JPH0429059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、特定のアゾ化
合物を含有する感光層を設けた新規な電子写真感
光体を提供する。 （従来の技術及びその問題点） 近年、電子写真方式の利用は、複写機の分野に
限らず、印刷版材、スライドフイルム、マイクロ
フイルム等は従来は写真技術が使われていた分野
へも広がり、又、レーザやCRTを光源とする高
速プリンターへの応用も検討されている。従つて
電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いもの
になりつつある。 これまで電子写真方式に用いる感光体として
は、非晶質セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
の無機光導電性物質を主成分とする感光層を有す
るものが主体であつた。これらの無機物質からな
る感光体は有用なものではあるが、一方で様々な
欠点もある。 近年これを補うため、種々の有機物質を光導電
性物質として用いた電子写真感光体が提案され、
実用に供され始めた。電子写真感光体は云うまで
も無く、キヤリア発生機能とキヤリア輸送機能と
を有しなければならない。キヤリア発生物質とし
て使用できる有機化合物としては、フタロシアニ
ン系、多環キノン系、インジゴ系、ジオキサジン
系、キナクリドン系、アゾ系等数多くの顔料が提
案されているが、実用化に至つたものは極限られ
ている。又、キヤリア移動物質の選択の範囲も限
定されているので、電子写真プロセスの幅広い要
求に充分応えられるものは未だ得られていないの
が現状である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは有機電子写真感光体を改良すべく
鋭意研究の結果、特定のアゾ化合物を含有する感
光層を設けたものが優れた電子写真特性を有する
ことを見出して本発明に至つた。 すなわち、本発明は、感光層を有する電子写真
感光体において、前記感光層が分子中に下記一般
式（）で示されるカツプラー残基と結合したア
ゾ基を少なくとも一種有するアゾ化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体である。 式中Ｘは、ベンゼン環と縮合して置換或いは非
置換の芳香族炭化水素環又は置換或いは非置換の
芳香族複素環を形成する残基を示す。又、Ｙは、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲ
ン原子より選択されるｎ＝０乃至３の整数の基で
ある。 次に本発明を更に詳細に説明する。 本発明で用いるアゾ化合物の内、特に好ましい
ものは下記一般式（）で示されるビスアゾ化合
物、トリスアゾ化合物或はテトラキスアゾ化合物
である。 上記式中のｍは１乃至４の整数を示し、Ａはｍ
価の基であり、(a)少なくとも一個のベンゼン環を
有する炭化水素基、(b)少なくとも二個のベンセン
環を有する含窒素炭化水素基及び(c)少なくとも二
個のベンゼン環と少なくとも一個の複素環を有す
る炭化水素基のうち何れか一種の基を表し、Ｘ，
Ｙ及びｎは前記と同意義を有する。 上記(a)及び(b)におけるベンゼン環は、他の一個
以上のベンゼン環と縮合して縮合環を形成しても
よく、又、前記(c)におけるベンゼン環は他の一個
以上のベンゼン環若しくは複素環と縮合して縮合
環を形成してもよい。 上記(a)，(b)及び(c)における夫々の炭化水素基、
含窒素炭化水素基、ベンゼン環及び複素環はハロ
ゲン原子或はアルキル基、アルコキシ基、ジアル
キルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等の基によつ
て置換されることもできる。 更に具体的に説明すると、前記(a)，(b)及び(c)の
具体例として下記のものが挙げられる。 (a)の例としては、 １ −ph− ２ −ph−CH＝CH−ph− ３ −ph−CH₂−ph− ４ −ph−ph− ５ −ph−CH＝CH−ph−CH＝CH−ph− 等が挙げられる。 (b)の例としては、 １ −ph−NH−ph−

