JPS6067949A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真感光体に関し、フタロシアニン骨格
を有するアゾ化合物を含有する感光層を設けた、新規な
電子写真感光体を提供する。

近年、電子写真方式の利用は、複写機の分野に限らず、
印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の従
来は写真技術が使われていた分野へも広がり、またレー
ザやＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討
されている。　従って、電子写真感光体に対する要求も
、高度で幅広いものになりつつある。

これまで電子写真方式に用いる感光体としては、非晶質
セレン、硫化カドミウム、酸化亜に１などの無機導電性
物質を主成分とする感光層を有するものが主体であった
。　これらの無機物質の感光体は、有用なものではある
が、一方で、さまざまな欠点もある。

近年、これを補うため、種々の有機物質を用いた電子写
真感光体が提案され、実用に供されはじめた。　電子写
真感光体は、いうまでもなく、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを有しなければならない。　キャリア、
発生物質として使用できる有機化合物としては、フタロ
シアニン系、多環キノン系、インジゴ系、ジオキサジン
系、キナクリドン系、アゾ系など数多くの顔料が提案さ
れているが、実用化に至ったものはごく限られてしλる
。゛また、キトリア移動物質の撰択の範囲も限定されて
いるので、電子写真プロセスの幅広い要求に十分こたえ
られるものは、まだ得られてし）ないのが現状である。

本発明者らは、有機電子写真感光体を改良すべく研究し
、フタロシアニン骨格を有するアゾ化合物を含有する感
光層を設けたものがすぐれた特性を有することを見出し
て、本発明に至った。

本発明で電子写真感光体の感光層の材料として使用する
、フタロシアニン骨格を有するアゾ化合物は、つぎの一
般式（Ｉ）で示される。（以下、メタロフタロシアニン
部分をｒＭＰｃＪであられし、ＭＰｃ　−（−Ｎ−Ｎ−
Ａ）ｎと略記する。）（式中ｎは２〜４の数、ＭはＲ２
個またはＣｒ、１１ｑｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、
ｌ）ｄ等２価の金Ｊｉｌ原子であり、Ａは一般式 ＲＱ であられされる基である。　上式において、２は置換も
しくは非置換の芳香族炭化水素環、または置換もしくは
非置換の複素環を形成するのに必要な原子団であり、Ｙ
は−ＮＲ７Ｒ８、−〇Ｒ９または−Ｎ　１１　Ｎ　−Ｃ
Ｈ−Ｒ１０である。　Ｒ１およびＲ２は置換もしくは非
置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基であり、Ｒ３はアルキル基またはカルボキシル基
もしくはそのエステルであり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８および
Ｒ１０は置換もしくは非置換のアリール基または複素環
基であり、Ｒ５１Ｒ７およびＲ９は、Ｈ，置換もしくは
非置換のアルキル基、−アラルキル基または複素環基で
ある。〕 本発明の電子写真感光体は、上記ＭＰＣ−（−Ｎ−Ｎ−
Ａ）ｎのもつすぐれたキャリア発生機能を、いわゆる積
層型または分散型の機能分館型電子写真感光体のキャリ
ア発生物質として利用することにより、帯電特性、電萄
保持力、悪疫、残、留電位などの電子写真特性にすぐれ
るばかりでなく、被膜物性が良好で、くり返し使用によ
る劣化が少なく、熱、湿度、光に対しても緒特性が変化
せず安定した性能を発揮できる感光体である。

以下に、ＭＰｃ　−（−Ｎ−Ｎ−Ａ）ｎの構造をもつ化
合物の具体例を挙げる。

まず、ｒ−ＡＪが前記の一般式（ａ）の場合の代表例は
、 であって、つぎのような化合物がある。

Ｍ　Ｙ １）Ｃｕ　アニリノ ２）Ｃｕ４−クロルアニリノ ３）　Ｃｕ　β−ナフチルアミノ ４）　Ｃｕ　α−ナフチルアミノ ５）　Ｃｕ　２−クロル−４，６−シメトキシアニリノ ６）　Ｃｕ　Ｎ−メチルアニリノ ７）　Ｎｉ　ベンジルアミノ ８）　Ｎｉ　フェノキシ ９）　Ｑｕ　２−チアゾリル １２）　Ｈ，Ｈ゛　２−クロル−４，６−シメトキシア
ニリノ １３）　Ｈ，ＨＮ−メチルアニリノ １４）　Ｈ，Ｈベンジルアミノ １５）　Ｈ，Ｈフェノキシ １６）ＣＯ４−クロル−２，４−ジメチルアニリノ １７）　Ｃｏ　Ｎ−メチルアニリノ １８）　Ｃｏ　ベンジルアミノ １９）　Ｃｏ　フェノキシ ２０）　Ｎｉ　２−クロル−４，６−ジメ）−キシアニ
リノ ２１）Ｎｉ　Ｎ−メチルアニリノ ２２）　Ｎｉ　フェノキシ 次に「−Ａ」が前記一般式（ｂ）の場合、すなわち ２３）　Ｃｕ　ベンジル ２４）　ＯＬ＋　エチル ２５）　Ｃｕ　β−クロロエチル ２６）　Ｃｕ　ベンジル ｒ−ＡＪが前記一般式（Ｃ）の場合、すなわち、におい
ては、次の化合物がある。

