/40 - 1/20의 부피비로 사용할 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
나아가, 본 발명은 상기 0-5 ℃에서의 제조방법(제법 1)으로 제조되는 은 나노 구조체를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 은 나노 구조체는 평균 크기가 15-35 nm로 균일하게 제조되고, 입자의 형상은 2-4개의 입자가 뭉쳐 매우 강한 전자기장인 핫 스팟(hot spot 또는 interstitial field)이 형성되어 SERS 신호가 증강되는 구조를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 상온에서의 제조방법(제법 2)으로 제조되는 은 나노 구조체를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 은 나노 구조체는 평균 크기가 30-50 nm로 균일하게 제조되고, 입자의 형상은 2-4개의 입자가 뭉쳐 매우 강한 전자기장인 핫 스팟(hot spot 또는 interstitial field)이 형성되어 SERS 신호가 증강되는 구조를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법은 종래의 제조방법으로는 유추할 수 없는 질산은 및 환원제의 농도, 반응온도, 교반속도, 1회 적가량, 적가속도, 총 적가량 등을 특정함으로써, 제조되는 은 나노 구조체의 평균 크기가 균일하고, 입자의 형상은 매우 강한 전자기장인 핫 스팟(hot spot)을 제공하여 SERS 신호가 증강되는 다합체 형태로 재현성 있게 제조될 뿐만 아니라, 입자의 크기를 선택적으로 제어할 수 있으므로, 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 대량 생산에 유용할 수 있다(실험예 1 및 2 참조).
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1 내지 1-29> 은 나노 구조체의 제조 1
0 ℃로 냉각된 NaBH4(2.0×10-3 M) 30.0 mL를 얼음 수조에 담겨 0 ℃로 계속 유지되는 플라스크에 넣고 교반(1500 rpm)하면서, 상온의 AgNO3(8.0×10-3 M)를 하기 표 1에 나타낸 조건(1회 적가량, 적가속도, 총 적가량)으로 적가하였다. 상기 AgNO3의 적가는 은 나노 구조체가 형성될 때까지 실시하였고, 적가를 중단하는 시점은 반응용액에 침전이 일어나기 직전 또는 반응용액이 군청색으로 변화하기 직전을 종말점으로 보고 AgNO3의 적가를 중단하고, 0 ℃의 2.0×10-3 M NaBH4 1.0 mL를 넣어 반응을 종료하여 은 나노 구조체를 제조하였다.
<실시예 2-1 내지 2-28> 은 나노 구조체의 제조 2
0 ℃로 계속 유지되는 플라스크 대신에 상온에 노출된 플라스크를 사용한 것과, AgNO3(8.0×10-3 M)를 하기 표 1에 나타낸 조건(1회 적가량, 적가속도, 총 적가량)으로 적가한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-29와 동일하게 실시하여 은 나노 구조체를 제조하였다.
<비교예 1> 은 나노 구조체의 제조 3
0 ℃로 유지되는 NaBH4(2×10-3 M, 30 mL)를 강하게 교반하며, 50 mL 크기의 뷰렛을 이용하여 AgNO3(1.0×10-3 M, 10 mL)를 종말점까지 한 방울씩 적가하였다. 반응용액이 환원이 일어나면 노랗게 변하며 종말점이 되면 군청색으로 갑자기 변하게 되며 이때 NaBH4(2×10-3 M, 1 mL)를 적가하면 다시 노란 용액으로 바뀌게 되며 반응을 종결하게 된다[T. H. Joo, K. Kim, and M. S. Kim, Chem. Phys. Lett. 112, 65 (1984)]. 본 비교예 1의 방법으로 총 20회 수행하였으며, 평균 총 적가량은 25 mL이었고, 적가시간은 236초로 평균 적가속도는 106 ㎕/s이었다.
