CN1175054C - 偶氮酞菁染料和颜料前体和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及当其可溶解基团除去时产生均匀混合颜色的取代偶氮酞菁染料颜料前体。这些化合物为右通式(I)，其中m、n和p各自独立地为0或1，R1、R2、R3和R4各自独立地为如右通式(a)、(b)、(c)的基团或其互变异构体，R5为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或右式(d)，R6、R7和R9为H、E5、C1-C12烷基、右式(e)、(f)、(g)、(h)，R8为H、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，R10、R11、R12、R13和R14各自独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、卤素或右式(i)，R15为C1-C12烷基、或未取代的或被选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和卤素的1至3个取代基取代的C6-C10芳基，M为两个氢原子或二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属，其中二价金属还可与一个或两个相同或不同中性配体配位，和E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7各自独立地为氢或右通式(j)，的基团，其中在基团R1、R2、R3或R4中的至少一个E1、E2、E3、E4、E5、E6或E7不为氢，L为适合溶剂化的任意基团。

Description

偶氮酞菁染料和颜料前体和其用途
本发明涉及当其可溶解基团分裂时产生均匀混合颜色的取代偶氮酞菁染料颜料前体。
混合颜色着色通常通过将不同着色颜料组合产生。与更复杂的着色剂相比，简单的着色剂具有窄吸收带，这样当使用标准颜料分散方法，如通常用于颜料体系和印刷油墨的那些方法时，其混合物在高着色强度时具有高颜色饱和度。
然而，令人吃惊的是，已发现使用已知的酞菁染料类颜料前体与不同颜色的颜料前体掺混产生不令人满意的结果。获得的色光(shades)比预期的明显模糊且在不合适程度上依赖于消除条件。在形成颜料期间，将分子本体的大部分消除，所述部分必须除去或会导致基体性能变化，例如导致失去坚固性或导致不均匀性。
非常意想不到的是，同样的混合物产生的着色因基材不同而具有不同的色光，如在木材上的色光与在皮革、塑料、氧化铝、氮化硼或氮化硅上明显不同，或甚至对于不同的光敏组合物也不同。因此，复合材料具有不均匀的色光。这特别对于对具有所谓公司色彩的跨国公司是一个问题，这些公司甚至用这些色彩作为商标或用于广告中(例如著名的大型饮料生产企业)。
这样，为进行改进，必须投入大量的费用以在目前仍然不完全满意的特定材料上获得结果，因此颜料前体技术的优点实际上被抵销了。此外，已知的颜料前体混合物的溶解性不令人满意，因此获得仅部分满意的着色强度。
WO 98/45756公开了酞菁四(N-叔丁氧基羰基)磺酸酰肼铜与至少等摩尔量的N-取代颜料黄109或颜料紫37的混合物。然而，这些混合物产生的着色仅具有不十分满意的色彩饱和度和牢度，原因在于获得未明确定义的次品混合物，而非所需的酞菁四磺酸酰肼铜。
US2,351,118和US2,351,119公开了被偶氮基团取代的酞菁系紫色和绿色着色剂，该着色剂可用于漆体系或印刷油墨中。根据JP60/67949，类似产品适合作为光感受器，根据JP60/260674，作为红外吸收剂，根据JP63/293090作为光学记录材料。
JP-A-63/293090公开了含化合物的光学记录材料，其中一些化合物含3-羟基-2-naphtoic酸酰胺作为部分结构。然而，这些材料仅可用于红外范围，因为它们对可见激光束(400-700nm)的敏感性太低，并且固体的反射性在辐射期间变化不足。
尽管这些酞菁系微溶着色剂已知晓数十年了，但它们迄今既未被转化为可用的颜料形式，又未在实际中用作颜料。
现在已令人吃惊地发现，含这种生色团的新颖化合物出色地用作混合色彩紫着色的颜料前体。可由其获得的着色甚至在不同材料上或在复合材料上也令人吃惊地更均匀，并且与由已知的不同颜色的颜料前体的混合物起始的着色相比具有更高的色饱和度。
这些新颖化合物另一区别点是在惯用溶剂中溶解度非常高。与迄今已知的颜料前体混合物相比，尽管其分子量更高，但这些新颖化合物需要更少和/或更小的增溶基团。因此，有利的是，为获得颜料对每单位重量消除更少的本体，并且还可以获得更高着色强度的着色。
应理解，混合色彩是指在三个光谱范围400-500nm、500-600nm和600-700nm的两个内具有最大吸收且其最大透射在这些光谱范围的第三个范围内的着色颜料。由于这些新颖化合物的结构，通常在600-700nm处存在至少一个最大吸收和在400-600范围内存在最大透射。优选的混合色彩是绿色、紫色和棕色，特别优选绿色。
