JPH0453430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、特定のアゾ化
合物を含有する感光層を設けた新規な電子写真感
光体を提供する。 （従来の技術及びその問題点） 近年、電子写真方式の利用は、複写機の分野に
限らず、印刷版材、スライドフイルム、マイクロ
フイルム等の従来は写真技術が使われていた分野
へも広がり、又レーザーやCRTを光源とする高
速プリンターへの応用も検討されている。従つて
電子写真感光体に対する要求も、高度で幅広いも
のになりつつある。 これまで電子写真方式に用いる感光体として
は、非晶質セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
の無機光導電性物質を主成分とする感光層を有す
るものが主体であつた。これらの無機物質からな
る感光体は有用なものではあるが、一方でさまざ
まな欠点もある。 近年これを補うため、種々の有機物質を光導電
性物質として用いた電子写真感光体が提案され、
実用に供され始めた。電子写真感光体はいうまで
もなく、キヤリア発生機能とキヤリア輸出機能と
を有しなければならない。キヤリア発生物質とし
て使用できる有機化合物としては、フタロシアニ
ン系、多環キノン系、インジゴ系、ジオキサジン
系、キナクリドン係、アゾ系等数多くの顔料が提
案されているのが、実用化に至つたものはごく限
られている。又キヤリア移動物質の選択の範囲も
限定されているので、電子写真プロセスの幅広い
要求に充分こたえられるものはいまだ得られてい
ないのが現状である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは有機電子写真感光体を改良すべく
鋭意研究の結果、特定のアゾ化合物を含有する感
光層を設けたものが優れた電子写真特性を有する
ことを見出して本発明に至つた。 すなわち、本発明は、感光層を有する電子写真
感光体において、前記感光層が分子中に下記一般
式（）で示されるカツプラー残基と結合したア
ゾ基を少なくとも一個有するアゾ化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体である。 上記式のR₁及びR₂は水素、アルキル基、置換
又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の芳
香族炭化水素基或いは置換又は無置換のヘテロ環
を表す。ここでR₁及びR₂は同一でも異つてもよ
く又炭素原子と共同して環を形成してもよい。 次に本発明を更に詳細に説明する。 本発明で用いるアゾ化合物の内、特に好ましい
ものは下記一般式（）で示されるビスアゾ化合
物、トリスアゾ化合物或いはテトラキスアゾ化合
物である。 上記式中のｍは１乃至４の整数を表し、R₁及
びR₂は前記と同意義を有し、又、Ａはｍ価の基
であり、(a)少くとも１個のベンゼン環を有する炭
化水素基、(b)少くとも２個のベンゼン環を有する
含窒素炭化水素基及び(c)少くとも２個のベンゼン
環と少くとも１個の複素環を有する炭化水素基の
内の何れか１種の基を表す。 上記(a)及び(b)におけるベンゼン環は、他の一個
以上のベンゼン環と縮合環を形成してもよく、又
前記(c)におけるベンゼン環は他の一個以上のベン
ゼン環若しくは複素環と縮合して縮合環を形成し
てもよい。 上記(a)、(b)及び(c)における夫々の炭化水素基、
含窒素炭化水素基、ベンゼン環及び複素環はハロ
ゲン原子或いはアルキル基、アルコキシ基、ジア
ルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルア
ミノ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等の基によ
つて置換されることもできる。 更に具体的に説明すると、前記(a)、(b)及び(c)の
具体例としては下記のものが挙げられる。 (a)の例としては、 １ −ph− ２ −pc−CH＝CH−ph− ３
−pc−CH₂−ph− ４ −ph−ph− ５ −ph
−CH＝CH−ph−CH＝CH−ph− 等が挙げられる。 (b)の例としては、 １ −ph−NH−ph− ２

【式】 ３ −ph−Ｎ＝Ｎ−ph− ４

【式】

等が挙げられる。 (c)の例としては、 等が挙げられる。 本発明の電子写真感光体は、上記一般式（）
で示されるアゾ化合物の持つ優れたキヤリア発生
機能を、いわゆる積層型又は分散型の電子写真感
光体のキヤリア発生物質として利用することによ
り、帯電特性、電荷保持力、感度、残留電位等の
電子写真特性に優れるばかりでなく、被膜物性が
良好で、繰り返し使用による劣化が少なく、熱、
湿度、光に対しても諸特性が変化せず安定した性
能を発揮できる感光体である。 次に一般式（）で表される構造を有するアゾ
化合物の具体例を例示する。 化合物１ Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物２ Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物３ Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物４ Ａ：−ph− ｍ：２ Ｃ： 化合物５ Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物６ Ａ：−ph−CH＝CH−ph−CH＝CH−ph−
ｍ：２ Ｃ： 化合物７ Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物８ Ａ：−ph−NH−ph ｍ：２ Ｃ： 化合物９ Ａ：

