JPH0728259A

JPH0728259A - 有機光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0728259A
Application number: JP19193993A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kono; 寿夫河野; Nakaji Komiyama; 仲二小宮山; Kazuhiro Higashide; 和弘東出; Shoichi Takahashi; 昭一高橋; Osamu Suda; 修須田; Masaru Hasegawa; 勝長谷川
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1993-07-06
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 1995-01-31
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JP3086365B2

Abstract

(57)【要約】【構成】特定の構造式で表されるヒドラゾン化合物から
なる有機光導電性材料。【目的】本発明は、帯電特性、電荷保持力、感度、残留
電位等の電子写真特性に優れるばかりでなく、被膜特性
が良好で繰り返し使用による劣化が少なく、熱、温度、
光に対して諸特性が変化せず安定した性能を発揮でき、
前記公知技術に存する欠点を改良した電子写真感光体及
びセンサー材料、ＥＬ素子、静電記録素子等にも使用可
能な有機光導電性材料を提供することを目的とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機光導電性材料及びそ
れを用いた電子写真感光体に関し、詳しくは特定のヒド
ラゾン化合物を含有する感光層を設けた電子写真感光体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず印刷版材、スライドフイルム、マイクロフイ
ルム等の従来では写真技術が使われていた分野へ広が
り、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プ
リンターへの応用も検討されている。また最近では光導
電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録
素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始
めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感
光体に体する要求も高度で幅広いものになりつつある。
これまで電子写真感光体材料として用いられるものに、
無機系では非晶質セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
が、有機系ではポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをはじめ
とする光導電性ポリマーや種々の低分子の光導電性物質
が提案されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の無機物質を用い
た感光体は有用なものではあるが、感度、熱安定性、耐
湿性、耐久性の点で必ずしも満足し得るものではなく、
特に非結晶セレン、硫化カドミウムは毒性のために製造
取扱いの点で問題があった。また上記のポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール等の光導電性ポリマーは、成膜性、可撓
性が充分でなくフイルムにして放置した場合、ひび割れ
や剥離の問題が生じる。これらの欠点を補う為に可塑剤
やバインダー等を添加するが、これにより可撓性は向上
するものの、感度や残留電位等の電気特性が低下すると
いう欠点が現れるため実用的な感光体を得ることは極め
て困難であった。一方、低分子の光導電性物質はそれ自
身フイルム形成能力は持たないが、高分子結着剤と適切
に選択することによりフイルムを形成させることがで
き、成膜性、可撓性に優れた感光体を得ることができ
る。また、近年光導電性物質の二つの機能すなわちキャ
リアの発生と輸送をそれぞれ別の有機化合物により行わ
せるという方式が盛んに提案されている。キャリア輸送
物質は多くの場合、低分子の有機化合物であり、帯電
能、電位保持力、光感度が高く、残留電位がほとんど無
い等の機能を有するものと、広範囲の物質の中から選択
できる様になって来たものの、高分子結着剤に対する溶
解性に問題があるものも多く、耐久性の点からも、電子
写真感光体以外の新しい用途はもちろんのこと、電子写
真プロセスの幅広い要求に充分答えられるだけの光導電
性材料は未だ得られていないのが現状である。本発明
は、帯電特性、電荷保持力、感度、残留電位等の電子写
真特性に優れるばかりでなく、被膜特性が良好で繰り返
し使用による劣化が少なく、熱、温度、光に対して諸特
性が変化せず安定した性能を発揮でき、前記公知技術に
存する欠点を改良した電子写真感光体及びセンサー材
料、ＥＬ素子、静電記録素子等にも使用可能な有機光導
電性材料を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは有機
電子写真感光体を改良すべく研究し、下記一般式［１］
で示されるヒドラゾン化合物が優れた光導電性を有する
ことを見出して本発明に至った。すなわち、本発明は、
下記一般式［１］で示されるヒドラゾン化合物からなる
有機光導電性材料を提供するものである。一般式［１］