실시예 상온의 8.0×10-3 M AgNO3
1회 적가량(㎕) 적가 속도(㎕/s) 총 적가량(mL)
1-1 50 5 2.1
1-2 50 5.6 2.5
1-3 50 6.2 2.8
1-4 50 7.1 2.9
1-5 50 8.3 3.2
1-6 50 10 3.6
1-7 50 12.5 3.8
1-8 50 16.7 4.3
1-9 50 25 4.9
1-10 50 50 5.9
1-11 100 11.1 3.8
1-12 100 12.5 4.0
1-13 100 14.3 4.4
1-14 100 16.7 4.6
1-15 100 20 5.0
1-16 100 25 5.2
1-17 100 33.3 5.6
1-18 100 50 6.1
1-19 100 75 6.4
1-20 100 100 6.4
1-21 200 10 3.3
1-22 200 13.3 3.8
1-23 200 16.7 4.4
1-24 200 20 4.6
1-25 200 25 5.0
1-26 200 33.3 5.5
1-27 200 40 5.7
1-28 200 50 6.1
1-29 200 66.7 6.3
2-1 50 5.6 1.4
2-2 50 6.3 1.7
2-3 50 7.1 1.7
2-4 50 8.3 2.1
2-5 50 10 2.2
2-6 50 12.5 2.6
2-7 50 16.7 3.0
2-8 50 25 3.9
2-9 50 50 5.4
2-10 50 100 6.2
2-11 100 11.1 2.2
2-12 100 12.5 2.4
2-13 100 14.3 2.6
2-14 100 16.7 2.8
2-15 100 20 3.2
2-16 100 25 3.5
2-17 100 33.3 4.1
2-18 100 50 4.9
2-19 100 75 5.9
2-20 100 100 6.3
2-21 100 150 6.5
2-22 200 25 3.6
2-23 200 28.6 4.0
2-24 200 33.3 4.2
2-25 200 40 4.7
2-26 200 50 5.1
2-27 200 66.7 5.8
2-28 200 100 6.4
비교예 1 한방울씩 106 25
< 실험예 1> 은 나노 구조체의 동정
본 발명의 실시예에 따른 은 나노 구조체의 형상 및 크기를 알아보기 위하여 TEM(모델명: JEM-2011, 제조사: JEOL) 및 SEM(모델명: S-4800, 제조사: Hitachi)으로 확인하였고, 도 1-6에 나타내었다.
도 1은 실시예 1-10에서 제조한 은 나노 구조체의 TEM 이미지이다(좌측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 전의 이미지이고, 우측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 후의 이미지이다).
도 2는 실시예 1-8에서 제조한 은 나노 구조체의 TEM 이미지이다(좌측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 전의 이미지이고, 우측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 후의 이미지이다).
도 3은 실시예 1-2에서 제조한 은 나노 구조체의 TEM 이미지이다(좌측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 전의 이미지이고, 우측의 이미지는 SERS 활성도를 측정하기 후의 이미지이다).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 은 나노 구조체의 횡축 평균 크기를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2-9에서 제조한 은 나노 구조체의 SEM 및 TEM 이미지이다((a) SEM 이미지, (b) TEM 이미지).
도 6은 실시예 2-7에서 제조한 은 나노 구조체의 SEM 및 TEM 이미지이다((a) SEM 이미지, (b) TEM 이미지).
도 1-6에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-29에서와 같이 0 ℃ 반응온도를 유지하며 제조한 은 나노 구조체는 2-4개의 입자가 뭉쳐 매우 강한 전자기장인 핫 스팟(hot spot 또는 interstitial field)이 형성되어 SERS 신호가 증강되는 다합체 구조를 나타내었고, 은 나노 구조체의 평균 크기는 15-35 nm로 나타났다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-28에서와 같이 상온의 반응온도에서 제조한 은 나노 구조체 역시 2-4개의 입자가 뭉친 형상을 나타내었고, 은 나노 구조체의 평균 크기는 30-50 nm로 나타났다. 또한, 도 4를 살펴보면 적가속도가 빨라질수록 생성되는 은 나노 구조체의 크기는 커지는 것을 알 수 있었다. 상기 결과로부터, 실시예에서 제조되는 은 나노 구조체는 평균 크기 분포가 좁아 균일한 크기로 제조되고 입자의 형상은 2-4개의 입자가 뭉친 다합체의 형태로 재현성(reproducibility) 있게 제조되며, 표면증강라만산란의 기질로 사용하기에 적절한 크기로 선택적으로 제어하여 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 은 나노 구조체는 평균 크기가 균일하고, 입자의 형상은 SERS 신호가 증강되는 다합체 형태로 재현성 있게 제조될 뿐만 아니라, 표면증강라만산란의 기질로 사용하기에 적절한 크기로 선택하여 제조할 수 있으므로, 표면증강라만산란의 기질로써 사용되는 은 나노 구조체의 제조에 유용할 수 있다.
