JPH0659484A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度の電子写真性能を示し、材質的に安定で
反復使用に耐える新規な有機物質系の感光体を提供す
る。 【構成】 感光層を有する電子写真感光体において、前
記感光体が分子中に化１に示される下記一般式のカップ
ラー残基と結合したアゾ基を少なくとも１個もつアゾ化
合物を含有する電子写真感光体。 【化１】 但し、Ｘはベンゼン環と縮合して置換・非置換の芳香族
炭化水素環または芳香族複素環を構成するに必要な原子
群、Ｒ₁ Ｒ₂ は水素、置換・非置換のアルキル基、置換
・非置換のアラルキル基、置換・非置換の芳香族炭化水
素環基もしくは置換・非置換の芳香族複素環基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアゾ化合物を含
む感光層を有する新規な電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写器の分
野に限らず、従来は主に写真技術が使われていた印刷版
材、スライドフィルム、マイクロフィルムなどの分野に
も普及し、更にレーザーやＣＲＴを光源とする高速プリ
ンターへの応用が検討されている。このような背景か
ら、電子写真感光体に対する品質面の要求も厳しくな
り、一層の高性能化と多様化が求められている。

【０００３】従来の電子写真方式に用いられている感光
体としては、例えば非晶質セレン、硫化カドミウム及
び、酸化亜鉛等の無機導電性物質を主成分とするものが
主体であった。最近では前記無機系による種々の欠点を
補うために有機物質を用いた電子写真感光体が開発さ
れ、実用に供されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電子写真感光体の性能
はキャリア発生機能とキャリア輸送機能に大きく支配さ
れるため、これらの機能を高めることが品質向上の重要
な課題となる。しかしながら、これまで知られている有
機物質系の感光体には前記の機能を十分に発揮するもの
は開発されていないのが現状である。

【０００５】本発明者らは有機物質系の電子写真感光体
につき多角的に研究を重ねた結果、分子中に特定のカッ
プラー残基と結合したアゾ基を含むアゾ化合物が感光層
とした場合に優れたキャリア発生機能を発現し、高度か
つ安定した電子写真性能を示すと共に反復使用による変
動劣化が少ない特性があることを確認した。

【０００６】本発明はかかる知見に基づいて開発された
もので、その目的は、高度の電子写真性能を示し、材質
的に安定で反復使用に耐える新規な有機物質系の電子写
真感光体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による電子写真感光体は、感光層を有する電
子写真感光体において、前記感光体が分子中に化１に示
される下記一般式のカップラー残基と結合したアゾ基を
少なくとも１個有するアゾ化合物を含有することを構成
上の特徴とする。

【化１】但し、化１においてＸはベンゼン環と縮合して
置換・非置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を
構成するに必要な原子群、Ｒ₁ Ｒ₂ は水素、置換・非置
換のアルキル基、置換・非置換のアラルキル基、置換・
非置換の芳香族炭化水素環基もしくは置換・非置換の芳
香族複素環基を示す。また、Ｒ₁ とＲ₂ は同一であって
も異なっていてもよく、窒素原子と共に環を形成しても
よい。

【０００８】本発明で用いるアゾ化合物のうち、特に好
ましいものは化２に一般式で示されるビスアゾ化合物、
トリスアゾ化合物またはテトラキスアゾ化合物である。

【化２】 化２において、ｎは１〜４の整数を示し、Ｘ，Ｒ₁,Ｒ₂
は化１と同一である。Ａはｎ価の基であって、 (a)少な
くとも１個のベンゼン環を有する炭化水素基、(b)少な
くとも２個のベンゼン環を有する含窒素炭化水素基、お
よび (c)少なくとも２個のベンゼン環と少なくとも１個
の複素環を有する炭化水素基のうちいずれか一つの基を
示す。(a) および（b)基におけるベンゼン環は、他の一
つのベンゼン環と縮合して縮合環を形成してもよく、
(C)基におけるベンゼン環は他の一つ以上のベンゼン環
もしくは複素環と縮合して縮合環を形成してもよい。ま
た、(a) 〜(c) 基における炭化水素基、含窒素炭化水素
基、ベンセン環および複素環は、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基あるいはヒ
ドロキシ基等の有機残基によって置換することもでき
る。

【０００９】更に、前記の(a),(b) および(c) の各基を
具体的に示すと次のようになる。まず、(a) 基としては
下記の化３〜化10を挙げることができる。

【００１０】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化10】

【００１１】(b) 基としては、下記の化11〜化18を挙げ
ることができる。

【００１２】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【００１３】(c) 基としては、下記の化19〜化26を挙げ
ることができる。

【００１４】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【００１５】表１〜１０は、化２で示される本発明の目
的に有用なアゾ化合物例を具体的に列挙して示したもの
である。しかし、本発明が対象とするアゾ化合物はこれ
らに限定されるものではない。

