CN1425000A - 金纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于一种新型的用于装饰用途的硫醇稳定的金纳米粒子。对金纳米粒子的制备方法、包含它们的组合物以及金纳米粒子和组合物的应用也做了描述。

Description

金纳米粒子
这项发明涉及一种新型金材料，该材料使得包含该材料的组合物具有很多有利特征。它的制备方法和应用我们也将做揭示。
液态金组合物很早就在本领域中已知并被用于镀金和装饰底材。传统的液态金组合物包含与天然树脂材料结合的金的硫代树脂酸盐(Boudnikoff，Compt.Rend.，196，1898(1933)和Chemnitius，J，Prakt.Chem，117，245(1927))。金的硫代树脂酸盐是由氯化金溶液和硫化萜反应制取。然后用诸如薰衣草油、迷迭香油、松油等天然油将其稀释，加入松香和沥青树脂使组合物稠化，以适用于装饰、镀金、印刷等用途。此外要向该组合物中加入少量的诸如铑、铋、铬等金属的盐或树脂酸盐作为助熔剂来提高烧制品中金的金属光泽，还可加强附在底材上的金在灼烧中的附着力。在制备其它组合物时使用了各种金的硫醇盐。例如，US-A-2490399描述了使用环萜的金硫醇盐，但没有提供所得到的硫醇盐的任何结构。再例如，在Journal ofthe Society of the Chemical Industry，Japan，38，Supplement617B(1935)中，Nakatsuchi也描述了用硫莰醇制备金的硫醇盐，但文献没有提到这些化合物在装修或镀金组合物中的应用可能性。根据US-A-3163665，由环萜得到金的硫醇盐具有需要相对较高的烧结温度的不利因素，这就限制了它只能应用在如玻璃、陶瓷等底材上，并因此建议使用非萜类金的副硫醇盐(Secondary mercaptides)。类似地，US-A-3245809提出保护并描述了在有机介质和金助溶剂的溶液中包含被取代金的芳基硫醇盐的液态金装饰组合物的用途，其中硫直接附在芳基原子上，该芳基原子已经被烷基所取代。这种公开的特殊芳基硫醇盐包括由对叔丁基苯硫醇和氯化亚金制备的金的对叔丁基苯硫醇盐。
由于环境意识和潜在的必须从基于这些有机物的金油墨中消除有害的有机物质的立法行动，在EP-A 0514 073中描述了已生产出的一系列可用水稀释的一价金的硫醇盐。另外，EP 0668 265中描述了水溶性一价金的二硫醇单金盐的制备方法以及在制造生产耐火表面上的具有高光泽性、无孔和斑点、无瑕癖的装饰物中的应用。
在US 5,639,901中描述了用一价单金的二硫醇羧酸化合物通过特殊加工路线生产金含量在60-90重量％之间且金与硫原子比大于0.71到4∶1的水溶性金材料。特殊制备过程包括向金材料溶液中加入酸使其pH值为2或更低，然后分离所得到的物质。但这种化合物的应用还有问题，例如这种金材料的水溶性阻止了它们在传统水滑道印花釉工艺的应用。因此需要非水溶性的金材料。这个问题正是本发明所要解决的。
纳米粒子已经被认识几十年了。最近五年已经合成了有提高了的稳定性的纳米粒子(Schmidt和A.Lehnert，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1989，28，780)。例如，硫醇衍生的金纳米粒子已经通过两相反应制备出(Brust，M.Walker，D.Bethell，D.J.Shiffrin和C.Kiely，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，801)。这些粒子大小在1-10nm之间，是由配体壳层保护起来的结晶金属核形成。这层保护壳通过空间位阻和静电屏蔽阻止附聚作用，从而使这些纳米粒子与以前产品相比具有更好稳定性。它们也可以作为黑色的固体材料被分离出来，重新溶解在多种不同的溶剂中，其取决于形成保护性单层的稳定剂。
金属纳米粒子具有特征性的等离子体共振吸收(Creighton著Surface Enhanced Roman Scattering(R.K Chang，T.E Furtak编辑)，Plenum，New York 1982，315-337.)对稳定了的纳米离子也可观察到特征性的等离子体共振吸收。这种表面等离子体现象是金属中心和绝缘的配体外壳之间界面的自由电子的集体激发。在小纳米粒子的情况下，这种等离子体共振吸收经常很弱，这一点Brust等人已有报道(Bethell，M Brust，D.J.Schriffin和C.Kiely，J.Electroanalytical Chem.，1996，409，137-143)。
本发明提供了一个专门用于装饰用途的非水溶性金材料，它包含由硫醇配体稳定的金纳米粒子。这种材料中，金原子构成中心金属芯，其被硫醇基团稳定。这组新的金材料同前述的金化合物相比具有很多优点：