<실험예 2> 표면증강라만산란(Surfaced-Enhanced Raman Scattering; SERS)의 기질로써 은 나노 구조체의 활성 평가
본 발명의 실시예에 따른 은 나노 구조체가 표면증강라만산란의 기질로써 나타내는 활성을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예 1에서 제조한 은 나노 구조체 1 mL에, 라만활성분자로써 벤조산(2×10-2 M) 20 ㎕와 안정제로써 PVP(2×10-4 M) 20 ㎕를 함께 혼합하면 벤조산이 은 나노 구조체에 흡착하게 하였다. 라만분광기(모델명: SP2500, 제조사: Prinston Instruments)로 이들의 라만 스펙트럼을 획득하여 벤조산의 1000 cm-1 근처의 피크 세기를 측정하였고, 이를 표면증강라만산란의 활성도로 평가하였다. 이때, 실시예에서 제조한 은 나노 구조체의 표면증강라만산란의 활성도는 비교예 1에서 제조한 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 기준으로 상대비교하였다. 실험의 신뢰도를 높이기 위해서 15회 반복 실험하여 평균을 얻었고, 이를 도 7-9에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-29에 따른 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 비교예 1에서 제조한 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 기준으로 상대비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-28에 따른 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 비교예 1에서 제조한 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 기준으로 상대비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-10(0 ℃로 유지하며, 1회 적가량 50 ㎕), 실시예 2-1 내지 2-10(상온에서, 1회 적가량 50 ㎕) 및 비교예 1에서 제조한 은 나노 구조체의 표면증강라만산란 활성도를 상대비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7-9에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-29(0 ℃로 유지하며 반응)에서 제조한 은 나노 구조체 중에서는 실시예 1-8의 적가속도(16.7 ㎕/s)로 제조한 은 나노 구조체가 비교예 1 보다 약 2.5배 향상된 표면증강라만산란 활성도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-28(상온에 노출시키고 반응)에서 제조한 은 나노 구조체 중에서는 실시예 2-9의 적가속도(50 ㎕/s)로 제조한 은 나노 구조체가 비교예 1 보다 약 4배 향상된 표면증강라만산란 활성도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 은 나노 구조체는 표면증강라만산란 활성도가 종래의 제조방법으로 제조한 은 나노 구조체에 비하여 현저히 향상되므로, 표면증강라만산란의 기질로써 사용되는 은 나노 구조체의 제조에 유용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 1.0×10-3 M 내지 3.0×10-3 M 농도의 NaBH4를 0-5 ℃로 냉각시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 0-5 ℃로 냉각된 NaBH4를 0-5 ℃로 유지되는 플라스크에 넣고, 1000-2000 rpm의 속도로 교반하여 환원제 용액을 준비하는 단계(단계 2);
    7.0×10-3 M 내지 9.0×10-3 M 농도를 갖는 상온의 AgNO3를 1회 적가량 40-210 ㎕, 적가 속도 3-105 ㎕/s 및 총 적가량 6/100 - 23/100 부피비의 조건으로, 상기 단계 2의 환원제 용액에 종말점까지 적가하여 반응용액을 얻는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 얻은 반응용액에, 상기 단계 1에서 준비한 NaBH4를 1/40 - 1/20의 부피비로 첨가하여 반응을 종료하는 단계(단계 4)를 포함하되,
    여기서, 상기 단계 3 및 4의 부피비는 상기 단계 2에서 준비한 환원제 용액의 부피를 1로 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법.