【式】 ｍ：３ Ｃ： 化合物10 Ａ：−ph−Ｎ＝Ｎ−ph− ｍ：２ Ｃ： 化合物11 Ａ：

【式】 ｍ：３ Ｃ： 化合物12 Ａ：

【式】 ｍ：３ Ｃ： 化合物13 Ａ： ｍ：４ Ｃ： 化合物14 Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物15 Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物16 Ａ：

【式】 ｍ：３ Ｃ： 化合物17 Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物18 Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物19 Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物20 Ａ：

【式】 ｍ：３ Ｃ： 化合物21 Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 化合物22 Ａ：−ph−SO₂−ph− ｍ：２ Ｃ： 化合物23 Ａ：

【式】 ｍ：２ Ｃ： 尚、以上の式において、−ph−はバラフエニレ
ン基を、Ａは一般式（）におけるＡを、Ｃは一
般式（）のカツプラー残基を表わす。 上記の化合物は公知の方法で合成できる。まず
出発原料化合物である一般式Ａ（NH₂）_n（式中ｍ
は１乃至４を表わし、Ａは前述と同じ意味を表
す）で表されるアミンを常法によりジアゾ化し、
生じたジアゾニウム塩を前記一般式（）のカツ
プラー残基とアルカリの存在下でカツプリングさ
せる。以下に合成例の１例を挙げるが、他の一般
式（）で示される構造を持つ他のアゾ化合物も
下記の合成例に準じて合成できる。尚、以下の合
成例において「部」又は「％」は各々重量部又は
重量％を示す。 合成例（例示化合物１の場合） ３，3′−ジクロベンジジン10.1部を水200部と
35％農塩酸33部に分散し、この液を０乃至５℃に
保ち、よく撹拌しながら10％亜硫酸ナトリウム水
溶液ナトリウム水溶液61部を10分間を要して滴下
し、滴下終了後、更に15分間撹拌してジアゾニウ
ム塩溶液を得る。 次に上記構造式（）のカツプラー25.7部を２
％水酸化ナトリウム水溶液700部に溶解した後、
冷却し、０乃至５℃に保ちながら上記ジアゾニウ
ム塩溶液を15分間を要して滴下した。滴下終了
後、更に２時間撹拌し、生じたアゾ化合物を濾別
し、充分に水洗して前記例示化合物１の粗製物
32.3部を得た。これをDMF、メタノール、次い
で水で順次洗浄、乾燥して精製物を得た。 本発明の電子写真感光体の物理的構成は、既知
の形態はいずれによつてもよい。導電性支持体上
に、キヤリア発生物質である上記のアゾ化合物を
主成分とするキヤリア発生層と、キヤリア輸送物
質を主成分とするキヤリア輸送層を積層してもよ
いし、キヤリア発生物質をキヤリア輸送物質中に
分散させた感光層を設けてもよい。これらは中間
層を介して設けもよいので次の様なパターンが可
能である。 () 導電性支持体／キヤリア発生層／キヤリア
輸送層 () 導電性支持体／キヤリア輸送層／キヤリア
発生層 () 導電性支持体／キヤリア発生物質を含むキ
ヤリア輸送層 () 導電性支持体／中間層／キヤリア発生層／
キヤリア輸送層 () 導電性支持体／中間層／キヤリア輸送層／
キヤリア発生層 () 導電性支持体／中間層／キヤリア発生物質
を含むキヤリア輸送層 ここで中間層とは、バリア層或いは接着層の事
である。上記構成の電子写真感光体上に表面保護
等の目的で薄い層を設ける事も可能である。 キヤリア輸送物質は、電子の輸送をするものと
正孔の輸送をするものとがあるが、本発明の電子
写真感光体の形成にはどちらも使用できる。 本発明の電子写真感光体は、有機性の光導電性
物質を使用する電子写真感光体の製造において知
られている技術に従つて、通常の方法で製造でき
る。例えば、２層構成の感光層を形成するキヤリ
ア発生層は、前記のアゾ化合物を適当な媒体中で
微細粒子とし、必要に応じてバインダーを加え、
導電性支持体の上に直接、又は中間層を介して塗
布するか、又は既に形成したキヤリア輸送層の上
に塗布し、乾燥する。 媒体中の微細粒子は、径5μｍ以下、好ましく
は3μｍ、最適には1μｍに分散させる必要がある。 バインダーを用いる場合、特に限定はないが疎
水性で、誘導率が高く、電気絶縁性のフイルム形
成性高分子化合物が好ましい。各種の熱可塑性又
は熱硬化性の合成樹脂が好適に使用できる。容易
に理解されるとおり、前記の媒体はバインダーを
溶解する能力をもつと好都合である。バインダー
の使用量は、前記キヤリア発生物質に対し、重量
で0.1乃至５倍の範囲から選ぶ。 キヤリア発生層の膜厚は、0.01乃至20μｍの範
囲とする。好しくは0.05乃至5μｍである。キヤリ
ア輸送層は、キヤリア輸送物質を適当な媒体に分
散或いは溶解して塗布し乾燥することにより形成
できる。キヤリア輸送物質が、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールやポリグリシジルカルバゾールの様
