JPH0310302B2

JPH0310302B2 -

Info

Publication number: JPH0310302B2
Application number: JP59127755A
Authority: JP
Inventors: Masaru Hasegawa; Osamu Suda; Norio Tanaka; Toshio Kono; Nobuo Hoshino
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1991-02-13
Also published as: JPS616653A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真感光体に関し、ビスアゾ化
合物を含有する感光層を設けた、新規な電子写真
感光体を提供する。近年、電子写真方式の利用は、複写機の分野に
限らず、印刷版材、スライドフイルム、マイクロ
フイルム等の従来は写真技術が使われていた分野
へも広がり、またレーザやCRTを光源とする高
速プリンターへの応用も検討されている。従つ
て、電子写真感光体に対する要求も、高度で幅広
いものになりつつある。これまで電子写真方式に用いる感光体として
は、非晶質セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛な
どの無機導電性物質を主成分とする感光層を有す
るものが主体であつた。これらの無機物質の感光
体は、有用なものではあるが、一方で、さまざま
な欠点もある。近年、これを補うため、種々の有機物質を用い
た電子写真感光体が提案され、実用に供されはじ
めた。電子写真感光体は、いうまでもなく、キヤ
リア発生機能とキヤリア輸送機能とを有しなけれ
ばならない。キヤリア発生物質として使用できる
有機化合物としては、フタロシアニン系、多環キ
ノン系、インジゴ系、ジオキサジン系、キナクリ
ドン系、アゾ系など数多くの顔料が提案されてい
るが、実用化に至つたものはごく限られている。
また、キヤリア移動物質の選択の範囲も限定され
ているので、電子写真プロセスの幅広い要求に十
分こたえられるものは、まだ得られていないのが
現状である。本発明者らは、有機電子写真感光体を改良すべ
く研究し、ビスアゾ化合物を含有する感光層を設
けたものがすぐれた特性を有することを見出し
て、本発明に至つた。本発明で電子写真感光体の感光層の材料として
使用するビスアゾ化合物はつぎの一般式（）で
示される。（式中X¹、X²、X³およびX⁴は同一または異な
つてもよい水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ま
たはニトロ基であり、A¹およびA²は相異なる基
であり、ともに一般式

【式】

【式】であらわされ、上上式においてZ¹およびZ²は置換
もしくは非置換の芳香族炭化水素環または置換も
しくは非置換の複素環を形成するのに必要な原子
団であり、Y¹およびY²は−NR⁷R⁸、−OR⁹、−
NHN＝CH−R¹⁰または−NHNR¹¹R¹²であり、
R¹およびR₂は置換もしくは非置換のアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基であ
り、R³はアルキル基またはカルボキシル基もし
くはそのエステルであり、R⁴，R⁶およびR¹⁰は置
換もしくは非置換のアリール基または複素環基で
あり、R⁵，R⁷，R⁸，R⁹，R¹¹およびR¹²は、Ｈ、
置換もしくは非置換のアルキル基、アラルキル
基、アリール基、または複素環基である。）一
般式(a)の具体例として、つぎのような基がある。

【表】

【表】一般式(c)の具体例としてつぎのような基があ
る。

【表】一般式(d)の具体例としてつぎのような基があ
る。

【表】

【表】一般式(e)の具体例として、つぎのような基があ
る。

【表】ニルル
一般式(f)の具体例としてつぎのような基があ
る。

【表】エニル

【表】本発明の電子写真感光体は、上記一般式（）
の構造をもつビスアゾ化合物のもつすぐれたキヤ
リア発生機能を、いわゆる積層型または分散型の
機能分離型電子写真感光体のキヤリア発生物質と
して利用することにより、帯電特性、電荷保持
力、感度、残留電位などの電子写真特性にすぐれ
るばかりでなく、被膜物性が良好で、くり返し使
用による劣化が少なく、熱、湿度、光に対しても
諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる感光
体である。以下に、一般式（）の構造をもつビスアゾ化
合物の具体例を挙げる。一般式（）において相異なる基A¹およびA²
がともに前記一般式(a)であらわされる場合、つぎ
の化合物がある。

【表】

【表】一般式（）において、基A¹が前記一般式(a)
であらわされ、基A²が前記一般式(b)，(c)，(d)，
(e)もしくは(f)であらわされる場合、つぎの化合物
がある。

【表】一般式（）において、相異なる基A¹および
A²がともに前記一般式(b)であらわされる場合、
つぎの化合物がある。

【表】一般式（）において、基A¹が前記一般式(b)
であらわされ、基A²が前記一般式(c)，(d)，(e)も
しくは(f)であらわされる場合、つぎの化合物があ
る。