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ａ及びＢは、同一あるいは異なる水
素原子、アルキル基、置換・非置換の芳香族炭化水素環
基あるいは置換・非置換の芳香族複素環基を示し、ｍは
０あるいは１、ｎは３、４、５あるいは６、そしてＲは
水素原子あるいはメチル基を示す。）前記一般式［１］
で示される本発明に有用なヒドラゾン化合物の具体例と
しては例えば、次の構造式を有する例示化合物（１）〜
（３２）が挙げられるが、これによって本発明のヒドラ
ゾン化合物が限定されるものでない。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】上記のヒドラゾン化合物は公知の方法にて
合成できる。すなわち、下記一般式［２］あるいは一般
式［３］で示されるアルデヒドと、これに対し等モルあ
るいはやや過剰量の一般式［４］で示されるヒドラジン
類あるいはその鉱酸塩とメタノール、エタノールの如き
溶媒中で、反応させることにより合成することができ
る。一般式［２］Ａ−ＣＨＯ …［２］一般式［３］

【００１５】

【化１０】

【００１６】一般式［４］

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中Ａ、Ｂ、Ｒ、ｎは前記と同様であ
る）本反応においては必要に応じて縮合剤として少量の
酢酸の如き有機酸、無機酸またはトリエチルアミンの様
な有機塩基を用いることができる。本発明の電子写真感
光体の物理的組成は、既知の形態のいずれによっても良
い。導電性支持体上にキャリア発生物質である上記のア
ゾ化合物を主成分とするキャリア発生層と、キャリア輸
送物質を主成分とするキャリア輸送層とを積層しても良
いし、キャリア発生物質をキャリア輸送物質中に分散さ
せた感光層を設けても良い。これらは中間層を介して設
けても良いので次のようなパターンが可能である。１）支持体／キャリア発生層／キャリア輸送層２）支持体／キャリア輸送層／キャリア発生層３）支持体／キャリア発生物質を含むキャリア輸送層４）支持体／中間層／キャリア発生層／キャリア輸送層５）支持体／中間層／キャリア輸送層／キャリア発生層６）支持体／中間層／キャリア発生物質を含むキャリア
輸送層ここで中間層とは、バリア層あるいは接着層のことであ
る。上記構成の感光体上に表面保護等の目的で薄い層を
設けることも可能である。キャリア輸送物質には、電子
の輸送をするものと、正孔の輸送をするものとがあるが
本発明の感光体の形成にはどちらも使用できる。

【００１９】本発明の電子写真感光体は有機質の光導電
性物質を使用する感光体の製造において知られている技
術に従って、通常の方法で製造できる。例えば二層構成
の感光層を形成するキャリア発生層は前記のアゾ化合物
を適当な媒体中で微細粒子とし、必要に応じてバインダ
ーを加え、導電性支持体の上に直接、または中間層を介
して塗布するか、または既に形成したキャリア輸送層の
上に塗布し乾燥する。媒体中の微細粒子は径５μ以下、
好ましくは３μ以下、最適には１μ以下にして分散させ
る必要がある。バインダーを用いる場合特に限定はない
が、疎水性で誘導率が高く、電気絶縁性のフイルム形成
性高分子化合物が好ましい。各種の熱可塑性また熱硬化
性の合成樹脂が好適に使用できる。容易に理解されると
おり、前記の媒体はバインダーを溶解する能力を持つと
好都合である。バインダーの使用量は、前記キャリア発
生物質に対し重量で０.１〜５倍の範囲で使用すること
ができる。キャリア発生層の膜厚は０.０１〜２０μの
範囲とする。好ましくは０.０５〜５μである。キャリ
ア輸送層はキャリア輸送物質を適当な媒体に分散あるい
は溶解して塗布し、乾燥することにより形成できる。キ
ャリア輸送物質が、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポ
リグリシジルカルバゾールの様なそれ自身でバインダー
の役割をも果たすものを使用する場合を除き、別にバイ
ンダーを使用することが好ましい。バインダーとしては
キャリア発生層の形成に使用するバインダーと同様のも
のが使用できる。バインダーの使用量はキャリア輸液物
質の０.２〜５重量倍が適当である。キャリア輸送層の
膜厚は１〜１００μの範囲とするが好ましくは５〜５０
μである。