な、それ自身でバインダーの役割をも果すものを
使用する場合を除き、バインダーを使用すること
が好ましい。バインダーとしては、キヤリア発生
層の形成に使用するバインダーと同種のものが使
用できる。バインダーの使用量は、キヤリア輸送
物質の0.2乃至５重量倍が適当である。キヤリア
輸送層の膜厚は、１乃至100μｍの範囲とするが、
好ましくは５乃至50μｍである。一方、分散型の
キヤリア発生−キヤリア輸送層を形成するには、
上述のキヤリア発生層形成用の分散液に、キヤリ
ア輸送物質を溶解又は分散させて、導電性支持体
上に塗布すればよい。キヤリア輸送物質は任意に
選べるが、前記したような、それ自身バインダー
として役立つものを使用する場合は別として、一
般にバインダーを添加することが好ましい。導電
性支持体と上記の積層型又は分散型の感光層の間
に中間層を設ける場合、中間層にはキヤリア発生
物質、キヤリア輸送物質、バインダー、添加剤等
の１種或いは２種以上の混合物で、しかも中間層
としての機能を損わない範囲で常用の材料を用い
ることができる。膜厚は10μｍ以下で、好ましく
は1μｍ以下が良い。 本発明の電子写真感光体は、このほかにも既知
の技術を適用することもできる。例えば感光層は
増感剤を含んでいてもよい。好適な増感剤は、有
機光導電性物質と電荷移動錯体を形成するルイス
酸や染料色素等が挙げられる。又感光層の成膜
性、可撓性、機械的強度等を向上させるために必
要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
滑剤、接着促進剤、分散剤等の添加剤を加えても
よく、本発明の目的とする電子写真感光体特性を
損わない範囲でキヤリア発生物質、キヤリア輪送
物質を加えてもよい。 本発明においては、キヤリア発生層、キヤリア
輸送層、更に中間層或いは表面積の形成方法とし
て、通常の塗布方法を用いることができる。 本発明の電子写真感光体は、次に掲げる実施例
からも明らかなように、帯電特性、感度特性、画
像形成性において優れており、感光性も良好であ
り、又繰り返し使用しても感度や帯電特性の変動
が小さく、光疲労も少ない。耐候性も高い。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。文中「部」とあるのを重要部を表す。 実施例 １ 前記例示化合物１）１部とポリエステル樹脂
（東洋紡（「バイロン 200」）１部をテトラヒドロ
フラン50部中に入れてボールミルで充分に分散さ
せ、分散液をワイヤーコーターでアルミニウム板
上に塗布し、120℃の熱風で30分間乾燥して、膜
厚が0.3μｍのキヤリア発生装置を設けた。 その上に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ−フエニル−Ｎ−ベンジルヒドラゾン５部
とポリカーボネート樹脂（帝人化成「パンライト
Ｌ−1250」）５部とを１，２−ジクロエタン70部
に溶解した溶液を塗布し、60℃の温風で３時間乾
燥して、膜厚14μｍのキヤリア輸送層を形成し
た。 このようにして製造した感光板を、25℃、RH
（相対湿度）55％の雰囲気中に放置して調湿した
後、静電紙試験装置（川口電機製作所「SP−
428）」を用いて、スタテイツク方式で−6KVの
電圧でコロナ帯電し、暗所に10秒間保持した後、
タングステンランプを光源として試料面照度が
5.0ルクスになるように露光し、電子写真特性の
評価を行い、次の結果が得られた。 V₀（帯電の初期電圧）＝−730（Ｖ） V_D10（暗所での10秒間の電位保持率）＝84.5（％） Ｅ1/2（半減減露光量）＝2.2（ルクス・秒） 実施例 ２ 例示化合物２）を用いたほかは、実施例１と同
様にして感光体を製造し、実施例１と同様に特性
を測定したところ、結果は次の通りであつた。 V₀＝−620（Ｖ） V_D10＝90.0（％） Ｅ1/2＝1.9（ルクス・秒） 実施例 ３ 例示化合物３）1.5部とポリエステル樹脂（東
洋紡（「バイロン 200」）１部とを、１，２−ジ
クロルエタン250部中に入れてボールミルで分散
させ、分散液をアルミニウム蒸着させたりポリエ
ステルフイルム上に塗布し、120℃の熱風で30分
間乾燥して、膜厚0.5μｍのキヤリア発生層を設け
た。 その上に、９−エチルカルバゾール−３−カル
ボアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン10
部とポリエステル樹脂（前記「バイロン200」）10
部とを１，２−ジクロルエタン100部に溶解した
溶液を塗布し、60℃の温風で３時間乾燥して、膜
厚15μｍのキヤリア輪送層を形成した。 この電子写真感光体の特性を測定して次の結果
を得た。 V₀＝−800（Ｖ） V_D10＝92.5（％） Ｅ1/2＝3.1（ルクス・秒） 実施例 ４乃至15 実施例３における例示化合物３）に代えて下記
の例示化合物を使用し、その他は実施例３と同様
にし感光体を製造した。 それぞれの特性な下記の通りである。