【表】

【表】一般式（）において、基A¹が前記一般式(c)
であらわされ、基A²が前記一般式(c)，(d)，(e)も
しくは(f)であらわされる場合、つぎの化合物があ
る。

【表】一般式（）において、基A¹が前記一般式(d)
であらわされ、基A²が前記一般式(d)，(e)もしく
は(f)であらわされる場合、つぎの化合物がある。

【表】上記の化合物は既存の方法で合成できる。まず、ベンジジン類のＮ−モノアシル誘導体を
常法によりジアゾ化し、生じたジアゾニウム塩を
第１のカツプリング成分である３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸誘導体(A)、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸誘導体(B)、４−ヒドロキシ１，８−ナフタルイミド類(C)、３−ヒドロキシ61，８−ナフタルイミド類(D)、５−ピラゾロン誘導体(E) またはアセトアセトアニリド誘導体(F) とカツプリングさせ、一般式（）であらわさ
れるモノアゾ化合物を得、ついで（）を加水分
解することにより、一般式（）であらわされる
アミノアゾ化合物を得る。（式中X¹、X²、X³、X⁴およびA¹は一般式
（）の場合と同義であり、R¹¹はアシル基であ
る。）（式中、X¹、X²、X³、X⁴およびA¹は一般式
（）の場合と同義である。）つぎに、一般式（）であらわされるアミノア
ゾ化合物を常法によりジアゾ化し、生じたジアゾ
ニウム塩を前記カツプリング成分(A)，(B)，(C)，
(D)，(E)または(F)（ただし、第１のカツプリング成
分とは同一でない）とカツプリングさせることに
より、前記一般式（）であらわされるビスアゾ
化合物を得る。以下の合成例において、「部」は重量部をあら
わす。合成例１（例示化合物13）の合成）４−アセチルアミノ−３，3′−ジニトロ−4′−
ビフエニリルアミン15.8部を水250部と35％塩酸
17部に分散し、この液を０〜５℃に保ちよくかき
まぜながら10％亜硝酸ナトリウム水溶液34.5部を
30分を要し滴下し、適下終了後30分間攬拌してジ
アゾ液を得た。Ｎ−（１−ナフチル）−３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸アミド15.8部を２％水酸化
ナトリウム水溶液350部に加熱溶解した後、冷却
し、０〜５℃に保ちながら上記ジアゾ液を１時間
を要し滴下した。滴下終了後、冷却をやめて１時
間攬拌し、生じたモノアゾ化合物を濾別し、充分
に水洗した後、水に解膠分散し、全量を100部と
し、35％塩酸50部を加え、還流下６時間加熱攬拌
した。生じたアミノアゾ化合物の塩酸塩スラリー
を氷冷後、沈澱を濾別し、少量の冷たい希塩酸で
洗浄した後、水に解膠分散し、全量を350部とし
た。この液に35％塩酸10部を加え、冷却し、０〜
５℃に保ちながら10％亜硫酸ナトリウム水溶液
31.1部を30分を要し滴下した後、30分間攬拌して
ジアゾ液を得た。このジアゾ液を、Ｎ−（２−ナ
フチル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アミ
ド15部を２％水酸化ナトリウム水溶液350部に加
熱溶解した後、０〜５℃に冷却した液に、１時間
を要し滴下した。滴下終了後、冷却を止めて更に
１時間攬拌し、生じた沈澱物を濾別し、充分に水
洗し、減圧下乾燥して、例示化合物13）の粗製品
を35.3部得た。これをDMF、THF、ついで水で
順次洗浄し、減圧下乾燥して精製品を得た。本発明の電子写真感光体の物理的構成は、既知
の形態のいずれによつてもよい。導電性支持体上
に、キヤリア発生物質である上記のビスアゾ化合
物を主成分とするキヤリア発生層と、キヤリア輸
送物質を主成分とするキヤリア輸送層とを積層し
てもよいし、キヤリア発生物質をキヤリア輸送物
質中に分散させた感光層を設けてもよい。これら
は、中間層を介して設けてもよいので、つぎのよ
うなパターンが可能である。支持体／キヤリア発生層／キヤリア輸送層支持体／キヤリア輸送層／キヤリア発生層支持体／キヤリア発生物質を含むキヤリア輸
送層支持体／中間層／キヤリア発生層／キヤリア
輸送層支持体／中間層／キヤリア輸送層／キヤリア
発生層支持体／中間層／キヤリア発生物質を含むキ
ヤリア輸送層支持体〜キヤリア発生物質を含むキヤリア輸
送層／キヤリア輸送層支持体／中間層／キヤリア発生物質を含むキ
ヤリア輸送層／キヤリア輸送層ここで中間層とは、バリア層あるいは接着層の
事である。上記構成の感光体上に表面保護等の目
的で、薄い層を設ける事も可能である。キヤリア輸送物質は、電子の輸送をするものと
正孔の輸送をするものとがあるが、本発明の感光
体の形成にはどちらでも使用できる。本発明の電子写真感光体は、有機質の光導電性
物質を使用する感光体の製造において知られてい
る技術に従つて、通常の方法で製造できる。たと