Ｍ　Ｒ２ ２７）　Ｃｏ　エチル ２８）　Ｃｕ　メチル ｒ−ＡＪが前記一般式（ｄ）の場合、すなわち、４ であれば、つぎの化合物がある。

Ｍ　Ｒ５Ｒ６ ３１ｙ　Ｎ＋　４−クロル−２，６−ジ　Ｈメトキシフ
ェニル ３２）　Ｃｕ　フェニル　Ｒ ３３）　Ｃｕ　４−りＯルー２，６−ジ　Ｈメトキシフ
ェニル 上記の化合物は、既知の方法で合成できる。

（たとえば　Ｆ、　Ｈ，Ｍｏ５ｅｒ　ら”　ｐ　ｔ＋ｔ
ｌ＋ａｌｏｃｙ　−ａｎｉｎｅ　Ｃｏ１ｐｏｕｎｄｓ”
　、　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　ｐｕｂｌｉｓｂｉｎｇＱｏ、
、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、１９６３　１）、２４Ｂ。

および特公昭３９−１６６３２） 本発明の電子写真感光体の物理的構成は、既知の形態の
いずれによってもよい。　導電性支持体上に、キャリア
発生物質である上記のＭｌ）Ｃ−（−Ｎ−Ｎ−Ａ）ｎ化
合物を主成分とするキャリア発生層と、キャリア輸送物
質を主成分とするキャリア輸送層とを積層してもよいし
、主１１９フ発生物質をキャリア輸送物質中に分散させ
た感光層を設けてもよい。　これらは、中間層を介して
設けてもよいので、つきのようなパターンが可能である
。

支持体／キャリア発生層／キ１１リア輸送層支持体／キ
ャリア輸送層／キャリア発生層支持体／キャリア発生物
質を含むキャリア輸送層 支持体／中間層／キャリア発生層／キャ１ノア輸送層 支持体／中間層／キャリア輸送層／キャリア発生層　、 支持体／中間層／キャリア発生物質を含むキャリア輸送
層 キー・リア輸送物質は、電子の輸送をするものと正孔の
輸送をするものとがあるが、本発明の感光体の形成には
どちらでも使用できる。

本発明の電子写真感光体は、有機質の光Ｓ電性物質を使
用する感光体の製造において知られてし）る技術に従っ
て、通常の方法で製造できる。　たとえば、２１１１１
を或の感光層を形成するキャリア発生層は、前記のＭＰ
ｃ−（−Ｎ−−Ａ）ｎ化合物を適当な媒体中で微細粒子
とし、必要に応じてノ＼ノーノー！−ルｔｌｌう　違蕾
性古持体の上に直接、または中間層を介して塗布するか
、またはづでに形成したキャリア輸送層の上に塗布し、
乾燥する。

媒体中の微細粒子は、径５μ以下、好ましくは３μ以下
、最適には１μ以下にして、分散させる必要がある。

バインダーを用いる場合、とくに限定はないが、疎水性
で、誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性高分子
化合物が好ましい。　各種の熱可塑性または熱硬化性の
合成樹脂が好適に使用できる。

容易に理解されるとおり、前記の媒体はバインダーを溶
解する能力をもつと好都合である。　バインダーの使用
量は、前記キャリア発生化合物に対し、重量で０．１〜
５倍の範囲からえらぶ。

キャリア発生層の膜厚は、ｏ、ｏｉ〜２０μの範囲とす
る。　好ましくは、０．０５〜５μである。

キャリア輸送層は、キャリア輸送物質を適当な媒体に溶
解して塗布し、乾燥することにより形成できる。　媒体
としては、キャリア発生層の分散液をつくるために用い
るものを使用できる。　キャリア輸送物質が、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールやポリグリシジルカルバゾール 自身でバインダーの役割をも果すものを使用する場合を
除き、バインダーを使用することが好ましい。　バイン
ダーとしては、キャリア発生層の形成に使用するバイン
ダーと同じものが使用できる。