【００１６】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表10】

【００１７】上記のアゾ化合物は、公知の方法で合成す
ることができる。まず出発原料であるアミンを常法によ
ってジアゾ化し、生じたジアゾニウム塩を対応するカッ
プラーとアルカリの存在下でカップリングさせるか、ま
たは前記アミンのジアゾニウム塩を硼弗化塩等の形で安
定化させて一旦単離し、ついでＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどの適宜な溶媒中で塩基の存在下にカップリン
グすることにより容易に合成される。

【００１８】次に本発明で用いるアゾ化合物の代表例に
ついて、その合成法を示す。例えば、表１中の化合物
(2) の合成は次のようにしておこなわれる。３，３−ジ
クロルベンジジン塩酸塩４９．５重量部を、３５％濃塩
酸２００重量部と水２４０重量部から調製した塩酸溶液
に分散させ、その混合物を０℃に冷却したのち１８％亜
硝酸ナトリウム水溶液１４５重量部を３℃の液温に保ち
ながら約１５分間で滴下する。引き続き同温度で約３０
分間撹拌して微量の不溶物を濾別し、濾液に濃度４２％
の硼弗化水素酸９４重量部を加えたのち、濾過処理して
析出する沈澱を濾別する。沈澱物を冷水で洗浄し、乾燥
すると６５．０重量部（収率９６％）のビスジアゾニウ
ム塩が得られる。ついで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド４５０重量部中に、カップラー成分〔表１の化合物
(1) のもの〕８．４重量部と前記のビスジアゾニウム塩
３．６重量部を溶解する。これに１５％トリエタノール
アミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１０重量部
を室温で１５分かけて滴下したのち、同温度で３時間撹
拌する。生成した沈澱を濾過採取し、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、メタノール、水の順で洗浄し、乾燥する
と８．７重量部（収率８５％）の割合で表１の化合物
(1) に示すビスアゾ化合物が得られる。

【００１９】本発明による電子写真感光体の物理的組成
は、既知の形態のいずれでもよい。すなわち、導電性支
持体上にキャリア発生物質である上記のアゾ化合物を主
成分とするキャリア発生層と、キャリア輸送物質を主成
分とするキャリア輸送層とを積層した形態、キャリア発
生物質をキャリア輸送物質中の分散させた感光層を設け
た形態、これらをバリア層あるいは接着層などの中間層
を介して層形成した形態が該当する。具体的な層形態と
しては、例えば支持体／キャリア発生層／キャリア輸送
層、支持体／キャリア輸送層／キャリア発生層、支持体
／キャリア発生物質を含むキャリア輸送層、支持体／中
間層／キャリア発生層／キャリア輸送層、支持体／中間
層／キャリア輸送層／キャリア発生層、支持体／中間層
／キャリア発生物質を含むキャリア輸送層、などを挙げ
ることができる。なお、これら構成の感光体上に表面保
護を目的とした薄い層を形成することも可能である。ま
たキャリア輸送物質には、電子を輸送するものと正孔を
輸送するものとがあるが、本発明の電子写真感光体には
どちらのものも使用可能である。

【００２０】本発明に係る電子写真感光体は、従来から
知られている有機質の光導電性物質を使用する感光体の
製造技術に従って製造することができる。例えば、二層
構成の感光層を形成するキャリア発生層は前記のアゾ化
合物を適当な媒体中で微細粒子とし、必要に応じてバイ
ンダーを添加して導電性支持体上に直接もしくは中間層
を介して塗布するか、既に形成されたキャリア輸送層の
上に塗布し乾燥する。媒体中の微細粒子は粒径５μ以
下、好ましくは３μ以下、最適には１μ以下にして分散
させる必要がある。バインダーを用いる場合には特に限
定はなく、各種の熱可塑性または熱硬化性の合成樹脂類
が好適に使用し得る。とくに、疎水性で誘電率が高く、
かつ電気絶縁性のフィルム形成が容易な高分子化合物を
適用することが望ましい。容易に理解されるように、前
記の媒体はこれらバインダー成分を溶解する能力をもつ
ことが好適である。バインダーの使用量は、前記キャリ
ア派生物質に対し重量で０．１〜５倍の範囲で設定す
る。キャリア発生層の膜厚は、０．０１〜２０μ、好ま
しくは０．０５〜５μの範囲である。

【００２１】キャリア輸送層は、キャリア輸送物質を適
当な媒体に分散あるいは溶解して塗布、乾燥することに
より形成することができる。この際、キャリア輸送物質
がポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリグリシジルカル
バゾールのようなそれ自体でバインダーの役割を果たす
ものを使用する場合を除き、バインダーを使用すること
が好ましい。バインダーとしては、キャリア発生層と同
様な成分が用いられ、その使用量はキャリア輸送物質の
０．２〜５重量倍の範囲が適当である。キャリア輸送層
の膜厚は１〜１００μの範囲とするが、好ましくは５〜
５０μである。