えば、２層構成の感光層を形成するキヤリア発生
層は、前記のビスアゾ化合物を適当な媒体中で微
細粒子とし、必要に応じてバインダーを加え、導
電性支持体の上に直接、または中間層を介して塗
布するか、またはすでに形成したキヤリア輸送層
の上に塗布し、乾燥する。媒体中の微細粒子は、径5μ以下、好ましくは
3μ以下、最適には1μ以下にして、分散させる必
要がある。バインダーを用いる場合、とくに限定はない
が、疎水性で、誘電率が高く、電気絶縁性のフイ
ルム形成高分子化合物が好ましい。各種の熱可塑
性または熱硬化性の合成樹脂が好適に使用でき
る。容易に理解されるとおり、前記の媒体はバイ
ンダーを溶解する能力をもつと好都合である。バ
インダーの使用量は、前記キヤリア発生物質に対
し、重量で0.1〜５倍の範囲からえらぶ。キヤリア発生層の膜厚は、0.01〜20μの範囲と
する。好ましくは、0.05〜5μである。キヤリア輸送層は、キヤリア輸送物質を適当な
媒体に分散あるいは溶解して塗布し、乾燥するこ
とにより形成できる。キヤリア輸送物質が、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバソールやポリグリシジルカル
バゾールのような、それ自身でバインダーの役割
をも果すものを使用する場合を除き、バインダー
を使用することが好ましい。バインダーとして
は、キヤリア発生層の形成に使用するバインダー
と同種のものが使用できる。バインダーの使用量は、キヤリア輸送物質の
0.2〜５重量部が適当である。キヤリア輸送層の膜厚は、１〜100μの範囲と
するが、好ましくは５〜50μである。一方、分散型のキヤリア発生−キヤリア輸送層
を形成するには、上述のキヤリア発生層形成用の
分散液に、キヤリア輸送物質を溶解または分散さ
せて、導電性支持体上に塗布すればよい。キヤリ
ア輸送物質は任意にえらべるが、前記したよう
な、それ自身バインダーとして役立つものを使用
する場合は別として、一般にバインダーを添加す
ることが好ましい。導電性支持体と上記の積層型
または分散型の感光層との間に中間層を設ける場
合、中間層にはキヤリア発生物質、キヤリア輸送
物質、バインダー、添加剤等の１種あるいは２種
以上の混合物で、しかも中間層としての機能を損
わない範囲で通常の材料を用いることができる。
膜厚は10μ以下、好ましくは1μ以下が良い。本発明の電子写真感光体は、このほかにも既知
の技術を適用することができる。たとえば、感光
層は増感剤を含んでいてもよい。好適な増感剤
は、有機光導電性物質と電荷移動錯体を形成する
ルイス酸や染料色素などが挙げられる。また感光
層の成膜性、可撓性、機械的強度等を向上させる
ために必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、滑剤、接着促進剤、分散剤等の添加剤を
加えても良い。本発明においては電荷発生層、キヤリア輸送層
さらに中間層、あるいは表面層の形成方法として
通常の塗布方法を用いることができる。本発明の電子写真感光体は、次に掲げる実施例
からも明らかなように、帯電特性、感度特性、画
像形成性においてすぐれており、感光性も良好で
あり、また繰り返し使用しても感度や帯電特性の
変動が小しく、光疲労も少ない。耐候性も高い。以下の実施例において、「部」は重量部をあら
わす。実施例１厚さ0.1mmのアルミニウム板からなる
導電性支持体上に、酢酸ビニル樹脂より成る厚さ
0.03μの中間層を設け、その上に、前記例示化合
物１）２部とポリエステル樹脂（東洋紡「バイロ
ン200」）２部をテトラヒドロフラン96部中に入れ
てボールミルで充分に分散させて得た分散液をワ
イヤーコーターで塗布し、100℃の熱風で30分間
乾燥して、膜厚が0.30μのキヤリア発生層を形成
した。その上に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−１−フエニル−１−ベンジルヒドラゾン５部
とポリカーボネート樹脂（帝人化成「パンライト
Ｌ−1250」）５部とを１，２−ジクロロエタン70
部に溶かした溶液を塗布し、80℃の熱風で１時間
乾燥して、膜厚14μのキヤリア輸送層を形成し
た。このようにして製造した感光体を、25℃、RH
（相対湿度）55％の雰囲気中に放置して調湿した
のち、静電紙試験装置（川口電機製作所「SP−
428」）を用いて、スタテイツク方式で6KVの電
圧でコロナ帯電し、暗所に10秒間保持したのち、
タングステンランプを光源として試料面照度が20
ルツクスになるように露光し、電子写真特性の評
価を行なつた。また帯電−放電を連続して1000回
くりかえし、特性の変化をしらべた。帯電の初期電位V₀（Ｖ）、暗所での10秒間の電
位保持率V_D10（％）、表面電位を半減させるのに必
要な露光量E_1/2（ルクス・秒）、表面電位が−50V
になるのに要した露光量E₅₀（ルクス・秒）につい
て、つぎの成積が得られた。