【式】 ３ −ph−Ｎ＝Ｎ−ph−

【式】

等が挙げられる。 (c)の例としては、 等が挙げられる。 本発明の電子写真感光体は、上記一般式（）
で示されるアゾ化合物の持つ優れたキヤリア発生
機能を、いわゆる積層型又は分散型の電子写真感
光体のキヤリア発生物質として利用することによ
り、帯電特性、電荷保持力、感度、残留電位等の
電子写真特性に優れるばかりでなく、被膜物性が
良好で、繰り返し使用による劣化が少なく、熱、
湿度、光に対しても諸特性が変化せず安定した性
能を発揮できる感光体である。 次に一般式（）で表される構造を有するアゾ
化合物の具体例を例示する。 尚、以上の式において、−ph−はパラフエニレ
ン基を、Ａ：は一般式（）におけるＡを、Ｃ：
は一般式（）のカツプラーを、そしてpyはピ
リミジル基を表す。 上記の化合物は公知の方法で合成できる。先ず
出発原料化合物である一般式Ａ（NH₂）_n（式中ｍ
は１乃至４を表し、Ａは前述と同じ意味を表す）
で表されるアミンを常法によりジアゾ化し、生じ
たジアゾニウム塩を前記一般式（）のカツプラ
ー残基とアルカリの存在下でカツプリングさせ
る。 以下に合成例の１例を挙げるが、他の一般式
（）で示される構造を持つ他のアゾ化合物も下
記の合成例に準じて合成できる。尚、以下の合成
例において、「部」又は「％」は各々重量部又は
重量％を示す。 合成例（例示化合物１の場合） ３，3′−ジクロルベンジジン10.1部を水200部
と35％濃度酸33部とに分散し、この液を０乃至５
℃に保ち、良く撹拌しながら10％亜硝酸ナトリウ
ム水溶液61部を10分間を要して滴下し、滴下終了
後、更に15分間撹拌してジアゾニウム塩溶液を得
る。 次に上記構造式（）のカツプラー23.3部を２
％水酸化ナトリウム水溶液700部に溶解した後冷
却し、０乃至５℃に保ちながら上記ジアゾニウム
塩溶液を15分間を要して滴下した。滴下終了後、
更に２時間撹拌し、生じたアゾ化合物を濾別し、
充分に水洗して前記例示化合物１の粗成物30.1部
を得た。これをDMF、メタノール、次いで水で
順次洗浄及び乾燥して精製物を得た。 本発明の電子写真感光体の物理的構成は、既知
の形態のいずれかによつてもよい。導電性支持体
上に、キヤリア発生物質である上記のアゾ化合物
を主成分とするキヤリア発生層と、キヤリア輸送
物質を主成分とするキヤリア輸送層を積層しても
よいし、キヤリア発生物質をキヤリア輸送物質中
に分散させた感光層を設けてもよい。これらは中
間層を介して設けてもよいので、次の様なパター
ンが可能である。 導電性支持体／キヤリア発生層／キヤリア輸
送層 導電性支持体／キヤリア輸送層／キヤリア発
生層 導電性支持体／キヤリア発生物質を含むキヤ
リア輸送層 導電性支持体／中間層／キヤリア発生層／キ
ヤリア輸送層 導電性支持体／中間層／キヤリア輸送層／キ
ヤリア発生層 導電性支持体／中間層／キヤリア発生物質を
含むキヤリア輸送層 ここで中間層とは、バリア層或いは接着層の事
である。上記構成の電子写真感光体上に表面保護
等の目的で薄い層を設ける事も可能である。 キヤリア輸送物質は、電子の輸送をするものと
正孔の輸送をするものとがあるが、本発明の電子
写真感光体の形成にはどちらも使用できる。 本発明の電子写真感光体は、有機質の光導電性
物質を使用する電子写真感光体の製造において知
られている技術に従つて、通常の方法で製造でき
る。例えば、２層構成の感光層を形成するキヤリ
ア発生層は、前記のアゾ化合物を適当な媒体中で
微細粒子とし、必要に応じてバインダーを加え、
導電性支持体の上に直接又は中間層を介して塗布
するか、又は既に形成したキヤリア輸送層の上に
塗布し、乾燥する。 媒体中の微細粒子は、径5μm以下、好ましくは
3μm、最適には1μmにして分散させる必要があ
る。 バインダーを用いる場合、特に限定は無いが疎
水性で、誘電率が高く、電気絶縁性のフイルム形
成高分子化合物が好ましい。各種の熱可塑性又は
熱硬化性の合成樹脂が好適に使用できる。容易に
理解される通り、前記の媒体はバインダーを溶解
する能力を持つと好都合である。バインダーの使