因此，本发明涉及一种如下通式的化合物：
Figure C0080587500091
其中m、n和p各自独立地为0或1，
R1、R2、R3和R4各自独立地为如下通式的基团
或其互变异构体，
R5为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或
R6、R7和R9为H、E5、C1-C12烷基、
Figure C0080587500103
或
R8为H、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、卤素或
R15为C1-C12烷基、或未取代的或被选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和卤素的1至3个取代基取代的C6-C10芳基，M为两个氢原子或二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属，其中二价金属还可与一个或两个相同或不同中性配体配位，和E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7各自独立地为氢或通式
Figure C0080587500111
的基团，其中在基团R1、R2、R3或R4中的至少一个E1、E2、E3、E4、E5、E6或E7不为氢，L为适合溶剂化的任意基团。
二价金属为例如Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Sn(II)、Co(II)或Pb(II)。二价氧代金属为例如V(IV)O、Mn(IV)O、Zr(IV)O或Ti(IV)O。二价卤代金属为例如Fe(III)Cl、In(III)Cl或Ce(III)Cl。二价羟基金属为例如Al(III)OH、Cr(III)OH、Bi(III)OH或Zr(IV)(OH)2。
应理解中性配体是指含至少一个选自N、O、P和S的杂原子的分子。适合金属酞菁染料的配体是已知的。
在互变异构体中，E1、E2、E3、E4、E5、E6和/或E7与另一N-或O-原子键合，这是双键移位必需的。
m、n和p优选都为1。
R1、R2、R3和R4各自优选为通式 或的基团，特别优选通式 基团。
R5优选为C1-C12烷基，更优选甲基。
R6优选为H、E5、甲基、乙基、支化的C3-C8烷基，
或
Figure C0080587500116
特别优选H、甲基、叔C4-C8烷基或苯基。
R7优选为甲基、叔C4-C8烷基，或特别优选
R8优选为H或甲氧基，特别优选H。
R10、R11、R12、R13和R14优选为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或卤素，特别优选H。
R15优选为C1-C4烷基，或未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或卤素取代的苯基；甲基或苯基是特别优选的。
M优选为H2、Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Pd(II)、Mn(II)、Mg(II)、Co(II)、Pb(II)或Al(III)OH，特别优选H2、Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Pb(II)，更特别优选Cu(II)或Ni(II)，最优选Cu(II)。二价金属优选不与任何另外的配体配位。
L优选为通式
或 的基团，其中R16、R17和R18各自独立地为C1-C6烷基，
R19和R20各自独立地为C1-C6烷基；被O、S或N(R27)2间隔的C1-C6烷基；未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基或联苯基，
R21、R22和R23各自独立地为氢或C1-C6烷基，
R24为氢、C1-C6烷基或如下通式的基团
Figure C0080587500125
或
R25和R26各自独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、N(R27)2；未被取代的或被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，
R27和R28为C1-C6烷基，R29为氢或C1-C6烷基，R30为氢、C1-C6烷基、未被取代的或被C1-C6烷基取代的苯基，
Q为未被取代的p，q-C2-C6亚烷基或单-或多取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷氨基，p和q为不同的位置数，
X为选自N、O或S的杂原子，其中若X＝O或S，则m为O，和若X＝N，则m为1，和
