JPH08227166A

JPH08227166A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH08227166A
Application number: JP3326095A
Authority: JP
Inventors: Michihiko Sato; 道彦佐藤; Tomoko Taniguchi; 智子谷口; Akira Ito; 章伊藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1995-02-22
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度、高耐久性を有する電子写真感光体を提
供すること。【構成】導電性支持体上に光導電性物質として、化１で
示されるアゾ化合物を含有させる。【化１】化１において、Ｒ₁は水素、ハロゲン、ニトロ基、水酸
基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ₂は置換基を有し
てもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素
環基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基を示す。また、
Ａは化２で示されるカップラー残基を示す。【化２】化２において、Ｚはベンゼン環と縮合して、置換されて
いてもよい芳香環または複素環を形成するのに必要な原
子群を示し、Ｒ₅は水素、ハロゲン、置換基を有しても
よいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基を示し、Ｒ
₆、Ｒ₇は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示す。Ｒ₆
とＲ₇は環構造を形成していてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアゾ化合物を含有
することを特徴とする電子写真感光体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、か
つ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を
持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例
えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結
晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化
亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては
帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更
に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易であるなどの利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上
述の感光体としての基本的な性質を十分に具備している
とはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができうるものの、高感度の特性を
保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難であ
る。

【０００７】このような点を改良するためにキャリア発
生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、
より高感度の特性を有する有機感光体が開発されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作成
し得ることから多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、キャリア発生機能を担当する物
質としては、フタロシアニン、スクエアリウム顔料、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中で
もアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い
電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用
化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料において
は、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかに
なっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構
造を探索しているのが実情であり、多くの改良がなされ
てきたが、先に掲げた感光体として求められている基本
的な性質や高い耐久性などの要求を満足するものは、未
だ十分に得られていない。

【０００９】以上述べたように電子写真感光体の作成に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を満
足するものは未だ十分に得られていないのが現状であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高耐久性を有し、帯電電位が高く、繰返し使用して
も感度の低下が殆んど起らず、帯電電位の安定した電子
写真感光体を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、高
耐久性を有する光導電性物質の研究を行なった結果、前
記化１で示される新規なアゾ化合物が有効であることを
見出し、本発明に至った。

【００１２】化１において、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、水酸基、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基を示
し、Ｒ₂は置換基を有していてもよいアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、または水酸
基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、置換されていてもよいアリール基または複素環基を
示す。Ｒ₃とＲ₄とが結合して環構造を形成していてもよ
い。また、Ａはカップラー残基を示す。

【００１３】ここでＲ₁の具体例としては、水素原子、
塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、
水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニ
ル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、クロロ
フェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール
基、ピリジル基、フリル基、チエニル基などの複素環基
を挙げる事ができ、またＲ₂の具体例としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリ
ル基、メタリル基などのアルキル基、ベンジル基、β−
フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基などのアラル
キル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェ
ニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、アントリル基
などのアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基
などの複素環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナ
フトキシ基などのアリールオキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミ
ノ基、メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、プ
ロピリデンヒドラジノ基などのヒドラジノ基、水酸基な
どを挙げる事ができ、またＲ₃、Ｒ₄の具体例としては水
素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シア
ノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニ
ル基などのアリール基、ピリジル基、ピラゾリル基、フ
リル基、チエニル基などの複素環基を挙げる事ができ
る。

【００１４】さらに本発明者らは、Ａが前記化２で示さ
れるカップラー残基であるとき特に高い特性が示される
ことを見出した。

【００１５】化２において、Ｚはベンゼン環と縮合し
て、置換されていてもよい芳香環または複素環を形成す
るのに必要な原子群を示し、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基または水酸基を示し、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、置
換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、または複素環基を示す。Ｒ₆とＲ₇とが結合し
て環構造を形成していてもよい。

【００１６】ここでＺがベンゼン環とともに形成する芳
香環、複素環の具体例としては、ベンゼン環、メチルベ
ンゼン環、メトキシベンゼン環、クロロベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、フラン環、ピリジン環、
エチルピリジン環、カルバゾール環、キノリン環、ベン
ゾチオフェン環、クロロベンゾチオフェン環、ベンゾフ
ラン環、ベンゾカルバゾール環などを挙げることができ
る。また、Ｒ₅の具体例としては水素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基
などのアルキル基、ベンジル基、β−フェニルエチル
基、α−ナフチルメチル基などのアラルキル基、フェニ
ル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、クロロ
フェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基な
どのアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、または水
酸基が挙げられる。Ｒ₆、Ｒ₇の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、トリフルオロメチル基などのアルキル基、ベンジ
ル基、β−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基な
どのアラルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基、
メチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基などのアリール基、ピリジル基、フリル基、
チエニル基などの複素環基を挙げることができる。ま
た、Ｒ₆とＲ₇とが結合して形成する環構造の例としては
後述の化２の具体例に例示される構造を挙げることがで
きる。