-大多数已知用来做装饰用的一价金的硫醇盐化合物在一般有机溶剂中表现出很差的可溶性。这和差溶解性限制了许多已知的金(一价)的硫醇化合物(未经进一步改进)在传统有机液态金配方中的应用。少量具有高的有机溶解性的空阻化合物如AuS-t-C12H25，AuS-t-C9H19，AuSCHMeC6H5，AuSC6H4-p-CMe3已经取得了用于液态金配方的专利(US889,912，US 3,163,665，US 3,245,809)。本发明中的金纳米粒子被发现相对于其由分子组成的金的硫醇盐类似物溶解度有明显提高。这种溶解度的提高就意味着配制者对用来稳定组合物中的金纳米粒子的硫醇具有更多的选择性。配制者也明显地拓宽了用来溶解金纳米粒子的溶剂选择范围：从传统的非极性有机溶剂到极性较大的溶剂，更重要的是，毒性小的乙二醇醚类溶剂不断地被应用在制剂业中。
-它们可以用在印花釉的生产中：与那些由分子组成的金的硫醇盐类似物相比较而言，本发明中的金组合物在应用时流失和紫色褪色现象明显减少。
-本发明中的纳米粒子应用到底材表面并随后从低至100℃加热到高至1200℃，会形成一稳定的金属膜。另外，金属膜可不进行加热而通过对溶剂流延薄膜进行适当的后处理后制得。后处理的实例可包括酸洗和用紫外灯照射。这就使本发明中的金的组合物特别适合于应用在诸如塑料和纸张等非耐火底材上。
首先，本发明提供了金材料在装饰中的用途，其特征在于该材料包含用硫醇基团进行稳定的金纳米粒子，其通式如下所示，上述化合物在480-600nm之间表现出等离子体频率：
           HSR其中：R为C3-C60烷基、芳基、苄基或脂环或杂环基团，它们可以是被取代基的或未被取代的，支链的或非支链的。在本发明的优选实施方案中，R可以是支链的或非支链的、取代的或未被取代的C3-C30烷基、芳基、苄基或脂环或杂环基团。取代基团优选羧基、酯、硫醚、醚、胺、羟胺和/或酰胺。
当R为烷基时，则优选的取代基团为下面中的任意一种或多种：
-C(O)-OR”，其中R”为可有支链或没支链的C1-C15烷基。
-C-O-R”或C-S-R”，其中R”为可有支链或没支链的C1-C15烷基。
-C-NR’R”，其中R’和/或R”为H或是可有支链或没支链的C1-C15烷基。
-C(O)-N-R’R”，其中R’和/或R”为H或是可有支链或没支链的C1-C15烷基。
-芳基基团
-SH基团
在另一实施方案中R是芳基。优选地，该芳基是苯，苯可以在苯环结构上任何一个或多个位置被取代或是非取代的。取代基可以是但不限于C1-C15烷基、芳基、苄基、脂环或杂环基团，它们可以是支链的或非支链的。在取代基为C1-C15烷基基团时，它们可以象在R是烷基基团的情况下一样被取代。
在一优选实施方案中R为苄基，其中芳香部分可以在任何一个或多个的环结构位置上被取代或是非取代的。取代基可以是但不限于C1-C15烷基、芳基、苄基、脂环或杂环基团，它们可以是支链的或非支链。在所述取代基为C1-C15烷基基团时，它们可以象在R是烷基基团的情况下一样被取代。或者或另外，象R为烷基基团时一样，苯甲基上的碳可以有支链或没支链、未取代或取代的。
在进一步的实施方案中，R是含氮、磷、硫或氧的杂环基团，其中硫醇基团附在上述杂环结构的碳基团上。
在本发明中适合用于纳米粒子制备的硫醇基团包含却不限于：
HSC6H5，HSC6H4-p-CMe3，HSC6H4-o-CMe3，HSC6H3-2-CMe3-4-CMe3，HSC6H3-2-CH3-5-CMe3，HSC6H4-2-CH3-4-CMe3，HSC6H4-o-CH3，HSC6H4-o-C2H5，HSC6H4-p-CH3，HSC6H4-p-C2H5，HSC6H4-o-C3H7，HSC6H4-p-C3H7，HSC6H4-o-OCH3，HSC6H4-p-OCH3，HSC6H4-p-OH，HSC6H4-p-NHCOCH3，HSC6H3-3-CH3-5-CH3，HS-蒎烷基(pinanyl)，HSCH2CO2C8H17，HSCH2CO2CH3，HSCH2CO2C2H5，HSCH2CO2C4H9，HSCHMeCO2CH3，HSCHMeCO2C2H5，HSCMe2CH2NH2，HSC2N2S-SH，HSC6H11，HSC10H7，HSCH2C6H5，HSCHMeC6H5，HSCH2C6H2-2-CH3-4-CH3-6-CH3，HSC6H4-o-CO2Me，HSC12H25，HSC9H19，HS(CH2)SH，HSC6H4-2-SH，HSC6H4-3-SH。
本发明中所定义的纳米粒子专门用于装饰用途。它们可以以粉末或液态形式单独应用于底材表面。而且它们还能以包含在其它的制备物中的形式应用于底材表面。
另一方面，本发明提供了适用于装饰目的的金材料，其可以用下列通式来描述：
                      HSC6H4-pCMe3其中H为氢，S为硫，C为碳，Me是甲基。
另一方面，本发明提供了适用于装饰目的的金材料，其可以用下列通式来描述：
                        HS蒎烷基
另一方面，本发明提供了适用于装饰目的的金材料，其可以用下列通式来描述：
                      HS(CH2)11CH3
另一方面，本发明提供了适用于装饰目的的金材料，其可以用下列通式来描述：