  3. 1.0×10-3 M 내지 3.0×10-3 M 농도의 NaBH4를 0-5 ℃로 냉각시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 0-5 ℃로 냉각된 NaBH4를 상온으로 유지되는 플라스크에 넣고, 1000-2000 rpm의 속도로 교반하여 환원제 용액을 준비하는 단계(단계 2);
    7.0×10-3 M 내지 9.0×10-3 M 농도를 갖는 상온의 AgNO3를 1회 적가량 40-210 ㎕, 적가 속도 3-155 ㎕/s 및 총 적가량 6/100 - 23/100 부피비의 조건으로, 상기 단계 2의 환원제 용액에 종말점까지 적가하여 반응용액을 얻는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 얻은 반응용액에, 상기 단계 1에서 준비한 NaBH4를 1/40 - 1/20의 부피비로 첨가하여 반응을 종료하는 단계(단계 4)를 포함하되,
    여기서, 상기 단계 3 및 4의 부피비는 상기 단계 2에서 준비한 환원제 용액의 부피를 1로 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 단계 1의 NaBH4는 1.5×10-3 M 내지 2.5×10-3 M 농도인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 단계 1의 NaBH4는 0-2 ℃로 냉각되는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 단계 2의 교반속도는 1400-1600 rpm인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 단계 3의 AgNO3의 농도는 7.5×10-3 M 내지 8.5×10-3 M인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 단계 3의 1회 적가량은 45-55 ㎕이고, 적가 속도는 15-20 ㎕/s이며, 총 적가량은 6/100 - 23/100 부피비인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 단계 3의 1회 적가량은 45-55 ㎕이고, 적가 속도는 45-55 ㎕/s이며, 총 적가량은 6/100 - 23/100 부피비인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020120093815A 2012-08-27 2012-08-27 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체 KR101397552B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120093815A KR101397552B1 (ko) 2012-08-27 2012-08-27 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체
US14/043,074 US9249481B2 (en) 2012-08-27 2013-10-01 Preparation method of silver nano-structure for surface enhanced, raman scattering substrate and silver nano-structure thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120093815A KR101397552B1 (ko) 2012-08-27 2012-08-27 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140010393A Division KR101456175B1 (ko) 2014-01-28 2014-01-28 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140027786A KR20140027786A (ko) 2014-03-07
KR101397552B1 true KR101397552B1 (ko) 2014-05-20

Family

ID=50432888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120093815A KR101397552B1 (ko) 2012-08-27 2012-08-27 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9249481B2 (ko)
KR (1) KR101397552B1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10544042B2 (en) 2017-01-17 2020-01-28 International Business Machines Corporation Nanoparticle structure and process for manufacture
KR20190091185A (ko) * 2018-01-26 2019-08-05 서울대학교산학협력단 모서리 첨예도 지수가 조절된 금속 나노큐브의 제조방법
CN109001176B (zh) * 2018-06-14 2021-08-24 福建师范大学 一种Au@Ag纳米粒子的SERS基底的制备方法及利用该基底检测葡萄糖的方法
CN110455770A (zh) * 2019-08-12 2019-11-15 深圳市人民医院 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用
CN110976910A (zh) * 2020-01-14 2020-04-10 中原工学院 一种尺寸可调纳米银及其合成方法和应用
CN111896520A (zh) * 2020-07-17 2020-11-06 中国科学院大学温州研究院(温州生物材料与工程研究所) 用于呼吸道病毒检测的拉曼基底及其制备方法与应用
CN113279027B (zh) * 2021-04-29 2023-08-25 安徽大学 一种银微米颗粒阵列及其制备方法和用途
CN113552114A (zh) * 2021-08-09 2021-10-26 首都师范大学 一种表面增强拉曼散射基底的制备方法和检测方法
CN114433867B (zh) * 2022-02-08 2023-05-23 河南科技大学 一种枝状对称八角Ag纳米结构及其制备方法和应用
CN115090872B (zh) * 2022-06-17 2024-02-20 安徽大学 一种银微纳结构及其制备方法和用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100713241B1 (ko) 2006-06-28 2007-05-02 주식회사 씨에라인더스트리 화학환원법에 의한 구형 은 분말 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0006050D0 (en) * 2000-03-14 2000-05-03 Johnson Matthey Plc Liquid gold compositions
US8062698B2 (en) * 2008-03-10 2011-11-22 Xerox Corporation Synthesis of conductive metal markings for chipless RFID applications