【００２０】一方、分散型のキャリア発生−キャリア輸
送層を形成するには、上述のキャリア発生層形成用の分
散液に、キャリア輸送物質を溶解あるいは分散させて導
電性支持体上に塗布すれば良い。キャリア輸送物質は任
意に選べるが、前述した様な、それ自身バインダーとし
て役立つものを使用する場合は別として、一般にバイン
ダーを添加することが好ましい。導電性支持体と上記の
積層型あるいは分散型の感光層との間に中間層を設ける
場合、中間層にはキャリア発生物質、キャリア輸送物
質、バインダー、添加剤等の一種あるいは二種以上の混
合物で、しかも中間層としての機能を損なわない範囲で
常用の材料を用いることができる。膜厚は１０μ以下で
好ましくは１μ以下が良い。本発明の電子写真感光体
は、この他にも既知の技術を適用することができる。例
えば感光層は増感剤を含んでいても良い。好適な増感剤
は、有機光導電性物質と電荷移動錯体を形成するルイス
酸や染料色素等が挙げられる。また、感光層の成膜性、
可撓性、機械的強度等を向上させるために必要に応じて
可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、接着促進
剤、分散剤等の添加剤を加えても良く、本発明の目的と
する電子写真感光体特性を損なわない範囲でキャリア発
生物質、キャリア輸送物質を加えても良い。本発明にお
いては、キャリア発生層、キャリア輸送層、更に中間層
あるいは表面層の形成方法として通常の塗布方法を用い
ることができる。本発明の電子写真感光体は、次に掲げ
る具体例からも明らかな様に帯電特性、感度特性、画像
形成性において優れており、感光性も良好であり、また
繰り返し使用しても感度や帯電特性の変動が小さく、光
疲労も少なく、耐光性も高い。

【００２１】

【実施例】以下に本発明のヒドラゾン化合物の一例を挙
げるが、他の一般式［１］で示されるヒドラゾン化合物
も下記合成例に準じて合成することができる。合成例例示化合物（３）の場合１,１−ビス（ｐ−アニシル）−アクロレイン１３.４重
量部、９−アミノ−１ａ,１,２,３,４,４ａ−ヘキサヒ
ドロカルバゾール１０.４重量部、氷酢酸５重量部をメ
タノール２００重量部中で３時間還流撹拌する。放冷
後、生成した結晶をろ別、メタノールで洗浄後、アセト
ニトリルから再結晶し、１７.１重量部の９−［３,３−
ビス（ｐ−アニシル）−２−プロペニリデンアミノ］−
１ａ,１,２,３,４,４ａ−ヘキサヒドロカルバゾールを
得た。収率は７８％であった。実施例１クロルダイアンブルー１重量部とポリエステル樹脂［東
洋紡(株)製、商品名「バイロン２００」］１重量部をテ
トラヒドロフラン５０重量部と共にボールミルに入れて
充分に分散させて分散液をワイヤーコーターでアルミ板
上に塗布し、１１０℃の熱風で３０分間乾燥し、膜厚
０.３μのキャリア発生層を設けた。その上に、例示化
合物（１）５重量部とポリカーボネート樹脂［帝人化成
(株)製、商品名「パンライトＬ−１２５０」］５重量部
とを１,２−ジクロルエタン７０重量部に溶解した溶液
を塗布し、８０℃の温風で６０分間乾燥、膜厚２０μの
キャリア輸送層を形成した。この様にして作製した感光
体を２５℃、ＲＨ（相対湿度）５５％の雰囲気中に放置
し、調湿した後、静電紙記録装置［川口電気製作所製、
商品名「ＳＰ−４２８」］を用いてスタティック方式で
−５KVの電圧でコロナ帯電し、暗所に１０秒間保持した
後、タングステンランプを光源として試料面照度が５.
０ルクスになる様に露光し、電子写真特性の評価を行っ
たところ、次の結果が得られた。Ｖｏ（帯電の初期電圧）＝−８４０（Ｖ）Ｖ_D10（１０秒間の暗所での電位保持率）＝９５（％）Ｅ１／２（半減露光量）＝３.１（ルクス・秒）ＶＲ（残留電位）＝−３（Ｖ）実施例２〜６実施例１における例示化合物（１）に代わり、下記の例
示化合物を用いた他は、同様にして感光体を作製し、実
施例１と同様にして特性を測定したところ、結果は第１
表のとおりであった。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例７下記一般式［５］で示したアゾ化合物２重量部と、ポリ
エステル樹脂［東洋紡(株)製、商品名「バイロン２０
０」］１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と共
にボールミルに入れて充分に分散させ、分散液をアルミ
ニウム蒸着させたポリエステルフイルムに塗布し、１１
０℃の熱風で３０分間乾燥して膜厚０.５μのキャリア
発生層を形成した。一般式［５］