                    HSCH(Me)CO2CH2CH3
因此，在另一方面，本专利提供了包含上述金材料的组合物和至少一种溶剂。
本发明中典型的组合物包含0.01％到0.05％重量的金。合适溶剂的选择取决于选用来稳定金纳米粒子的硫醇配体的化学组成。同时依据组合物应用在底材的方式，也要考虑到溶剂的性质如溶剂粘度、挥发速率和表面张力等。合适的溶剂包括但不限于醛、醇、酮、脂肪烃、芳香烃、乙酸烷基酯、乙二醇醚、萜、天然油类和石蜡等。
更明确地说，这些溶剂还可以包括以下的一种或多种：甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸戊酯、环己醇、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、萜例如蒎烯、二戊烯氧化物、天然油例如薰衣草油、迷迭香油、香茅醇、葑酮、环己基乙醇、三甲基环己酮、烷基二甲氧基苯。
此外，加入非聚合固体例如樟脑、叔丁基环己酮、环己烷二甲醇、异薄荷醇对组合物有利，因为它们在灼烧过程中做金纳米粒子的溶剂。
此外，组合物可包含一些微量的金属添加剂。这些是少量存在于所述组合物中的金属盐、化合物或树脂酸盐，在灼烧中形成金属氧化物以提高金的金属膜在底材上的附着力。依据所用的底材仔细选择这些组合物中微量的金属添加剂，可以提高化学稳定性和抗磨损性，它们还往往影响金膜的烧成颜色。合适的微量的金属添加剂包括但不限于锑、铋、硼、铈、铬、钴、铜、铱、铑、硅、银、锡、钛、钒、钯、铂、锆、硒、铟的盐、化合物或树脂酸盐。加入组合物的微量金属添加剂合适地为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％。本发明中百分数是加入的微量金属添加剂的总含量。
另外，组合物可以包含至少一种聚合物或多种聚合物的混合物。这些聚合物的作用是改变组合物的粘性和粘弹性以使其能应用于底材。聚合物的另一个功能是提供应用的组合物在经过热处理形成金属膜前的湿强度。它的另一功能是作为印花釉的生产过程的一部分，当含金膜用一些商品封涂剂涂印时，保护金纳米粒子不被有机溶剂侵蚀。仔细选择聚合物和聚合物的混合物可以明显减弱或消除在灼烧适用于印花釉的传统金油墨时出现的流失和紫色褪色现象。本领域技术人员会意识到聚合物与金材料的特殊结合是至关重要的。例如Scripset 540树脂和对叔丁基苯硫酚(HSC6H4-pCMe3)稳定的纳米粒子就会产生独特的有利效果。能应用的聚合物实例包括聚(丙烯酸脂)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚碳酸酯、纤维素衍生物、部分酯化与非酯化的聚(苯乙烯合马来酸酐)聚合物、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯)、聚(酮)、聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基醋酸酯)、聚(乙烯基丁缩醛)，聚(酯)、聚氨酯。
另外，一些松香衍生物如氢化松香、松香二聚物、马来松香和松香酯及它们的硫化衍生物可以用来与上述聚合物结合。
此外，可以加入到组合物中的另一类材料是表面活性剂，例如聚(硅氧烷)基的湿润剂；粘度调节剂，例如氢化蓖麻油；消光剂例如云母和滑石；以及色素、染料、玻璃料、贵金属片和粉末。
另一方面，本发明提供了一个生产上述金材料的方法，其包含以下步骤：
-用相转移剂将含水金原料转移到有机层
-将上述金原料与硫醇基团混和，然后
-还原所得到的混合物生成稳定的纳米粒子。
本发明人已经开发了一种标准方法，这种方法克服了本领域以前已知的方法中存在的许多问题。另外，它相对于以前用的方法有些令人惊奇的优点。在实施例1中有对该方法的详细描述。纳米粒子的典型特征在于含量为78.2±1.0％，但由于反应条件改变其会增长或减少。影响粒子中金含量的因素包括摩尔比的改变、温度、加料速率、浓度和反应时间。
本发明中的方法是对Brust，M.Walker，D.Bethell，D.J.Shiffrin和C.Kiely所描述方法的改进，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，801。他们的方法被发现存在下列问题：
-在大规模的条件下，文献方法导致难以控制的泡沫现象。
-在大规模的条件下，同样的方法会导致温度的剧烈上升，这也很难加以控制。这两个问题阻止了这种方法在大规模制备纳米粒子上的应用。然而本发明人发现如果把一个步骤颠倒过来，即把有机相混合物如AuCl4 -/铵盐/硫醇加入还原剂中，会惊奇地发现先有技术的问题能得到解决。