【表】 実施例 16 実施例１で製造した電子写真感光体の帯電−放
電を1000回繰り返し、特性の変化をしらべた。結
果は次の通りであり、繰り返し安定性が優れてい
ることがわかつた。 100回目 1000回目 V₀（Ｖ） −740 −740 V_D10（％） 83.5 84.25 Ｅ1/2（ルクス・秒） 2.0 2.2 実施例 17 アルミニウム貼り合わせポリエステルフイルム
（アルミ箔の膜厚の10μｍ）上に、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（積水化学
エスレツク MF−10」）からなる厚さ0.02μｍの
中間層を設け、その上に例示化合物２）１部を
１，４−ジオキサン50部中にアトライターで分散
させた分散液を塗布し、120℃の熱風で30分間乾
燥して膜厚0.2μｍのキヤリア発生層を設けた。 その上に２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル６部とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
「コービロンＳ−1000」）10部とを１，２−ジクロ
ルエタン100部中に溶解した溶液を塗布し、60℃
の温風で３時間乾燥して、膜厚10μｍのキヤリア
輸送層を形成した。こうして得た電子写真感光体
のＥ1/2を測定したところ、1.7ルクス・秒であつ
た。 この電子写真感光体を暗所で−7KVのコロナ
放電により帯電させ、最大光量300ルクス・秒で
像露光した後、磁気ブラシ法により現像し、次い
で転写を行つたところ、コントラストが充分で階
調性のよい鮮明な画像が得られた。 複写試験を2000回繰り返しても、画像は良好で
変化は認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光層を有する電子写真感光体において、前
   記感光層が分子中に下記一般式（）で示される
   カツプラー残基と結合したアゾ基を少なくとも一
   個有するアゾ化合物を含有することを特徴とする
   電子写真感光体。 （上記式のR₁及びR₂は水素、アルキル基、置換
   又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の芳
   香族炭化水素基或いは置換又は無置換のヘテロ環
   を表す。ここでR₁及びR₂は同一でも異つてもよ
   く又炭素原子と共同して環を形成してもよい。） ２ 感光層が、キヤリア発生物質とキヤリア輪送
   物質を含有し、上記キヤリア発生物質が上記一般
   式（）で示されるカツプラー残基と結合したア
   ゾ基を少なくとも一個有するアゾ化合物である特
   許請求の範囲第１項に記載の電子写真感光体。