【００２４】

【化１２】

【００２５】次いで例示化合物（３）１０重量部と、ポ
リカーボネート樹脂［帝人化成(株)製、商品名「パンラ
イトＬ−１２５０」］１０重量部とを、１,２−ジクロ
ルエタン１００重量部に溶解した溶液を塗布し、８０℃
の温風で６０分間乾燥して膜厚２０μのキャリア輸送層
を形成した。この様にして作製した感光体を実施例１と
同様にして特性を測定したところ下記の結果が得られ
た。Ｖｏ＝−８７０（Ｖ）Ｖ_D10＝９４（％）Ｅ１／２＝１.７（ルクス・秒）ＶＲ＝−４（Ｖ）実施例８〜１３実施例７における例示化合物（３）に代わり、下記の例
示化合物を用いた他は、同様にして感光体を作製し、特
性を測定したところ、結果は第２表のとおりであった。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１０で作製したキャリア発生材分散
液に、鏡面仕上げしたアルミドラムを浸漬塗布し、１１
０℃の熱風で３０分間乾燥して膜厚０.５μのキャリア
発生層を形成した。その上に実施例１０で作製したキャ
リア輸送材溶液を浸漬塗布し、８０℃の温風で６０分間
乾燥して膜厚２０μのキャリア輸送層を形成した。この
感光体を市販の複写機に装着し、コロナ放電により表面
電位を−７００Ｖに調整、像露光後に現像、転写、ブレ
ードクリーニング、除電を行ったところ、コントラスト
が充分な鮮明かつ階調性に優れた画像が得られた。この
複写試験を１００００回繰り返しても画像の変化は見ら
れなかった。

【００２８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、キャリ
ア輸送物質として特定組成のヒドラゾン化合物を用いる
ことにより帯電特性、電荷保持力、感度、残留電位、画
像形成性等の諸特性に優れ、かつ長期間の繰り返し使用
に際しても、特性変動のない電子写真感光体が得られ
る。従って高性能で耐久性へ高い積層型あるいは分散型
の電子写真感光体を提供することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年８月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【化２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者須田修埼玉県大宮市大谷804−26 (72)発明者長谷川勝東京都渋谷区代々木５−52−12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で示されることを特徴と
する有機光導電性材料。一般式［１］【化１】（式中Ａ及びＢは、同一あるいは異なる水素原子、アル
キル基、置換・非置換の芳香族炭化水素環基あるいは置
換・非置換の芳香族複素環基を示し、ｍは０あるいは
１、ｎは３、４、５あるいは６、そしてＲは水素原子あ
るいはメチル基を示す。）
【請求項２】感光層を有する電子写真感光体において、
前記感光層が一般式［１］で示されるヒドラゾン化合物
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】感光層がキャリア発生物質とキャリア輸送
物質とを含有し、このキャリア輸送物質が上記一般式
［１］で示されるヒドラゾン化合物である請求項２記載
の電子写真感光体。