【００１７】化１においてカップラー残基Ａの具体例と
しては、例えば表１〜１４に示されるものが挙げられ
る。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】

【表７】

【００２５】

【表８】

【００２６】

【表９】

【００２７】

【表１０】

【００２８】

【表１１】

【００２９】

【表１２】

【００３０】

【表１３】

【００３１】

【表１４】

【００３２】さらに化２で示されるカップラー残基の具
体例としては、例えば表１５〜３０に示されるものが挙
げられる。

【００３３】

【表１５】

【００３４】

【表１６】

【００３５】

【表１７】

【００３６】

【表１８】

【００３７】

【表１９】

【００３８】

【表２０】

【００３９】

【表２１】

【００４０】

【表２２】

【００４１】

【表２３】

【００４２】

【表２４】

【００４３】

【表２５】

【００４４】

【表２６】

【００４５】

【表２７】

【００４６】

【表２８】

【００４７】

【表２９】

【００４８】

【表３０】

【００４９】本発明の化１で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表３１〜７０に示すものが挙げられ
る。式中、Ａはカップラー残基を示す。

【００５０】

【表３１】

【００５１】

【表３２】

【００５２】

【表３３】

【００５３】

【表３４】

【００５４】

【表３５】

【００５５】

【表３６】

【００５６】

【表３７】

【００５７】

【表３８】

【００５８】

【表３９】

【００５９】

【表４０】

【００６０】

【表４１】

【００６１】

【表４２】

【００６２】

【表４３】

【００６３】

【表４４】

【００６４】

【表４５】

【００６５】

【表４６】

【００６６】

【表４７】

【００６７】

【表４８】

【００６８】

【表４９】

【００６９】

【表５０】

【００７０】

【表５１】

【００７１】

【表５２】

【００７２】

【表５３】

【００７３】

【表５４】

【００７４】

【表５５】

【００７５】

【表５６】

【００７６】

【表５７】

【００７７】

【表５８】

【００７８】

【表５９】

【００７９】

【表６０】

【００８０】

【表６１】

【００８１】

【表６２】

【００８２】

【表６３】

【００８３】

【表６４】

【００８４】

【表６５】

【００８５】

【表６６】

【００８６】

【表６７】

【００８７】

【表６８】

【００８８】

【表６９】

【００８９】

【表７０】

【００９０】本発明のアゾ顔料は化３（式中Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は化１と同じ）で示されるジアミノ化合物を常
法によってテトラゾニウム塩とし、対応するカップラー
とアルカリの存在下に反応させることによって容易に得
る事ができる。

【００９１】

【化３】

【００９２】本発明の電子写真感光体は、化１で示され
るアゾ化合物を１種類あるいは２種類以上含有すること
により得られる。感光体の形態としては種々のものが知
られているが、そのいずれにも用いることができる。例
えば、導電性支持体上にアゾ化合物、電荷輸送物質、及
びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けたも
のがある。また、導電性支持体上に、アゾ化合物と結着
剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹
脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られ
ている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっ
ても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光
層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層
を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との
間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用
いて感光体を作成する支持体としては金属製ドラム、金
属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィルムの
シート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体などが使
用される。

【００９３】それらの支持体上へ感光層を形成するため
に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に
応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感光体の
用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリ
レート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキ
シ樹脂などがあげられる。これらの中でも、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光
体としての電位特性に優れている。又、これらの樹脂
は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合して用
いることができる。

【００９４】感光層に含有されるこれらの樹脂は、アゾ
顔料に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１
５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎ
ると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなり
すぎると成膜性に問題が生じる。

【００９５】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が
好ましい。

【００９６】その他、感光体中への添加物として構成有
機化合物の劣化を防止するために、例えば、”高分子添
加剤の最新技術（株式会社シーエムシー発行、１９８８
年）”に記載されているような、ベンゾフェノン系やベ
ンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系、フェノール系、イオウ系、リン系の酸化防止剤等を
添加してもよい。また、カール防止剤なども必要に応じ
て添加することができる。

【００９７】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５
４６６号公報に示されているオキサジアゾール類、特公
昭４５−５５５号公報に示されているトリフェニルメタ
ン類、特公昭５２−４１８８号公報に示されているピラ
ゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報に示されてい
るヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報に示
されているオキサジアゾール類、特公昭５８−３２３７
２号公報に示されているトリアリールアミン類、特開昭
５８−１９８０４３号公報に示されているスチルベン類
等をあげることができる。一方、電子輸送物質として
は、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェンなどがある。これらの電荷輸送物質
は単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００９８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