バインダーの使用量は、キャリア輸送物質の０。

２〜５重量倍が適当である。

キャリア輸送層の膜厚は、１〜１００μの範囲とするが
、好ましくは５〜５０μである。

一方、分散型のキャリア発生−キャリア輸送層を形成す
るには、上述のキャリア発生層形成用の分散液に、キャ
リア輸送物質をＷＪ解または分散させて、導電性支持体
上に塗布すればよい。　キャリア輸送物質は任意にえら
べるが、前記したような、それ自身バインダーとして役
立つものを使用する場合は別として、一般にバインダー
を添加することが好ましい。　バインダーの使用量は、
キャリア発生物質に対して通常５〜１０重量倍であり、
キャリア輸送物質の使用量はこのバインダーに対して０
．１〜２．０重量倍、好ましくは０。

２〜１．５重量倍とする。　それ自身バインダーとして
の能力をもつキャリア輸送物質を使用り−る場合は、キ
ャリア発生物質に対して、５〜１０重量倍とする。

導電性支持体と上記の積層型または分散型の感光層との
間に中間層を設ける場合、中間層には、感光層のバイン
ダーとするものを含めて、常用の材料を用いることがで
きる。　膜厚は１μ以下がよい。

本発明の電子写真感光体は、このほかにも既知の技術を
適用することができる。　たとえば、感光層は増感剤を
含んでいてもよい，　好適な増感剤は、有機光導電性物
質と電荷移動錯体を形成づるルイス酸や染料色素などが
挙げられる。　また感光層の成膜性、可撓性および機械
的強瓜を向上させるために、可塑剤を加えてもよい。

本発明の電子写真感光体は、次に掲げる実施例からも明
らかなように、帯電特性、感度特性、画像形成性におい
てすぐれており、感光性も良好であり、また繰り返し使
用しても感度や帯電特性の変動が小さく、光疲労も少な
い。　耐候性も高い。

以下の実施例において、１部」は重量部をあられす。

大ｍ 前記例示化合物１　）（ｎ　＝３．Ｍ＝Ｃｕ　、Ｙ＝ア
ニリノ）１部をテトラヒドロフラン５０部中に入れてボ
ールミルで十分に分散させ、分散液をワイヤコーターで
アルミ板上に塗布し、１２０℃の熱風で３０分間乾燥し
で、膜厚が約０．３μのキャリア発生層を設けた。

その上に、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−
フェニル−Ｎ−ベンジルヒドラゾン５部とポリカーボネ
ート樹脂（重大化成［パンライトＬ−１２１５０Ｊ）５
部とを１．２−ジクロルエタン７０部に溶解した溶液を
塗布し、８０℃の熱風で１時間乾燥して、膜厚１４μの
キャリア輸送層を形成した。

このようにして製造した感光体を、２５℃、ＲＨ（相対
３［）５５％の雰囲気中に放置して調湿したのち、静電
紙試験装置Ｉ（川口電機製作所「ＳＰ−４２８Ｊ　）を
用いて、スタティック方式で一６ＫＶの電圧でコロナ帯
電し、暗所に１０秒間保持したのち、タングステンラン
プを光源として試料面照度が２０ルクスになるように露
光し、電子写真特性の評価を行なった。

つぎの成績が得られた。

Ｖｏ　（帯電の初期電圧）＝−９５０　（Ｖ）ＶＤＩＯ
（暗所での１０秒間の電位保持率）＝８７、０（％） ＥＸＡ（半減衰露光量）−９．０（ルクス・秒）友ｉ九
り 例示化合物１）において、ｎ　−２のものを用いたほか
は実施例１と同様にして感光体をＩＮ造し、実施例１と
同様にして特性を測定したところ、結果はつぎのとおり
であった。

Ｖｏ　−−９８０　（Ｖ） Ｖｏ　１０−８　７．　５　（％） Ｅ騒−１０．５（ルクス・秒） 犬１」Ｌし 例示化合物２）　（ｎ　−４，Ｍ−Ｃｕ　、　Ｙ−４−
クロルアニリノ）５部とポリエステル樹脂（東洋紡［バ
イロン２００Ｊ　）１部とを、１．２−ジクロロエタン
２５０部中に入れてボールミルで分散させ、分散液をア
ルミニウム蒸着したポリエステルフィルム上に塗布し、
１２０℃の熱風で３０分間乾燥して、膜厚的０．５μの
キャリア発生層を設けた。