【００２２】一方、分散型のキャリア発生−キャリア輸
送層を形成するには、上述のキャリア発生層形成用の分
散液にキャリア輸送物質を溶解あるいは分散させて導電
性支持体上に塗布すればよい。キャリア輸送物質は任意
に選択できるが、前記したようにそれ自体バインダーと
して機能する場合は別として、一般にバインダーを添加
することが好ましい。なお、積層型または分散型の感光
層との間に中間層を設ける場合、中間層にはキャリア発
生物質、キャリア輸送物質、バインダー、添加剤等の一
種もしくは二種以上の混合物で、しかも中間層としての
機能を損なわない範囲で常用の材料を用いることができ
る。形成する中間層の膜厚は１０μ以下で、好ましくは
１μ以下の薄膜とする。

【００２３】本発明による電子写真感光体は、このほか
にも既知の技術を適用することができる。例えば、感光
層は増感剤を含んでもよい。好適な増感剤としては、有
機光導電性物質と電荷移動錯体を形成するルイス酸や染
料色素等が挙げられる。また感光層の成膜性、可撓性、
機械的強度等を向上させるために、必要に応じて可塑
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、接着促進剤、分
散剤等の添加物を加えることもでき、更に電子写真感光
体のと特性を損なわない範囲でキャリア発生層やキャリ
ア発生物質を加えることができる。

【００２４】本発明において、キャリア発生層、キャリ
ア輸送層、さらに中間層あるいは表面層の形成には、常
法による塗布手段が適用される。

【００２５】

【作用】本発明は、積層型または分散型の電子写真感光
体を構成するキャリア発生物質として化１で示される特
定組成のアゾ化合物を用いるところに特徴がある。該ア
ゾ化合物はキャリア発生に対して優れた作用を発揮し、
積層型または分散型の電子写真感光体とした際に帯電特
性、電荷保持力、感度性能、画像形成性、残留電位等の
諸特性を向上させ、そのうえ被膜特性が良好であるため
繰り返し使用による特性劣化現象が少なく、熱、温度、
光などの環境変化に対しても安定した性能を発揮するた
めに有効機能する。したがって、高性能かつ長耐用性の
電子写真感光体を供給することが可能となる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、各例において「部」とあるのは全て「重量部」を意
味する。

【００２７】実施例１ 表１の化合物(1) を１部と、ポリエステル樹脂〔東洋紡
績（株）製、“バイロン200 ”〕１部をテトラヒドロフ
ラン５０部と共にボールミルに入れて十分に撹拌分散さ
せたのち、分散液をフイヤーコーターでアルミニウム板
面に塗布し、１２０℃の熱風で３０分間乾燥させて膜厚
が約０．３μのキャリア発生層を形成した。ついで、前
記キャリア発生層の上面にｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン５部とポリカ
ーボネート樹脂〔帝人化成（株）製、“バンライトL-12
50”〕５部とを１，２−ジクロルエタン７０部に溶解し
た溶液を塗布し、６０℃の温風で３時間乾燥して膜厚１
８μのキャリア輸送層を形成した。

【００２８】このようにして作製した感光体を、２５
℃、ＲＨ（相対湿度）５５％の雰囲気中に放置して調湿
したのち、静電紙試験装置〔川口電機製作所製、“SP-4
28”〕を用いてスタティック方式で−５KVの電圧でコロ
ナ帯電し、暗所に１０秒間保持した。引き続きタングス
テンを光源として試料面照度が５．０ルクスになるよう
に露光して電子写真特性の評価をおこなったところ、下
記の結果が得られた。なお、下記のＶ₀ は帯電の初期電
圧、Ｖ_D10 は暗所における１０秒間の電位保持率、Ｅ
_1/2 は半減露光量である（以下同じ）。 Ｖ₀ ： −７５０(V) Ｖ_D10 ： ９０(%) Ｅ_1/2 ： ２．１ルクス秒

【００２９】実施例２ 表１の化合物(2) を用いた以外は実施例１と同一条件に
よって感光体を製造した。この感光体につき実施例１と
同様にして特性測定をおこなったところ、下記の結果が
得られた。 Ｖ₀ ： −６９０(V) Ｖ_D10 ： ８９(%) Ｅ_1/2 ： １．９ルクス秒