US9068939B2 (en) * 2011-03-21 2015-06-30 University Of Calcutta Nano sensing of temperature using equal intensity double plasmon resonance (EIDPR)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100713241B1 (ko) 2006-06-28 2007-05-02 주식회사 씨에라인더스트리 화학환원법에 의한 구형 은 분말 제조방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Chem.Soc.Faraday Transactions II, Vol.75, pp.790~798 (1979) *
J.Chem.Soc.Faraday Transactions II, Vol.75, pp.790~798 (1979)*
J.Phys.Chem.B., Vol.101, pp.1588-1593 (1997) *
J.Phys.Chem.B., Vol.101, pp.1588-1593 (1997)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140027786A (ko) 2014-03-07
US20140099513A1 (en) 2014-04-10
US9249481B2 (en) 2016-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101397552B1 (ko) 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체의 제조방법 및 이에 따른 은 나노 구조체
Liang et al. Carbon-based SERS biosensor: From substrate design to sensing and bioapplication
Li et al. Plasmon-enhanced fluorescence spectroscopy
Jeong et al. Metal enhanced fluorescence (MEF) for biosensors: General approaches and a review of recent developments
Zhang et al. Small and sharp triangular silver nanoplates synthesized utilizing tiny triangular nuclei and their excellent SERS activity for selective detection of thiram residue in soil
You et al. Colorimetric and fluorescent dual-mode immunoassay based on plasmon-enhanced fluorescence of polymer dots for detection of PSA in whole blood
Wang et al. Application of Au based nanomaterials in analytical science
Zhang et al. Carbon nanodot-decorated Ag@ SiO2 nanoparticles for fluorescence and surface-enhanced Raman scattering immunoassays
Sharifi et al. Plasmonic and chiroplasmonic nanobiosensors based on gold nanoparticles
Mir-Simon et al. Universal one-pot and scalable synthesis of SERS encoded nanoparticles
Park et al. Engineering the optical properties of gold nanorods: independent tuning of surface plasmon energy, extinction coefficient, and scattering cross section
Wang et al. Photothermal-based nanomaterials and photothermal-sensing: An overview
Jans et al. Gold nanoparticle-enabled biological and chemical detection and analysis
Petryayeva et al. Localized surface plasmon resonance: Nanostructures, bioassays and biosensing—A review
Abalde-Cela et al. Recent progress on colloidal metal nanoparticles as signal enhancers in nanosensing
Liu et al. Biocompatible ZnO/Au nanocomposites for ultrasensitive DNA detection using resonance Raman scattering
Tian et al. SERS-based immunoassay and degradation of CA19-9 mediated by gold nanowires anchored magnetic–semiconductor nanocomposites
Wang et al. Reporter-embedded SERS tags from gold nanorod seeds: selective immobilization of reporter molecules at the tip of nanorods
Zhao et al. “Add on” dual-modal optical immunoassay by plasmonic metal NP-semiconductor composites
Madkour Applications of gold nanoparticles in medicine and therapy
Chen et al. Novel optical nanoprobes for chemical and biological analysis
Kołątaj et al. Formation of bifunctional conglomerates composed of magnetic γ-Fe2O3 nanoparticles and various noble metal nanostructures
Chen et al. Understanding role of microstructures of nanomaterials in electrochemiluminescence properties and their applications
Lee et al. DNA‐tailored plasmonic nanoparticles for biosensing applications
KR101456175B1 (ko) 표면증강라만산란 기질용 은 나노 구조체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170329

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190321

Year of fee payment: 6