その上に、下記の構造のヒトジン誘導体１０重量部と、 ポリエステル樹脂（前記「バイロン２００Ｊ　）１０重
量部とを１．２−ジクロルエタン１００重量部に溶解し
た溶液を塗布し、１００℃の熱風で３０分間乾燥して、
膜厚１５μのキャリア輸送層を形成した。

この感光体の特性を測定して、っぎの結果を得た。

Ｖｏ−−１０２０（Ｖ） Ｖｏ　１ｏ−８９，Ｏ＜％） Ｅ騒−７，５（ルクス・秒） Ｋ薯」」ニー１ｚ 実施例３における例示化合物２）に代えて下記の例示化
合物を使用し、そのほかは実施例３と同様にして感光体
を製造した。

それぞれの特性は下記のとおりである。

実施　化合物　−ＶＯＶＤＩＯＥｎ 九−Ｎｏ、、ｎ　Ｖ　％　Ｌ久ｌＥ ４　５）　３　９１０　８４．０　８．３５　２３）　
３　１０３０　８７．０　６．９６　２８）　３　１０
１０　８６．５　８．０７　３２）　３　９６０　８５
．５　８．５８　９）　４　９９０　８３．０　７゜１
９　２４）　４　１０４０　８８．５　６．２１０　２
７）　４　１０００　８８．０　８．８１１　３１）　
４　９７０　８５．０　６．５１２　１５）　４　９９
０　８７．５　７．７大１」ＬＬＬ 実施例５で製造した感光体の帯電−放電を１０００回（
りかえし、特性の変化をしらべた。　結果はつぎのとお
りで、繰返し安定性はすぐれていることがわかった。

１」」と鳳ＪＬ　１」」ＵΣ旦１− Ｖｏ　（Ｖ）　１０４０　１０５５ −Ｖｏｘｏ（％）　８５．０　８４．０Ｅ騒（ルクス・
秒）　７．１　７．４ 塞Ｊｌｉｉ アルミ貼り合わせポリエステルフィルム（アルミ箔の膜
厚１０μ）上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体（積水化学「エスレックＭＦ−１０Ｊ）か
らなる厚さ０．０２μの中間層を設け、その上に、例示
化合物２９）（ｎ−２）１部を１．４−ジオキサン５０
部中にアトライターで分散させた分散液を塗布し、１０
０℃の熱風で３０分間乾燥して膜厚０．２μのキャリア
発生層を設けた。

その上に、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ）
−２−メチルフェニル−１−フェニルメタン６部とポリ
カーボネート樹脂（三菱ガス化学［ニーピロンＳ−１０
００Ｊ　）１０部とを１．２−ジクロルエタン１００部
中に溶解した溶液を塗布し、１００℃の熱風で３０分間
乾燥して、膜厚１０μのキャリア輸送層を形成した。

こうして得た感光体のＥｎを測定したところ、５．９ル
クス・秒であった。

この感光体を暗所で一７ＫＶのコロナ放電により帯電さ
せ、最大光１３０ルクス・秒で像露光したのち、磁気ブ
ラシ法により現像し、ついで転写を行なったところ、コ
ントラストが強く階調性のよい鮮明な画像が得られた。

複写試験を２０００回くり返しても、画像は良好で変化
はみられなかった。

特許出願人　大日精化工泉株式会社 代理人　弁理士　須　賀　総　夫 手続補正用（白側 昭和５９年７月２日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ２、発明の名称 電子写真感光体 ３、ａｌｔ正をする者 事件との関係　特ｎ出願人 住所　東京都中央区１１木橋馬喰町−丁目７番６号名称
　（２８２）大日精化工業株式会社４、代理人〒１０４ 住所　東京都中央１ス築地二丁目１５ｉｉ１４＠明１１
１１１１）の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の
各−〇、補正の内容 （２）　明細囚第６頁上段の構造式（１）と訂正する。