优选地，相转移试剂是带长烷基链的铵盐(例如，aliquat336-[CH3(CH2)7]3NCH3 +Cl-，adogen336-[CH3(CH2)n]3NCH3 +Cl-，其中n＝8-10，或[CH3(CH2)n]4N+X-，其中n＝5-12，X＝卤素、NO3 -、HSO4 -)。还原剂优选是硼氢化钠水溶液。其它合适的还原剂包括但不限于R2AlH、RAlH2和ER3AlH型的铝氢化物，其中E＝Li或Na，R＝烷基基团(例如LiAlH4或LiAl[OC(Me)3]3H)；EBH4-nLn型硼烷衍生物，其中n＝0-4，E＝有机阳离子、四铵阳离子、Na、Li和K，L＝烷基、烷氧基、胺、酰氨、磷化氢等(例如[CH3(CH2)3]4NBH3CN或NaB[OOCMe]3H)。
本发明人发现运用这种方法时AuCl4 -/硫醇的比例对于控制金含量尤其重要。通常发现随着金含量的增长稳定金纳米粒子的溶解性和稳定性会降低。
本发明中的金纳米粒子也可同分子银化合物如银的硫醇盐、二硫代氨基甲酸银、硝酸银和羧酸银反应。反应简单包括在合适的有机溶剂如甲苯中将两成分加热并搅拌。掺入分子银化合物导致个体金纳米粒子附聚成较大微粒，大概是银和稳定金纳米粒子的硫醇中一孤对电子相互作用的结果。这种附聚作用的增长可以从纳米粒子溶液颜色变化中反映出来，颜色由棕色(只有金)变为紫红色(有金和银)。另外紫外-可见光谱清晰证明了表面等离子体带的强度增长，再一次表明了纳米粒子尺寸的增长。
得到的金-银材料与金纳米粒子一样用于装饰，但得到的是本领域技术人员所熟知的烧成后的柠檬色金膜。
一旦用在此所述方法制备出纳米粒子，它们就可应用于底材表面用于装饰用途。
这样，进一步而言，本发明提供了装饰底材表面的方法，该方法包括把所说的金材料或金组合物应用在底材表面，并处理上述底材使上述的金材料或金组合物粘附在底材表面产生装饰效果的步骤。
合适的处理方法包括但不限于从低至100℃到高至1200℃的加热。另外要对溶剂流延薄膜进行合适的后处理，例如用酸洗和/或用紫外灯照射，生成金属膜以显示出装饰效果。
底材材料可以但不限于是以下的一种或多种：玻璃、陶器、骨灰瓷、瓷器、硅酸盐材料、金属、石英、碳、云母、塑料、层压制品、木材、纸张、纺织品和皮革。应用的灼烧温度在一定程度上取决于包含纳米粒子的配方成分，但更重要的是取决于将施用装饰物的底材表面。烧制到塑料、层压制品、木材、纸张和皮革上需要低温(＜300℃)。在玻璃上烧制金膜时一般需要的温度为400到700℃，而在骨灰瓷和瓷器上灼烧时需要温度为700到1100℃，一般在700到900℃之间。高温应用时可需要金材料或金组合物同特殊的烧结剂结合。
本发明中的金材料或金组合物可以通过以下一种或多种方法用于底材：刷涂、喷墨印刷、型板喷刷、喷雾、点刻、丝网印刷、旋涂，幕帘式淋涂、浸涂、压印、热塑印刷、轮箍法、印花釉法或静电印刷。
在通过印花釉法将这种方法应用到底材的情况下发现：所得到的釉相对于分子金的硫醇盐类似物而言具有最小的表面流失。
接下来的几个例子将详细描述本发明，其中：
图1：(a)是该项发明专利实施例1中制得的金纳米粒子的透射电镜图。(b)实施例1中制得的金纳米粒子粒径分布。纵轴表示粒子百分数，横轴表示纳米粒子平均直径，单位为nm。
                          实施例
                          实施例1
            制备硫醇稳定的金纳米粒子的一般过程
600毫升的HAuCl4(50克，0.1057摩尔)的水溶液与600毫升的相转移剂aliquat336(170.9克，0.4228摩尔)的甲苯溶液混合。室温下搅拌该两相体系直到阴离子AuCl4 -即无色含水相完全转移。将桔黄色的有机相分离并用适量的水洗两次。加入HSC6H4-p-CMe3(35.08克，0.2113摩尔)，混合体变成绿色并在15分钟内最终变成桔黄色。将混合体加入到新鲜制备的2000毫升硼氢化钠(79.96克，2.113摩尔)溶液中，同时加以强烈搅拌，并且该反应必须在水浴中冷却使得在加料时反应温度在40℃以下。立刻得到一深棕色的有机层，加料后在室温下继续搅拌15分钟。分离该有机相并用适量的水洗两次。加入大量的甲醇导致沉淀出黑色粉末，将该黑色粉末过滤分离，用甲醇冲洗，并用甲苯/甲醇进行重结晶。
当重复以上过程时发现反应条件的细微改变对金的含量测定可以导致+/-1.0％的变化。产物表征颜色：黑色粉末产率：87％Au含量：78.2％元素分析：C，16.00；H，1.88；S，4.31；粒径(nm)：多数在1到2.5nm之间热重(TGA)分析：223℃放热紫外-可见光谱：在500nm有表面等离子体1H NMR谱：在中心具有位移的宽共振(br)，1.1(br，9H)和7.2(s，4H)ppm。
                         实施例2
                 硫醇稳定的纳米粒子的制备
按实施例1，用量如下：HAuCl4(50克，0.1057摩尔)，aliquat336(58克，0.143摩尔)，HSC6H5-p-CMe3(17.54克，0.1057摩尔)和NaBH4(20克，0.528摩尔)。两相体系包括：200ml的甲苯用于有机相混合AuCl4 -，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在500ml的去离子水中形成含水相。产物表征颜色：黑色粉末产率：86％Au含量：77.5％元素分析：C，16.06；H，1.7；S，4.2；热重(TGA)分析：在218.05℃和276.8℃放热紫外-可见光谱：在500nm有表面等离子体1H NMR谱：宽共振，中心位移为：1.1(s，9H)和7.2(s，4 H)ppm。