【００３０】実施例３ 表１の化合物(3) １．５部とポリエステル樹脂〔東洋紡
績（株）製、“バイロン200 ”〕１部を１，２−ジクロ
ルエタン２５０部と共にボールミルに入れて撹拌分散さ
せたのち、分散液をアルミニウム蒸着したポリエステル
フィルム面に塗布し、１２０℃の熱風で３０分間乾燥さ
せて膜厚約０．５μのキャリア発生層を形成した。得ら
れたキャリア発生層の上に、９−エチルカルバゾール−
３−カルボアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
１０部とポリエステル樹脂１０部を１，２−ジクロルエ
タン１００部中に溶解した溶液を塗布し、６０℃の温風
で３時間乾燥して膜厚１５μのキャリア輸送層を形成し
た。

【００３１】このようにして作製した感光体につき、実
施例１と同様にして特性測定をおこなったところ、下記
の結果が得られた。 Ｖ₀ ： −８３０(V) Ｖ_D10 ： ９７(%) Ｅ_1/2 ： ４．０ルクス秒

【００３２】実施例４ 表１の化合物(2) ２部とポリエステル樹脂〔東洋紡績
（株）製、“バイロン200 ”〕１部をテトラヒドロフラ
ン１００部と共にボールミルに入れて撹拌分散させたの
ち、分散液をアルミニウム蒸着したポリエステルフィル
ム面に塗布し、１２０℃の熱風で３０分間乾燥させて膜
厚約０．５μのキャリア発生層を形成した。ついで、キ
ャリア発生層の上に化27で示したヒドラゾン化合物１０
部とポリカーボネート樹脂〔帝人化成（株）製、“L-12
50”〕１０部を１，２−ジクロルエタン１００部に溶解
した溶液を塗布し、６０℃の温風で３時間乾燥して膜厚
１５μのキャリア輸送層を形成した。

【００３３】

【化27】

【００３４】このようにして作製した感光体を実施例１
と同様にして特性測定をおこなったところ、下記の結果
が得られた。 Ｖ₀ ： −７１０(V) Ｖ_D10 ： ９０(%) Ｅ_1/2 ： １．８ルクス秒

【００３５】実施例５〜２５ 実施例４の化合物(2) に代えて表１〜表10に示した化合
物群から選択した表11の化合物を使用し、その他は実施
例４と同一条件で感光体を作製した。得られた各感光体
の特性を表11に示した。

【００３６】

【表11】

【００３７】実施例２６ 実施例１で作製した感光体につき、帯電−放電サイクル
を１００００回繰り返して特性変化を測定した。この場
合の１０００回目および１００００回目の特性は表12の
とおりであり、優れた安定性を示すものであった。

【００３８】

【表12】

【００３９】実施例１で作製した顔料分散液に鏡面仕上
げしたアルミニウムドラムを浸漬塗布し、１１０℃の熱
風で３０分間乾燥して０．３μの電荷発生層を形成し
た。その上に実施例１で作製した電荷移送材溶液を浸漬
塗布し、８０℃の温風で３時間乾燥して膜厚２０μの電
荷移送層を形成した。得られた感光体を市販の複写機に
装着して画像特性をテストした。コロナ帯電により表面
電位を−７００V に調整し、像露光後に現像、転写、ブ
レードクリーニング、光除電をおこなったところ、コン
トラストが十分な鮮明かつ階調性に優れた画像が得られ
た。この複写試験を１０００回反復してが、画像の変化
は認められなかった。

【００４０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればキャリア
発生物質として特定組成のアゾ化合物を用いることによ
り、帯電特性、電荷保持力、感度性能、画像形成性、残
留電位等の諸特性に優れ、かつ長期間の反復使用に際し
ても特性変動のない安定性能を発揮する電子写真感光体
が得られる。したがって、高性能で耐久性の積層型ある
いは分散型の電子写真感光体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須田 修 埼玉県大宮市大谷804−26 (72)発明者 長谷川 勝 東京都渋谷区代々木５−52−12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光層を有する電子写真感光体におい
   て、前記感光体が分子中に化１に示される下記一般式の
   カップラー残基と結合したアゾ基を少なくとも１個有す
   るアゾ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
   体。 【化１】 但し、化１においてＸはベンゼン環と縮合して置換・非
   置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を構成する
   に必要な原子群、Ｒ₁ Ｒ₂ は水素、置換・非置換のアル
   キル基、置換・非置換のアラルキル基、置換・非置換の
   芳香族炭化水素環基もしくは置換・非置換の芳香族複素
   環基を示す。また、Ｒ₁ とＲ₂ は同一であっても異なっ
   ていてもよく、窒素原子と共に環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 感光層がキャリア発生物質およびキャリ
   ア輸送物質とを含有し、このうちキャリア発生物質が化
   １で示される一般式のカップラー残基と結合したアゾ基
   を少なくとも１個有するアゾ化合物である請求項１記載
   の電子写真感光体。