【００９９】実施例１例示化合物Ｂ−５５（カプラー残基：Ａ−６２１）を１
重量部とポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）
１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に混合し、
ペイントコンディショナー装置によりガラスビーズと共
に２時間分散した。こうして得た分散液をアプリケータ
ーにて、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約
０．２μの電荷発生層を形成した。次にｐ−ジベンジル
アミノベンズアルデヒド＝ジフェニルヒドラゾンを、ポ
リアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１
の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０％
の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーター
で塗布して、膜厚約２０μの電荷輸送層を形成した。

【０１００】このようにして作成した積層型感光体を、
静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）により電
子写真特性評価を行なった。測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ
）。その結果、帯電電位Ｖ0が−５８０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2
が１．３ルックス・秒と高感度の値を示した。

【０１０１】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の初期電位−５８０Ｖに対し、５０００回目の初期
電位は−５６０Ｖであり、繰返しによる電位の低下が少
なく安定していることがわかった。また、１回目の半減
露光量１．３ルックス・秒に対して５０００回目の半減
露光量は１．３ルックス・秒とほとんど変化がないこと
がわかった。

【０１０２】実施例２〜６アゾ化合物として、例示化合物Ｂ−５５（Ａ＝Ａ−６２
１）の代わりに表７１に示すアゾ顔料を用いる他は、実
施例１と同様にして感光体を作成してその特性を評価し
た。結果を表７１に示す。

【０１０３】

【表７１】

【０１０４】実施例７例示化合物Ｂ−５５（カプラー残基：Ａ−６２１）１重
量部とテトラヒドロフラン４０重量部を、ボールミル装
置によりジルコニアビーズと共に４８時間分散処理し
た。こうして得た分散液に、Ｎ−エチルカルバゾール−
３−カルボアルデヒド＝ジフェニルヒドラゾン２．５重
量部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガ
ス化学製）１０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部
を加え、さらに２分間の超音波分散処理を行った後、ア
プリケーターにて、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布し
て、膜厚約１０μの感光体を形成した。この感光体の電
子写真特性を、実施例１と同様にして測定した。ただ
し、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、＋３
００Ｖ、半減露光量１．０ルックス・秒、５０００回繰
り返し後の初期電位＋３２０Ｖ、半減露光量１．０ルッ
クス・秒と、高感度でしかも変化の少ない、優れた特性
を示した。

【０１０５】実施例８〜１２アゾ化合物として、例示化合物Ｂ−５５（Ａ＝Ａ−６２
１）の代わりに表７２に示すアゾ顔料を用いる他は、実
施例７と同様にして感光体を作成して、その特性を評価
した。結果を表７２に示す。

【０１０６】

【表７２】

【０１０７】比較例１アゾ化合物として、例示化合物Ｂ−５５（Ａ＝Ａ−６２
１）の代わりにアゾ顔料化４を用いるほかは、実施例１
と同様に感光体を作成して、その特性を評価した。その
結果、１回目の帯電電位は−６４０Ｖ、半減露光量Ｅ1
/2は１．７ルックス・秒と比較的良好な結果であった
が、５０００回目の初期電位は−３１０Ｖと繰り返しに
よる大幅な帯電電位の低下がみられた。

【０１０８】比較例２、３アゾ化合物として、例示化合物Ｂ−５５（Ａ＝Ａ−６２
１）の代わりにアゾ顔料化４、化５を用いる他は、実施
例７と同様にして感光体を作成して、その特性を評価し
た。その結果化４では初期帯電電位が２９０Ｖ、半減
露光量Ｅ1/2が４．１ルックス・秒と感度不足であっ
た。また、化５は全く分散できず、均質な塗膜を得られ
なかった。従って、光減衰も評価できなかった。

【０１０９】

【化４】

【０１１０】

【化５】

【０１１１】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に下記化１で示されるア
ゾ化合物を含む感光層を有することを特徴とする電子写
真感光体。【化１】（化１において、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、複素環基を示す。Ｒ₂は置
換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、ヒドラジノ基、または水酸基を示し、Ｒ
₃、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換され
ていてもよいアリール基または複素環を示す。Ｒ₃とＲ₄
とが結合して環構造を形成していてもよい。また、Ａは
カップラー残基を示す。）
【請求項２】Ａが化２で示されるカップラー残基であ
るアゾ化合物を含む請求項１記載の電子写真感光体。【化２】（化２において、Ｚはベンゼン環と縮合して、置換され
ていてもよい芳香環または複素環を形成するのに必要な
原子群を示し、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基また
は水酸基を示し、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、ま
たは複素環基を示す。Ｒ₆とＲ₇とが結合して環構造を形
成していてもよい。）