                        实施例3
                硫醇稳定的纳米粒子的制备
按所述一般过程，用量如下：HAuCl4(50克，0.1057摩尔)，aliquat336(58克，0.143摩尔)，HSC6H5-p-CMe3(8.77克，0.0528摩尔)和NaBH4(20克，0.528摩尔)。两相系包括：200ml的甲苯用于有机相混合AuCl4 -，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在500ml的去离子水中形成含水相。产物表征颜色：黑色粉末产率：88％Au含量：81％元素分析：C，13.53；H，1.03；S，3.8；热重(TGA)分析：在223℃放热紫外-可见光谱：在500nm有表面等离子体1H核磁共振(NMR)谱：宽共振，中心位移为：1.1(s，9H)和7.2(s，4H)ppm。
                         实施例4
                硫醇稳定的纳米粒子的制备
按所述一般过程，用量如下：HAuCl4(50克，0.1057摩尔)，aliquat336(58克，0.143摩尔)，HSC6H5-p-CMe3(8克，0.048摩尔)和NaBH4(20克，0.528摩尔)。两相系包括：200ml的甲苯用于有机相混合AuCl4 -，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在500ml的去离子水中形成含水相。产物表征颜色：黑色粉末产率：91％Au含量：83％元素分析：C，12.2；H，1；S，3.64；热重(TGA)分析：在220℃放热紫外-可见光谱：在500nm有表面等离子体1H核磁共振(NMR)谱：宽共振，中心化学位移为：1.1(s，9H)和7.2(s，4H)ppm。
                        实施例5
                硫醇稳定的纳米粒子的制备
方法如一般过程，用量如下：HAuCl4(40克，0.0846摩尔)，aliquat336(34.2克，0.169摩尔)，HSC6H5-p-CMe3(3.5克，0.0211摩尔)和NaBH4(32克，0.846摩尔)。两相系包括：240ml的甲苯用于有机相混合AuCl4 -，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在800ml的去离子水中形成含水相。产物表征颜色：黑色粉末产率：90％Au含量：91％元素分析：C，6.6；H，0.42；S，2；热重(TGA)分析：在233℃放热紫外-可见光谱：表面等离子体在500nm1H核磁共振(NMR)谱：宽共振，中心化学位移为：1.1(s，9H)和7.2(s，4H)ppm。
                        实施例6
                硫醇稳定的纳米粒子的制备
方法如一般过程，用量如下：HAuCl4(50克，0.1057摩尔)，aliquat336(58克，0.143摩尔)，HSC6H5-p-CMe3(8.77克，0.053摩尔)和NaBH4(20克，0.528摩尔)。两相系包括：200ml的二甲苯用于有机相混合AuCl4 -，aliquat336和HSC6H5-p-CMe3以及NaBH4溶解在500ml的去离子水中形成含水相。产物表征颜色：黑色粉末产率：92％Au含量：79.5％元素分析：C，14.97；H，1.6；S，3.29；热重(TGA)分析：在220℃放热紫外-可见光谱：在500nm有表面等离子体1H核磁共振(NMR)谱：宽共振，中心化学位移为：1.1(s，9H)和7.2(s，4H)ppm。
                       实施例7
               硫醇稳定的纳米粒子的制备
HAuCl4(5克，0.0105摩尔)稀释于50毫升的去离子水中，将其加入到20毫升的[CH3(CH2)7]4N+Br-(20.6克，0.037摩尔)的甲苯溶液中，使AuCl4 -通过相转移进入有机层。随后将硫醇HS蒎烷基(2.98克，0.037摩尔)加入混合体中并搅拌15分钟。最后逐滴加入20毫升的新鲜制备的NaBH4(3.78克，0.100摩尔)的水溶液，从而产生涂棕色混合物，将其在滴加后在室温下继续搅拌3小时。分离出有机层，并在真空浓缩。混合物中加入乙醇并在-15℃下保存48小时。这样得到一黑色固体，过滤并用MeOH洗涤。最后黑色物质在真空中干燥24小时。产物表征颜色：黑色粉末产率：86％Au含量：78.6％元素分析：C，14.55；H，1.92；S，4.44
                      实施例8