用量は、前記キヤリア発生物質に対し、重量で
0.1乃至５倍の範囲から選ぶ。 キヤリア発生層の膜厚は、0.01乃至20μmの範
囲とする。好ましくは0.05乃至5μmである。キヤ
リア輸送層は、キヤリア輸送物質を適当な媒体に
分散或いは溶解して塗布し乾燥することにより形
成できる。キヤリア輸送物質が、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールやポリグリシジルカルバゾールの
様な、それ自身でバインダーの役割をも果すもの
を使用する場合を除き、バインダーを使用するこ
とが好ましい。バインダーとしては、キヤリア発
生層の形成に使用するバインダーと同種のものが
使用できる。バインダーの使用量は、キヤリア輸
送物質の0.2乃至５重量倍が適当である。キヤリ
ア輸送層の膜厚は、１乃至100μmの範囲とする
が、好ましくは５乃至50μmである。 一方、分散型のキヤリア発生層−キヤリア輸送
層を形成するには、上述のキヤリア発生層形成用
の分散液に、キヤリア輸送物質を溶解させて、導
電性支持体上に塗布すればよい。キヤリア輸送物
質は任意に選べるが、前記したような、それ自身
バインダーとして役立つものを使用する場合は別
として、一般にバインダーを添加することが好ま
しい。導電性支持体と上記の積層型又は分散型の
感光層の間に中間層を設ける場合、中間層にはキ
ヤリア発生物質、キヤリア輸送物質、バインダ
ー、添加剤等の１種或いは２種以上の混合物で、
しかも中間層としての機能を損わない範囲で常用
の材料を用いることができる。膜厚は10μm以下
で、好ましくは1μm以下が良い。 本発明の電子写真感光体は、この外にも既知の
技術を適用することもできる。例えば、感光層は
増感剤を含んでいてもよい。好適な増感剤は、有
機光導電性物質と電荷移動錯体を形成するルイス
酸や染料色素等が挙げられる。又、感光層の成膜
性、可撓性、機械的強度等を向上させるために必
要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
滑剤、接着促進剤、分散剤等の添加剤を加えても
よく、本発明の目的とする電子写真感光体特性を
損なわない範囲でキヤリア発生物質、キヤリア輸
送物質を加えてもよい。 本発明においては、キヤリア発生層、キヤリア
輸送層、更に中間層或いは表面層の形成方法とし
て、通常の塗布方法を用いることができる。 本発明の電子写真感光体は、次に掲げる実施例
からも明らかなように、帯電特性、感度特性、画
像形成性において優れており、感光性も良好であ
り、又、繰り返し使用しても感度や帯電特性の変
動が小さく、光疲労も少ない。耐候性も高い。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。文中「部」とあるので重量部を表す。 実施例 １ 前記例示化合物１）１部とポリエステル樹脂
（東洋紡「バイロン200」）１部とをテトラヒドロ
フラン50部中に入れてボールミルで充分に分散さ
せ、分散液をワイヤーコーターでアルミニウム板
上に塗布し、120℃の熱風で30分間乾燥して、膜
厚が0.3μmのキヤリア発生層を設けた。 その上に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ−フエニル−Ｎ−ベンジルヒドラゾン５部
とポリカーボネート樹脂（帝人化成「パンライト
Ｌ−1250」）５部とを１，２−ジクロエタン70部
に溶解した溶液を塗布し、60℃の温風で３時間乾
燥して、膜厚14μmのキヤリア輸送層を形成した。 このようにして製造した感光板を、25℃、RH
（相対湿度）55％の雰囲気中に放置して、調湿し
た後、静電紙試験装置（川口電機製作所「SP−
428」）を用いて、スタテイツク方式で−6KVの
電圧でコロナ帯電し、暗所に10秒間保持した後、
タングステンランプを光源として試料面照度が
5.0ルクスになるように露光し、電子写真特性の
評価を行い次の結果が得られた。 V_p（帯電の初期電圧）＝−670（Ｖ） V_D10（暗所での10秒間の電位保持率） ＝89.5（％） Ｅ1/2（半減衰露光量）＝2.0（ルクス・秒） 実施例 ２ 例示化合物２）を用いた外は、実施例１と同様