（３）　第６頁右下の構造式（ｂ） と訂正づ°る。

（４）　第７頁中段の＃ｌＩ造式＜ｅ）ＣＯＣＨ３ＣＯ
ＣＨ３ と訂正する。

（５）　第９真第１４行〜第１７行の１１）の構造式 と訂正４る。

（６＞　！ｉ１２頁第４　ｔｉの“３１）”を［２９）
Ｊと訂正づ“る。

（７）　ｊ１５１２頁第４行の”　３２　）　”をｒ３
０）ＪとｎＴ正する。

（８）　第１２頁第５行の“３３）”をｒ３１）Ｊと訂
正する。

（９）　第１２勇第１８１１の゛・・・ＭＰｃ−（−Ｎ
−−Ａ）１１”をｒ−ＭＰｃ　−（−Ｎ−Ｎ−Ａ）ｎ」
と訂正する。

（１０）　第１７頁第１行１７）　”　Ｌ　−１２１５
０”　ヲｒＬ−１２５０Ｊと訂正する。

（１１）　第１９画第１０行の″・・・ヒドラジン誘導
体″を「・・・ヒドラゾン誘導体」と訂正Ｊる。

（１２）　第１９員第１２行〜第１６行の構造式と訂正
する。

（１３）　第２１頁第１７行・〜第１８行の゛（ｎ−２
）″をｒ（＋＋＝２、Ｍ−ｐｉ１Ｙ＝４−クロル−２，
６−ジメ１−ギシフｌニル〉」と訂正づる。

（１４）　！’！２２頁第２行〜第４行の゛１，１−ビ
ス（４−Ｎ、Ｎ−ジ１デルアミ）−２−メチルフェニル
−１−フェニルエタン″′をｒｌ、１−ビス（４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−１−フェ
ニルエタン」ど訂正ターる。

特許請求の範囲 （１）　導電性支持体上に下記の一般式（Ｉ）で示され
るフタロシアニン骨格を右するアゾ化合物を含有する感
光層を段番ノたことを特徴とりる電子写真感光体。

〔式中ｎは２〜４の数、Ｍは１１２個またはＣｒｑＦｅ
、Ｇｏ、Ｎｉ　ｘｃｕｑＺｎ、Ｐｔｉ”ｄ等２価の金属
原子であり、Δは一般式 であられされる基である。　上式にＪ３いて、２は置換
もしくは非置換の芳香＃Ｃ炭化水素環、または置換ｔｐ
ｔ、＜は非買換の複素環を形成するのに必要な原子団で
あり、Ｙは−ＮＲ７Ｒ８、−〇Ｒ９または−Ｎ　ＨＮ　
−ＣＨ−Ｒ１０である。

Ｒ１およびＲ２は置換もしくは非ｒｌｙＡのアルキル基
、アラルキル基、アリール基または複素環基であり、Ｒ
３はアルキル基また＆ま７Ｊ　／しｉｊ＜キシル基もし
くはそのエステルであり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１
０は置換もしく（まＩＩＥ置挽の）７１ノール基または
複素環基であり、Ｒ５％　Ｒ’　６５よびＲ９は、Ｈ，
置換もしくは非置換のアルキルアラルキル基または複素
環基である。）（２）　感光層がキレ９フ発生物質とキ
ｐ　ｌノフ７輸送物質とを含有し、このキ１７　１ノア
発り三物′ｔ１が」二記一般式（Ｉ）で示されるフタロ
シフｙニン骨格を有するアゾ化合物である特許請求の一
Ｉ１１１第１項の電子写真感光体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　導電性支持体上に下記の一般式（Ｉ）で示され
   るフタロシアニン骨格を有するアゾ化合物を含有する感
   光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。 〔式中ｎは２〜４の数、Ｍは）」２個またはＣｒ５Ｆｅ
   　、Ｃｏ　、Ｎ１、Ｃｕ　１Ｚｎ　、Ｐｔ　、Ｐｄ等２
   価の金属原子であり、Ａは一般式 ％式％： であられされる基である。　上式において、２は置換も
   しくは非置換の芳香族炭化水素環、または置換もしくは
   非置換の複素環を形成づるのに必要な原子団であり、Ｙ
   は−ＮＲ７Ｒ８、−０Ｒ９または−ＮＨＮ−ＣＨ・−Ｒ
   １０である。 Ｒ１およびＲ２は置換もしくは非置換のアルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基または複素環基であり　Ｒ３は
   アルキル基またはカルボキシル基もしくはそのエステル
   であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は置換もしくは
   非置換のアリール基または複素環基であり、Ｒ５５Ｒ７
   およびＲ９は、Ｈ１置換も、シフは非［換のアルキル基
   、アラルキル基または複素環基である。）（２）　感光
   層がキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを含有し、
   このキャリア発生物質が上記一般式（Ｉ）で示されるフ
   タロシアニン骨格を有づ“るアゾ化合物である特許請求
   の範囲第１項の電子写真感光体。