               硫醇稳定的纳米粒子的制备
方法如实施例1但用量如下：HAuCl4(0.849克，0.9毫摩尔)，[CH3(CH2)7]4N+Br-(4.37克，4毫摩尔)，HS(CH2)11CH3(0.34克，1.68毫摩尔)和NaBH4(0.756克，0.010摩尔)。
产物表征
颜色：黑色粉末
产率：8 6％
Au含量：73.5％
元素分析：C，18.74；H，13.28；S，4.58
实施例9
硫醇稳定的纳米粒子的制备
200毫升的HAuCl4(25克，0.0529摩尔)水溶液与250毫升的相转移剂aliquat336(79.07克，0.195摩尔)的甲苯溶液混和。室温下搅拌该两相体系，直到阴离子AuCl4 -即无色含水相完全转移。加入HSCH(Me)CO2CH2CH3(12.78克，0.095摩尔)，混合体变成绿色并在15分钟内最终变成桔黄色。将其加入到新鲜制备的200毫升硼氢化钠(79.96克，2.113摩尔)溶液中，同时加以强烈搅拌，同时该反应在水浴中冷却使得在加入过程中反应温度在40℃以下。立刻得到一黑紫色的有机层，并在室温下继续搅拌6小时。分离该有机层，并在真空中浓缩。加入MeOH并将混合物在-15℃下保存48小时。得到一黑色固体，过滤并用MeOH冲洗。最后该黑色物质真空干燥24小时。产物表征颜色：黑色粉末产率：80％金含量：89％
                        实施例10
金纳米粒子(按实施例1制备)与银化合物反应的一般制备方法
金纳米粒子(实施例1，含量78.5％)溶解于一合适的有机溶剂中并搅拌。所需的银化合物加入反应器中(典型的摩尔比为1∶0.2 Au∶Ag)并且在反应冷却到室温之前，搅拌并加热到60℃持续30分钟。可以观察到颜色由棕色变为红紫色，同时胶粒的尺寸增大。将溶液过滤除去任何少量的不溶物质，然后蒸干反应溶剂。所得到的干燥物质用适当溶剂清洗或重结晶，再过滤，干燥。
                        实施例11
                金纳米粒子与硝酸银的反应
该反应按照上述一般过程进行，所用试剂为：
金纳米粒子(实施例1)含量78.5％ 5.0克，(3.92克Au，0.02摩尔)
硝酸银 0.616克，(0.392克Ag，0.0036摩尔)
溶剂-反应-清洗 甲苯(20毫升)/乙醇(20毫升)水(100毫升)
                        实施例12
            金纳米粒子与AgSC6H4-p-CMe3的反应
该反应按照上述一般过程进行，所用试剂为：
金纳米粒子(实施例1)含量78.5％ 10克，(7.85克Au，0.04摩尔)
AgSC6H4-p-CMe3 1.99克，(0.785克Ag，0.0073摩尔)
溶剂-反应-清洗 二甲苯(50毫升)甲醇(100毫升)
                       实施例13
            金纳米粒子与AgSC6H4-p-CMe3的反应
该反应按照上述一般过程进行，所用试剂为：
金纳米粒子(实施例1)含量78.5％ 10克，(7.85克Au，0.04摩尔)
AgSC6H4-p-CMe3 1.49克，(0.59克Ag，0.0055摩尔)
溶剂-反应-清洗 二甲苯(50毫升)甲醇(100毫升)
以上反应产物通过含量测定、紫外-可见光谱以及1H NMR谱来表征：
   实施例11     实施例12     实施例13
含量(理论)    77.9(80.0)     72.3(720)     73.4(73.4)
表面等离子体带位置    ～520nm宽带     ～540nm宽带     ～540nm宽带
1H NMR    同实施例1     同实施例1，但在1.2、1.3ppm处有尖锐的共振以及在芳烃区域内有尖锐的多重线     同实施例1，但在1.2、1.3ppm处有尖锐的共振以及在芳烃区域内有尖锐的多重线
说明纳米粒子用途的组合物
这些组合物是通过将硫醇稳定的金纳米粒子和溶剂以及树脂结合在一起，随后加入微量的金属添加剂来制备。适当的加热和搅拌促使形成均一的组合物。将制剂放置过夜，并通过120T目的聚酯筛网(在实施例中另作注明者除外)印制。至少干燥3小时后，得到的打印品用OPL500 thix(来自于Johnson Matthey颜料与涂层公司)封涂。一旦干燥后，将其转移到骨灰瓷和瓷器上。通过在840℃下灼烧一小时步步冷却而对组合物的灼烧薄膜质量进行评估。
配方中所有的组合物数据都是重量百分比，金纳米粒子百分比调整后大约给出重量比为10％浓度的金。商标Scriptset 540和Scriptset550是聚(苯乙烯合马来酸)，为部分丁酯树脂，分子量分别为180,000和105,000。这些可以从Hercules公司中购买到。钒制剂和铬nuosyn5来自Johnson Matthey颜料与涂料公司。
                      实施例14
                 含金纳米粒子的组合物
12.8         金纳米粒子(按实施例1)