L1和L2各自独立地为C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亚烷基-Z-]n-C1-C6烷基，各自为未被取代的或被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C2-C24二烷氨基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳硫基、C7-C24烷芳氨基或C12-C24二芳氨基单或多取代的，其中n为1至1000，p′和q′为不同的位置数，各Z独立地为杂原子O、S或C1-C12烷基取代的N，和C2-C6亚烷基在重复单元[-C2-C6亚烷基-Z-]中可以相同或不同，和
L1和L2可以被饱和或不饱和1至10次并可为未被间隔的或在任何位置被选自-(C＝O)-和-C6H4-的1至10个基团间隔，并可不带或带有1至10个另外的选自卤素、氰基或硝基的取代基。
特别令人感兴趣的化合物是通式(I)中L为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或 的那些化合物，其中Q为C2-C4亚烷基，和L1和L2为[-C2-C12亚烷基-Z-]n-C1-C12烷基，或被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或C2-C24二烷氨基单或多取代的C1-C12烷基，m和n为上面定义的。
更特别令人感兴趣的化合物是通式(I)中L为C4-C5烷基、C3-C6链烯基或
Figure C0080587500132
的那些化合物，其中Q为C2-C4亚烷基，X为0，和m为O，和L1为[-C2-C12亚烷基-O-]n-C1-C12烷基，或被C1-C12烷氧基单或多取代的C1-C12烷基，尤其是其中-Q-X-为式-C(CH3)2-CH2-O-的那些化合物。
烷基或亚烷基可为直链、支化、单环或多环的。
因此，C1-C12烷基为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1，3，3-四甲丁基、2-乙基己基、壬基、三甲基环己基、癸基、基、苧基、龙脑基、1-金刚烷基、2-金刚烷基或十二烷基。
若C2-C12烷基为单或多不饱和的，则其为C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C2-C12链多烯基或C2-C12链多炔基，其两个或多个双键可以分离或共轭，其例子是乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、1-p-烯薄荷烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯(norcaradien)-3-基，或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基的不同异构体。
C2-C4亚烷基为例如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基、1，4-亚丁基或2-甲基-1，2-亚丙基。C5-C12亚烷基为例如亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基或亚十二烷基的异构体。
C1-C12烷氧基为O-C1-C12烷基，优选O-C1-C4烷基。
C6-C12芳氧基为O-C6-C12芳基，例如苯氧基或萘氧基，优选苯氧基。
C1-C12烷硫基为S-C1-C12烷基，优选S-C1-C4烷基。
C6-C12芳硫基为S-C6-C12芳基，例如苯硫基或萘硫基，优选苯硫基。
C2-C24二烷氨基为N(烷基1)(烷基2)，在烷基1和烷基2两个基团中的碳原子总数为2至24，优选N(C1-C4烷基)-C1-C4烷基。
C7-C24烷基芳基氨基为N(烷基1)(芳基2)，在烷基1和芳基2两个基团中的碳原子总数为7至24，例如甲基苯基氨基、乙基萘基氨基或丁基菲基氨基，优选甲基苯基氨基或乙基苯基氨基。
C12-C24二芳基氨基为N(芳基1)(芳基2)，在芳基1和芳基2两个基团中的碳原子总数为12至24，例如二苯基氨基或苯基萘基氨基，优选二苯基氨基。
卤素为氯、溴、氟或碘，优选氟或氯，特别优选氯。
n优选为1至100的数，特别优选2至12的数。
通式(I)的新颖化合物可由氨基酞菁染料按照已知方法或与已知方法类似的方法制备，例如按照特别从WO 98/45756、CH2585/98或该文提供的参考文献中的一种已知的方法或类似已知方法的方法通过重氮化、偶联和按所需的摩尔比与式 的焦羧酸二酯在非质子溶剂中在碱作为催化剂下反应。
相应的摩尔比取决于要引入的基团L的数。通常使用过量的碳酸氢盐。
合适的非质子有机溶剂和适合作为催化剂的碱特别从WO98/45756中已知。有机N-碱是优选的，其例子是二氮杂双环辛烷、二氮杂双环十一碳烯，特别是4-二甲氨基吡啶。高极性溶剂是优选的，其例子是二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