【表】実施例２〜10 実施例１における例示化合物１）に代えて、下
記の例示化合物を使用し、そのほかは実施例１と
同様にして感光体を製造した。それぞれの特性は下記のとおりである。

【表】

【表】実施例 11 例示化合物２）１部とポリエステル樹脂（実施
例１と同じ）１部とを、１，２−ジクロロエタン
250部中に入れてボールミルで分散させ、分散液
をアルミニウムを蒸着したポリエステルフイルム
上に塗布し、100℃の熱風で30分間乾燥して膜厚
0.40μのキヤリア発生層を設けた。その上に、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール10部
とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学「ユーピ
ロンＳ−1000」）10部とを１，２−ジクロロエタ
ン100部にとかした溶液を塗布し、80℃の熱風で
30分間乾燥して、膜厚15μのキヤリア輸送層を形
成した。この感光体の特性を実施例１の場合と同様に測
定してつぎの結果を得た。

【表】実施例 12〜21 実施例11における例示化合物２）に代えて下記
の例示化合物を使用し、その他は実施例11と同様
にして感光体を製造した。それぞれの特性は下記のとおりである。

【表】実施例 22 実施例１で製造した感光体の帯電−放電を
10000回すりかえし、特性の変化をしらべた。結
果はつぎのとおりで、くりかえし安定性はすぐれ
ていることがわかつた。

【表】実施例 23 アルミ貼り合わせポリエステルフイルム（アル
ミ箔の膜厚10μ）上に、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体（積水化学「エスレツ
クMF−10」）からなる厚さ0.02μの中間層を説け、
その上に例示化合物17）１部とポリエステル樹脂
（実施例１と同じ）１部を１，４−ジオキサン50
部中にアトライターで分散させた分散液を塗布
し、100℃の熱風で30分間乾燥して膜厚0.20μのキ
ヤリア発生層を設けた。その上に、９−エチルカルバゾール−３−カル
ボアルデヒド−１−アリル−１−フエニルヒド
ラゾン10部とポリカーボネート樹脂（実施例１と
同じ）10部とを１，２−ジクロロエタン100部中
に溶解した溶液を塗布し、100℃の熱風で30分乾
燥して膜厚10μのキヤリア輸送層を形成した。こうして得た感光体のE_1/2を測定したところ2.5
ルクス・秒であつた。この感光体を暗所で−7KVのコロナ放電によ
り帯電させ、最大光量30ルクス・秒で像露光した
のち、磁気ブラシ法により現像し、ついで転写を
行なつたところ、コントラストが強く階調性のよ
い鮮明な画像がえられた。複写試験を5000回くりかえしても、画像は良好
で変化はみられなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に下記の一般式（）で示さ
れるビスアゾ化合物を含有する感光層を設けたこ
とを特徴とする電子写真感光体。（式中X¹、X²、X³およびX⁴は同一または異な
つてもよい水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ま
たはニトロ基であり、A¹およびA²は相異なる基
であり、ともに一般式【式】【式】【式】【式】【式】【式】のいずれかであらわされ、上式においてZ¹およびZ²は置換も
しくは非置換の芳香族炭化水素環または置換もし
くは非置換の複素環を形成するのに必要な原子団
であり、Y¹およびY²は−NR⁷R⁸、−OR⁹、−
NHN＝CH−R¹⁰または−NHNR¹¹R¹²であり、
R¹およびR₂は置換もしくは非置換のアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基であ
り、R³はアルキル基またはカルボキシル基もし
くはそのエステルであり、R₄，R⁶およびR¹⁰は置
換もしくは非置換のアリール基または複素環基で
あり、R⁵，R⁷，R⁸，R⁹，R¹¹およびR¹²は、Ｈ、
置換もしくは非置換のアルキル基、アラルキル
基、アリール基、または複素環基である。）２感光層がキヤリア発生物質とキヤリア輸送物
質とを含有し、このキヤリア発生物質が上記一般
式（）で示されるビスアゾ化合物である特許請
求の範囲第１項の電子写真感光体。