4.8          硫代树脂酸银(21％的银)
3.0          乙基己酸铑(rhodium ethyl hexanoate)溶液(在环
             己酮中占10重量％)
1.5          MeSi(OEt)3溶液(在环己酮中占5重量％)
1.0          钒制剂
1.0          铬nuosyn 5
40           Scripset 540溶液(在二丙二醇二甲醚中占
             40重量％)
10           Scripset 550溶液(在环己酮中占30重量％)
15           丙二醇苯醚
10.9         4-叔丁基环己酮
由这种配方得到的经过灼烧的薄膜在封涂情况下不会流失。同时其抗磨损和抗化学腐蚀能力可以比得上目前商业化的产品。
                       实施例15
                  含金纳米粒子的组合物
12.6       金纳米粒子，含量为79.5(按实施例6制备)
50         Scripset 540溶液(在二丙二醇二甲醚中占
           40重量％)
17.5       乳酸乙酯
6          樟脑
6          4-叔丁基环己酮
2.4        硫代树脂酸银(21％的Ag)
3          乙基己酸铑溶液(10重量％的环己酮溶液)
2.4        (OEt)3SiMe溶液(5重量％的环己酮溶液)
0.1        Byketol Special
所得到的金膜闪亮且光滑，同时与封涂层的相互作用最小。
                        实施例16
                  含金纳米粒子的组合物
15.2       金纳米粒子，与硝酸银反应(见实施例11)
2          乙基己酸铑溶液(10重量％的环己酮溶液)
1.5        MeSi(OEt)3溶液(5重量％的环己酮溶液)
1.0        钒制剂
1.0        铬nuosyn 5
25         Scripset 540溶液(在二丙二醇二甲醚中占
           40重量％)
25         Scripset 540溶液(在在二丙二醇甲醚中占
           40重量％)
10.3       丙二醇苯醚
5          异佛尔酮
7          4-叔丁基环己酮
7          樟脑
所得到的金膜闪亮且光滑，在印品的边缘有轻微的紫化。
                        实施例17
                        刷料配方
12.8       金纳米粒子(见实施例1)
4.8        硫代树脂酸银(21％的Ag)
3.0        基己酸铑溶液(10重量％的环己酮溶液)
1.5        MeSi(OEt)3溶液(5重量％的环己酮溶液)
20         Scripset 540溶液(在环己酮中占40重量％)
40         环己酮
17.9       α-蒎烯
                        实施例18
                 适用于刷涂或旋涂的配方
12.7       金纳米粒子(见实施例1)
75.5       二丙二醇二甲醚
8.4        共聚甲基丙烯酸树脂，DRM-99095(从Lawter
           International购买)
3.4        乙基己酸铑溶液(10重量％的环己酮溶液)
这种配制剂旋涂在一瓷片上，在840C下灼烧一个多小时，所得到的膜为一闪亮，具有反射性的金膜。
                        实施例19
                   适用于浸涂的配方
配方所用金纳米粒子用2-巯基丙酸乙酯来稳定。
37.55     金纳米粒子(89％含量的金，按实施例9制备)
62.5      异佛尔酮
该组合物浸涂在一聚酯(如用于投影仪)薄片上并升温到约100C，可以形成一明亮的金膜。
                      实施例20
                 含金纳米粒子的组合物
12.7      金纳米粒子，含量为78.0％
47.9      Scripset 540溶液(在二丙二醇二甲醚中占
          40重量％)
20        香茅醇
6         4-叔丁基环己酮
6         樟脑
1.4       硫代树脂酸银(21％的Ag)
2         乙基己酸铑溶液(10重量％的环己酮溶液)
2         Byk 141
所得到的金膜明亮且光滑，同时与封涂层的相互作用最小。
                      实施例21
                含金纳米粒子的组合物
1.9       金纳米粒子，含量为78.0％