式(II)的合适焦羧酸二酯可按照类似于通常已知的方法制备。因此所需的大多数化学试剂是已知的，通常可以市购，且在任何情况下可按照本身已知方法或类似于本身已知的方法制备。
根据化学计量，在反应期间获得具有不同L基团数的可溶颜料衍生物。然而，-NH-基团的所有H不必都被CO2L取代。相反，有利的是部分-NH-基团保持不变。若颜料除-NH-基团外还含有一个或多个酚-OH基团，则将其部分或完全与式(II)的焦羧酸二酯反应生成-O-CO2-L基团对于本发明是可行的且完全可接受的。
通式(I)的化合物可由式(I)的其它化合物通过本身已知的方法，例如通过将金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属与另一金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属交换，通过使通式(I)的化合物脱金属，或通过将通式(I)的无金属化合物金属化制备。
除了上述优点外，这些新颖化合物在一些应用领域具有另一些优点。例如，它们可容易以非常高的纯度制备，如此在高技术领域提供基本优点，或使其完全有可能用于其中。对于例如用于电子器件如液晶显示器的滤色器的材料，可获得完全无卤素的着色。可由使用的基体优选在X＝0.305±0.015/y＝0.63±0.04(绿色)(根据x，y色度图(CIE1931))范围在使用在450、545和610nm处具有发射谱带(例如类型F1)的辐射条件下，基本上独立地获得最佳颜色。为此，对于可由通式(I)中M为Ni的化合物获得的通式(III)的化合物(这些化合物仍然为新颖化合物)，令人吃惊地发现特别令人感兴趣的色光。
由这些新颖化合物获得的颜料色光例如在微孔材料如木材中比迄今的可能预期好得多。这些颜料还具有稳定的晶格和非常高的化学稳定性，以及优良的耐光和耐气候性。
可通过热处理(加热至50-250℃，优选100-200℃)含可溶颜料衍生物的材料，最简单地实现消除新颖化合物得到颜料形式的着色剂。在某些情况下，可发现当借助热将可溶性颜料衍生物再转化为颜料时存在催化剂，如酸或潜在的酸是有利的。
加热时间通常为1分钟至100小时。
生成颜料形式的消除反应，例如可在通过挤塑或注塑加工要染色的材料以本体(in the mass)或在其上的形式与多种新颖化合物的混合物期间进行。还可以按照EP-A-892018中的公开进行。
因此，本发明涉及制备通式(III)的化合物的方法：
其中m、n和p各自独立地为0或1，
R31、R32、R33和R34各自独立地为通式
Figure C0080587500162
的基团或其互变异构体，
R35为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或NHR39，
R36、R37和R39为H、C1-C12烷基、
Figure C0080587500171
或
Figure C0080587500172
R38为氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
R40、R41、R42、R43和R44各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、卤素或
Figure C0080587500173
R45为C1-C12烷基、或未取代的或被选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和卤素的1至3个取代基取代的C6-C10芳基，和M为两个氢原子或二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属，其中二价金属还可与一个或两个相同或不同中性配体配位，该方法包括将在本体或其孔中含通式(I)的化合物的材料或其表面上用通式(I)的化合物涂布的材料加热至50-250℃。
所述材料可为任何材料，例如具有分子量约103至107g/mol的高分子量材料(如塑料、漆体系或印刷油墨)，可结构化(structurable)的辐射敏感组合物(光致抗蚀剂)，或特别是例如特别在WO98/58027中描述的多孔材料，或金属氧化物。
优选的高分子量材料是由可用作例如滤色器的辐射敏感组合物生产的结构，木材，皮革和元素周期表2、3、4、12、13和14族(IUPAC)的元素的氧化物，或其混合物，特别优选Al、Si、Zr、Mg或Ti的氧化物，如eloxated铝合金。
在这些材料任何一种内或上生成的颜料颗粒优选具有平均颗粒尺寸0.01至0.05μm。
通式(I)的新颖化合物还可在溶液中转化为可用于例如高分子材料本体染色的颜料。料本体染色的颜料。
因此，本发明也涉及制备通式(III)的化合物的方法
Figure C0080587500181
该方法包括将通式(I)的化合物在溶剂中的0.01至99wt％溶液加热至50-250℃。