にして感光体を製造し、実施例１と同様に特性を
測定したところ、結果は次ぎの通りであつた。 V_p＝−730（Ｖ） V_D10＝85.5（％） Ｅ1/2＝1.8（ルクス・秒） 実施例 ３ 例示化合物３）1.5部とポリエステル樹脂（東
洋紡「バイロン200」）１部とを、１，２−ジクロ
ルエタン250部中に入れてボールミルで分散させ、
分散液をアルミニウム蒸着させたポリエステルフ
イルム上に塗布し、120℃の熱風で30分間乾燥し
て、膜厚0.5μmのキヤリア発生層を設けた。 その上に、９−エチルカルバゾール−３−カル
ボアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン10
部とポリエステル樹脂（前記「バイロン200」）10
部とを１，２−ジクロルエタン100部に溶解した
溶液を塗布し、60℃の温風で３時間乾燥して膜厚
15μmのキヤリア輸送層を形成した。 この電子写真感光体の特性を測定して次の結果
を得た。 V_p＝−850（Ｖ） V_D10＝91.0（％） Ｅ1/2＝3.0（ルクス・秒） 実施例４乃至15 実施例３における例示化合物３）に代えて下記
の例示化合物を使用し、その外は実施例３と同様
にして感光体を製造した。 それぞれの特性は下記の通りである。

【表】 実施例 16 実施例１で製造した電子写真感光体の帯電−放
電を1000回繰り返し、特性の変化を調べた。結果
は次の通りであり、繰り返し安定性が優れている
ことがわかつた。 100回目 1000回目 V_p（Ｖ） −680 −680 V_D10（％） 88.0 88.5 Ｅ1/2（ルクス・秒） 2.0 2.2 実施例 17 アルミニウム貼り合わせポリエステルフイルム
（アルミ箔の膜厚10μm）上に、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体（積水化学「エ
スレツクMF−10」）からなる厚さ0.02μmの中間
層を設け、その上に例示化合物２）１部を１，４
−ジオキサン50部中にアトライターで分散させた
分散液を塗布し、120℃の熱風で30分間乾燥して
膜厚0.2μmのキヤリア発生層を設けた。 その上に２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル６部とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
「コーピロンＳ−1000」）10部とを１，２−ジクロ
ルエタン100部中に溶解した溶液を塗布し、60℃
の温風で３時間乾燥して、膜厚10μmのキヤリア
発生層を形成した。 こうして得た電子写真感光体のＥ1/2を測定し
たところ、1.7ルクス・秒であつた。この電子写
真感光体を暗所で−7KVのコロナ放電により帯
電させ、最大光量30ルクス・秒で像露光した後、
磁気ブラシ法により現像し、次いで転写を行つた
ところ、コントラストが充分で階調性の良い鮮明
な画像が得られた。 複写試験を2000回繰り返しても、画像は良好で
変化は認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光層を有する電子写真感光体において、前
   記感光層が分子中に下記一般式（）で示される
   カツプラー残基と結合したアゾ基を少なくとも一
   個有するアゾ化合物を含有することを特徴とする
   電子写真感光体。 （式中Ｘは、ベンゼン環と縮合して置換或いは
   非置換の芳香族炭化水素環又は置換或いは非置換
   の芳香族複素環を形成する残基を示す。又、Ｙ
   は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びハ
   ロゲン原子より選択されるｎ＝０乃至３の整数の
   基である。） ２ 感光層が、キヤリア発生物質とキヤリアー輸
   送物質を含有し、上記キヤリア発生物質が上記一
   般式（）で示されるカツプラー残基と結合した
   アゾ基を少なくとも一個有するアゾ化合物である
   特許請求の範囲第１項に記載の電子写真感光体。