1.1       聚(苯乙烯合马来酸)，部分异丁基酯，平均分子量
          为65000(在二丙二醇二甲醚中占50重量％)
1.8       香茅醇
1.8       Thixcin R
1.4       硫代树脂酸银(21％的Ag)
2         乙基己酸铑(10重量％的环己酮溶液)
0         钒制剂(50重量％的二甲苯溶液)
1         铬制剂(50重量％的二甲苯溶液)
2         Byk 141
    所得到的金膜明亮且与封涂层无相互作用。
                       对比实施例
                用分子硫醇金的对比实施例
18.3        AuSC6H4-p-CMe3
50          Scripset 540溶液(30重量％的环己酮溶液)
2           乙基己酸铑溶液(10重量％的环己酮溶液)
0.2         三苯基铋
29.5        异佛尔酮
由这些配方得到的经过灼烧后的薄膜(按印花釉法)具有如下现象：与封涂层相互作用，在印板的边缘出现紫化以及在金上出现表面泡沫。这种泡沫可以消除从而得到明亮的金膜，但是无法消除紫化现象。本领域的技术人员将理解，在不偏离该发明构想的情况下，可对这个发明专利作些改进。

Claims (21)

1.以装饰为目的的一类金材料的使用，其中上述材料含有用硫醇基团进行稳定的金纳米粒子，硫醇基团的通式如下，上述化合物在480-600nm之间表现出等离子体频率。
           HSR
其中：
R为C3-C60烷基、芳基、苄基或脂环或杂环基团，它们可以是被取代的或未被取代的，支链的或非支链的。
2.权利要求1的金材料的使用，其中R为C3-C30烷基、芳基、苄基或脂环或杂环基团，它们可以是被取代的或未被取代的，支链的或非支链的。
3.权利要求1或权利要求2的金材料的使用，其中取代基团为羧基、酯、硫醚、醚、胺、羟基胺和酰氨。
4.权利要求1或权利要求2的金材料的使用，其中R为烷基基团，它可以是支链的或非支链的，被取代的或未被取代的。
5.权利要求4的金材料的使用，其中取代基团为下面的任意一种或多种：-C(O)-OR”，其中R”为支链或非支链的C1-C15烷基，-C-O-R”或C-S-R”，其中R”为H或支链或非支链的C1-C15烷基，-C-NR’R”，其中R’和/或R”为H或是支链或非支链的C1-C15烷基，-C(O)-N-R’R”，其中R’和/或R”为H或是支链或非支链的C1-C15烷基，-芳基基团-SH基团
6.权利要求1到3中的任何一项或多项的金材料的使用，其中R为芳基。
7.权利要求6的金材料的使用，其中芳基为苯。
8.权利要求6或7的金材料的使用，其中苯基基团可以在苯环的任何一个位置或多个位置被取代。
9.权利要求8的金材料的使用，其中取代基是拥有权利要求5中的任何一个或多个特征的C1-C15烷基基团。
10.权利要求1或2的金材料的使用，其中R为苄基，其可在芳香部分的任何一个或多个位置上或在苯甲基的碳上被取代，或可以是未被取代的。
11.权利要求1或2的金材料的使用，其中R是含氮、磷、硫或氧的杂环基团，其中硫醇基团连接在上述杂环基团环状结构中的碳基团上。
12.适用于装饰目的的金材料，其用权利要求1中定义的通式来描述并且为HSC6H4-pCMe3，其中H为氢，S为硫，C为碳，Me是甲基。
13.适用于装饰目的的金材料，其用权利要求1中定义的通式来描述并且为HS蒎烷基。
14.适用于装饰目的的金材料，其用权利要求1中定义的通式来描述并且为HS(CH2)11CH3，其中H为氢，C为碳，而S为硫。
15.适用于装饰目的的金材料，其用权利要求1中定义的通式来描述并且为HSCH(Me)CO2CH2CH3，其中H、S、C和Me如在权利要求12中所描述。
16.一种组合物，包含如权利要求1-15中任何一项或多项描述的金材料和至少一种溶剂。
17.如权利要求1-16中的任何一项或多项所定义的金材料的生产方法，包括以下步骤：
-用相转移剂将含水金原料转移到有机层中。
-用硫醇基团混和上述金原料，然后
-将得到的混合物进行还原，生成稳定的纳米粒子。
18.一个装饰底材表面的方法，该方法包括把如权利要求1-16中任何一项或项所定义的金材料或金组合物施用在底材表面，并处理上述底材使上述的金材料或金组合物粘附到底材表面以产生装饰效果的步骤。
19.权利要求18的方法，其中对底材的所述处理以使金材料或金组合物粘附到底材表面不包括灼烧。
20.权利要求18的方法，这里底材表面可以是以下表面的一种或多种：玻璃、陶器、骨灰瓷、瓷器、硅酸盐材料、金属、石英、碳、云母、塑料、层压制品、木材、纸张、纺织品和皮革。
21.权利要求18到20中任一项的方法，其中所述组合物是通过以下一种或多种方法施用于底材：刷涂、镂花涂装、喷雾、点刻、丝网印刷、旋涂，幕帘式淋涂、渍涂、压印、热塑印刷、轮箍法、印花釉法和静电印刷。
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