可使用的溶剂为例如水、四氯化碳或标准有机溶剂，或其混合物。
在溶液中生产的通式(III)的化合物以有利地纯的、结晶的和着色的均匀形式获得，且优选具有平均颗粒尺寸0.05至0.5μm。它们可按本身已知的方式例如通过过滤，随后若必要用水或溶剂洗涤分离。与迄今使用的方法相比，后面的洗涤可有利地减至最低或甚至可以完全放弃。
若合适，可在加压下进行加热以达到高于所用溶剂的沸点的温度。加热时间可为10分钟至200小时，加热时间长于反应所需的最低时间是有利的，因为最先生成的颗粒在反应后的时间期间重结晶，如此获得更好的颜料性能。
通式(I)中R6为 或
Figure C0080587500183
的化合物的有利区别之处在于，可在令人吃惊的低温下形成通式(III)的相应染料。
此外，与迄今可对比的最接近的化合物相比，可在光学记录材料中获得更高的光敏性、更好的分辨率和更低的波动。特别是，可与更短波长的激光源，如波长600-680nm和波长400-500nm的He/Ne、Kr、GaAsAl、InGaAlP、GaAs、HeCd或Ar激光器一起工作，这样可获得更高的记录密度。这些新颖化合物优选作为固体层，以纯态形式或与添加剂如已知的熔点抑制剂或活化剂的混合物形式存在于光学记录材料中。
因此，本发明涉及一种光学记录材料，其中记录层基本上由通式(I)的化合物组成。
记录材料的制备方法和合适的记录程序本身是已知的，并可按照例如US-5,871,882、WO98/14520或WO98/28737中公开的进行，这些专利公开的内容这里作为参考。
本发明也涉及如下通式的化合物：
其中m、n和p各自独立地为0或1，
R31、R32、R33和R34各自独立地为通式
Figure C0080587500192
的基团或其互变异构体，
R35为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或NHR39，
R36、R37和R39为H、C1-C12烷基、
或
Figure C0080587500202
R38为氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
R10、R41、R42、R43和R44各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、卤素或 和
R45为C1-C12烷基、或未取代的或被选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和卤素的1至3个取代基取代的C6-C10芳基。
最后，这些新颖化合物在如下应用中可具有意想不到的优点：用于通常已知的光动力学治疗(PDT)中，关于PDT，我们是指当代化学(Chemie in unserer Zeit) 33/2，84-94(1999)，Photodyn.Tumorther.63-73(1998)，Nachr.Chem.Techn.Lab. 46/10，943-948(1998)和Prog.React.Kinet.22/3-4，175-300(1997)和其中的参考文献中涉及的，或类似地用于化妆品应用中。通式(I)或(IV)的新颖化合物与具有波长例如350至1000nm的电磁源的组合比迄今所用的组合具有令人吃惊的效果。因此，本发明还涉及电磁辐射在改变有机材料中的用途，其特征在于要改变的有机材料含通式(I)或(IV)的化合物。
要改变的材料可为例如组织，优选植物或非植物(如动物或人)，细胞。然后，通式(I)或(IV)的化合物可按本身已知的方式例如经静脉内或通过涂于其上的涂敷药，进入要处理的细胞中。然而，该材料可为任何材料，例如皮革、木材或聚合物。辐射破坏例如含通式(I)或(IV)的化合物的材料点，同时不含通式(I)或(IV)的任意化合物的相邻点保持不变。因此，可以例如实现最精细的穿孔。
下面的非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例1-10：与US 2,351,119类似，将四氨基-金属-酞菁染料重氮化并将如此获得的重氮鎓化合物与如下通式的乙酰乙酰苯胺偶联：
Figure C0080587500212
实施例11：将0.86g N，N-二甲氨基吡啶和15.2g二叔丁基二碳酸酯投入11g实施例1的产品在120ml二甲基乙酰胺中的悬浮液中。18小时后，将该反应混合物通过一些MgSO4过滤，并将滤液通过蒸发浓缩至约30ml。将粗产品用水沉淀、通过过滤收集，用200ml己烷洗涤、干燥并溶于二氯甲烷中。通过硅胶过滤后，将产品再次浓缩并加入一些己烷。将该产品再次过滤并干燥，得到13.35g(理论值的94％)绿色粉末。
UV/VIS(四氢呋喃)：λmax＝682nm，ε＝60689。
元素分析[％]：理论值：     C 61.75 H 4.73 N 15.66 O 14.31 Cu 3.55；
C92H84N20O16Cu测定值：C 61.06 H 5.03 N 15.28 O 14.55 Cu 3.60.
TGA(加热速率10℃/min)：降解转变点＝171℃；质量损失25.6％；该产品再次转化为实施例1的产品。
实施例12：将0.15g N，N-二甲氨基吡啶和2.5g二叔丁基二碳酸酯投入2g实施例2的产品在100ml二甲基乙酰胺中的悬浮液中。18小时后，将该反应混合物通过一些Hyflo SupercelTM过滤，并将滤液浓缩至干燥。将粗产品用水沉淀、通过过滤收集，用水洗涤并干燥，得到2.4g绿色粉末。
UV/VIS(四氢呋喃)：λmax＝685nm。
元素分析[％]：理论值：         C 57.34 H 4.18 N 14.54 O 13.28 Cl 7.36 Cu 3.30；
C92H80N20O16Cl4Cu测定值：C 57.16 H 4.46 N 14.72 O 12.68 Cl 6.80 Cu 3.44.
TGA(加热速率10℃/min)：降解转变点＝164℃；该产品再次转化为实施例2的产品。
实施例13：工艺类似于实施例12进行，但用等当量的
Figure C0080587500221
代替二叔丁基二碳酸酯。如此得到2.4g(理论值的83％)的绿色粉末。
UV/VIS(N-甲基吡咯烷酮)：λmax＝685nm。
TGA(加热速率10℃/min)：降解转变点＝186℃；该产品再次转化为实施例2的产品。
实施例14：将0.94g N，N-二甲氨基吡啶和28.6g式的二碳酸酯投入10g实施例7的产品在150ml二甲基乙酰胺中的悬浮液中。18小时后，将该反应混合物通过一些MgSO4过滤，并将滤浓缩。将粗产品用水沉淀、通过过滤收集，用水和己烷洗涤并干燥，得到14.4g(理论值的89％)绿色粉末。
UV/VIS(二甲亚砜)：λmax＝679nm。
TGA(加热速率10℃/min)：降解转变点＝169℃；该产品再次转化为实施例7的产品。
实施例15-29：工艺类似于实施例11至14进行，但使用下列物质：
在所有情况下，获得具有所述λmax和TGA最大值(降解转变点)的良好纯度的所需产品，在加热期间该产品再次转化为实施例1-10的起始物质。
实施例30：将下列物质装入棕色玻璃容器中：
-0.2g实施例19的产品；
-2ml环戊酮(OMM HTR-D2TM/Olin Corp.，US)；
-0.5ml二甘醇二甲基醚(DiglymeTM puriss./Merk，DE)
-0.5g聚羟基苯乙烯(Maruca LyncorTM Mw5300/MaruzenPetrochemicals，JP)
-0.1g六甲氧基甲基三聚氰胺(Cymel 303TM/Dyno Cytec，US)
-0.02g 2，4-三氯甲基(4′-甲氧基苯基)-6三嗪(TriazineATM/PCAS，FR)。
将搅拌数小时后获得的溶液通过0.45μm过滤器过滤，然后旋涂于玻璃板(Corning 1737TM)上。接着将涂布的板在100℃的加热板上干燥2分钟，然后进行UV辐射(I-线，100mJ/cm2)并在100℃下后处理2分钟。然后将加热板在5分钟内加热至200℃，颜色从蓝绿色变为黄绿色。
UV/VIS：λmax＝555nm(透射：T＝60％)。
实施例31：工艺按照类似于实施例30进行，但使用实施例24的产品代替实施例19的产品。
UV/VIS：λmax＝545nm(透射：T＝75％)。
实施例32：工艺按照类似于实施例30进行，但使用实施例27的产品代替实施例19的产品。
UV/VIS：λmax＝542nm(透射：T＝60％)。
实施例33：工艺按照类似于实施例32进行，但使用实施例28的产品代替实施例27的产品。UV/VIS：λmax＝542nm(透射：T＝64％)。与实施例32对比，颜色明显与滤色器的目标值非常接近。
实施例34：工艺按照类似于实施例30进行，但使用实施例29的产品代替实施例19的产品。UV/VIS：λmax＝545nm(透射：T＝53％)。

Claims (9)

1.一种如下通式的化合物：
Figure C008058750002C1
其中m、n和p各自独立地为0或1，
R1、R2、R3和R4各自独立地为如下通式的基团
Figure C008058750002C2
或其互变异构体，
R5为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或
R6、R7和R9为H、E5、C1-C12烷基、
或
Figure C008058750002C5
R8为H、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地为H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、卤素或
Figure C008058750003C1
R15为C1-C12烷基、或未取代的或被选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和卤素的1至3个取代基取代的C6-C10芳基，和
M为H2、Cu(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Co(II)或Pb(II)。
E1、E2、E5、E6和E7各自独立地为氢或通式
Figure C008058750003C2
的基团，其中在基团R1、R2、R3或R4中的至少一个E1、E2、E5、E6或E7不为氢，且L为通式
Figure C008058750003C3
或
的基团，其中R16、R17和R18各自独立地为C1-C6烷基，
R19和R20各自独立地为C1-C6烷基；被O、S或N(R27)2间隔的C1-C6烷基；未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基或联苯基，
R21、R22和R23各自独立地为氢或C1-C6烷基，
R24为氢、C1-C6烷基或如下通式的基团
或
R25和R26各自独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、N(R27)2；未被取代的或被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，
R27和R28为C1-C6烷基，R29为氢或C1-C6烷基，且R30为氢、C1-C6烷基、未被取代的或被C1-C6烷基取代的苯基，
Q为未被取代的p，q-C2-C6亚烷基或单-或多取代的C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷氨基，p和q为不同的位置数，
X为选自N、O或S的杂原子，其中若X＝O或S，则m为0，和若X＝N，
则m为1，和
L1和L2各自独立地为C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亚烷基-Z-]n-C1-C6烷基，各自为未被取代的或被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C2-C24二烷氨基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳硫基、C7-C24烷芳氨基或C12-C24二芳氨基单或多取代的，其中n为1至1000的数，p′和q′为不同的位置数，各Z独立地为杂原子O、S或C1-C12烷基取代的N，和C2-C6亚烷基在重复单元[-C2-C6亚烷基-Z-]中可以相同或不同，和
L1和L2可以被饱和或不饱和1至10次并可为未被间隔的或在任何位置被选自-(C＝O)-和-C6H4-的1至10个基团间隔，并可不带或带有1至10个另外的选自卤素、氰基或硝基的取代基。
2.根据权利要求1的化合物，其中L为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或 其中Q为C2-C4亚烷基，和L1和L2为[-C2-C12亚烷基-Z-]n-C1-C12烷基，或被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或C2-C24二烷氨基单或多取代的C1-C12烷基。
3.根据权利要求2的通式(I)的化合物，其中L为C4-C5烷基、C3-C6链烯基或
Figure C008058750004C2
其中Q为C2-C4亚烷基，X为O，和m为0，和L1为[-C2-C12亚烷基-O-]n-C1-C12烷基，或被C1-C12烷氧基单或多取代的C1-C12烷基。
4.一种制备如下通式(III)的化合物的方法：
其中m、n和p各自独立地为0或1，
R31、R32、R33和R34各自独立地为通式
的基团或其互变异构体，
R35为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或NHR39，
R36、R37和R39为H、C1-C12烷基、
Figure C008058750005C3
或
Figure C008058750005C4
R38为氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
R40、R41、R42、R43和R44各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、卤素或 R45为C1-C12烷基、或未取代的或被选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和卤素的1至3个取代基取代的C6-C10芳基，和M为两个氢原子或二价金属、氧代金属、卤代金属或羟基金属，其中二价金属还可与一个或两个相同或不同的中性配体配位，该方法包括将在本体或其孔中含权利要求1的通式(I)的化合物的材料或其表面上用权利要求1的通式(I)的化合物涂布的材料加热至50-250℃。
5.根据权利要求4的制备通式(III)的化合物的方法，包括将权利要求1的通式(I)的化合物在溶剂中的0.01至99wt％溶液加热至50-250℃。
6.一种光学记录材料，其中记录层基本上由权利要求1的通式(I)的化合物组成。
7.一种如下通式的化合物
其中m、n和p各自独立地为0或1，
R31、R32、R33和R34各自独立地为通式
基团或其互变异构体，
R35为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基或NHR39，
R36、R37和R39为H、C1-C12烷基、
Figure C008058750007C1
或
Figure C008058750007C2
R38为氢、卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
R40、R41、R42、R43和R44各自独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基、卤素或
Figure C008058750007C3
和
R45为C1-C12烷基、或未取代的或被选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、硝基和卤素的1至3个取代基取代的C6-C10芳基。
8.电磁辐射在改变有机材料中的用途，其中要改变的有机材料含权利要求1的通式(I)的化合物。
9.电磁辐射在改变有机材料中的用途，其中要改变的有机材料含权利要求7的通式(IV)的化合物。
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