KR20110091711A - 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체 - Google Patents

유기 전계 효과 트랜지스터에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체 Download PDF

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마르타 폰로도나 투론
마르게리타 폰타나
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마티외 제.에르 투르비에츠
베아트 슈미트할터
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Abstract

본 발명은, 화학식 I 또는 III의 반복 단위를 포함하는 중합체, 및 유기 장치, 특히 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 또는 다이오드 함유 장치 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터에서 유기 반도체로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 중합체를 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용하는 경우, 높은 에너지 전환 효율, 탁월한 전계-효과 이동성, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 나타날 수 있다.

Description

유기 전계 효과 트랜지스터에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체 {DIKETOPYRROLOPYRROLE POLYMERS FOR USE IN ORGANIC FIELD EFFECT TRANSISTORS}
본 발명은, 화학식 I 또는 III의 반복 단위를 포함하는 중합체, 및 유기 장치, 특히 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 또는 다이오드 함유 장치 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터에서 유기 반도체로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 중합체를 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용하는 경우, 높은 에너지 전환 효율, 탁월한 전계-효과 이동성, 우수한 온/오프(on/off) 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 나타날 수 있다.
US-B-6451459 (문헌 [B. Tieke et al., Synth. Met. 130 (2002) 115-119]; [Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189] 참조)에는, 하기 단위를 포함하는 디케토피롤로피롤 기재의 중합체 및 공중합체, 및 EL 장치에서의 그의 용도가 기재되어 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, x는 0.005 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 1의 범위에서 선택되고, y는 0.995 내지 0, 바람직하게는 0.99 내지 0의 범위에서 선택되고, 여기서 x + y = 1이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로
Figure pct00002
Figure pct00003
를 나타내고,
m, n은 1 내지 10의 수이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, -C(O)O-C1-C18알킬, 퍼플루오로-C1-C12알킬, 비치환된 C6-C12아릴, 또는 1 내지 3회 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 또는 할로겐 치환된 C6-C12아릴, C1-C12알킬-C6-C12아릴, 또는 C6-C12아릴-C1-C12알킬을 나타내고,
R3 및 R4는 바람직하게는 수소, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 비치환된 C6-C12아릴, 또는 1 내지 3회 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 또는 할로겐 치환된 C6-C12아릴 또는 퍼플루오로-C1-C12알킬을 나타내고,
R5는 바람직하게는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 비치환된 C6-C12아릴, 또는 1 내지 3회 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 또는 할로겐 치환된 C6-C12아릴, 또는 퍼플루오로-C1-C12알킬을 나타낸다.
하기 중합체
Figure pct00004
는 문헌 [Tieke et al., Synth. Met. 130 (2002) 115-119]에 명시적으로 개시되어 있다. 하기 중합체
Figure pct00005
는 문헌 [Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189]에 명시적으로 개시되어 있다.
WO 05/049695에는, 디케토피롤로피롤 (DPP) 기재의 중합체, 및 PLED, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드에서의 그의 용도가 개시되어 있지만, 특정 DPP 기재의 화학식 I의 중합체는 개시되어 있지 않다.
바람직한 중합체는 화학식
Figure pct00006
(I)의 반복 단위 및 반복 단위
Figure pct00007
(여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬기, 특히 C4-C12알킬기이고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00008
의 기이고, -Ar3-은 화학식
Figure pct00009
의 기이고, 여기서
R6은 수소, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이고, R32는 메틸, Cl 또는 OMe이고, R8은 H, C1-C18알킬, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, 특히 -O-가 개재된 C1-C18알킬임)를 포함한다.
실시예 12에, 하기 중합체의 제법이 기재되어 있다:
Figure pct00010
WO 08/000664에는 하기 화학식의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체가 기재되어 있다:
Figure pct00011
.
상기 식에서,
Ar1 및 Ar1'는 바람직하게는 동일하고, 화학식
Figure pct00012
, 특히
Figure pct00013
의 기이고,
Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00014
의 기이고,
p는 0, 1 또는 2를 나타내고, R3은 하나의 기 내에서 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 또는 임의로 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C18알콕시로부터 선택되고,
R4는 임의로 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재될 수 있는 C6-C25알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 임의로 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알콕시, 또는 C7-C15아르알킬이고, 여기서 아르(ar)는 G에 의해 임의로 치환될 수 있고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR25-이고, 여기서 R25는 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 sec-부틸이고,
E는 -OR29; -SR29; -NR25R25; -COR28; -COOR27; -CONR25R25; 또는 -CN이고; 여기서 R25, R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸, 또는 2-에틸-헥실, 또는 C6-C14아릴, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고,
G는 E와 동일한 바람직한 사항을 갖거나, 또는 C1-C18알킬, 특히 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸-헥실이다.
하기 중합체가 실시예에 개시되어 있다:
Figure pct00015
(실시예 1, 단독중합체; 문헌 [Adv. Mat. 2008, 20,13, 2556-2560]);
Figure pct00016
(실시예 2, 단독중합체; 문헌 [Adv. Mat. 2008, 20, 11, 2217-2224]);
Figure pct00017
(실시예 3, 단독중합체);
Figure pct00018
(실시예 4, 단독중합체);
Figure pct00019
(실시예 5, 공중합체);
Figure pct00020
(실시예 6, 공중합체).
본 발명 (31.10.2008)보다 더 앞선 우선일 (06.09.2007)을 갖지만, 본 발명의 우선일 이후에 공개된 (11.03.2009) EP 2034537A2는, 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터 장치에 관한 것이고, 여기서 반도체 층은 하기 화학식으로 표시되는 화학 구조를 포함하는 화합물을 포함한다:
Figure pct00021
.
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 S, Se, O 및 NR"로부터 선택되고, 각각의 R"는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 탄화수소 및 헤테로-함유 기로부터 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소, 헤테로-함유 기, 및 할로겐 중 하나이고, d는 1 이상의 수이고, e는 0 내지 2의 수이고, a는 1 이상의 수를 나타내고, b는 0 내지 20의 수를 나타내고, n은 1 이상의 수를 나타낸다.
하기 중합체가 명시적으로 개시되어 있다:
Figure pct00022
.
상기 식에서, n은 반복 단위의 수이고, 약 2 내지 약 5000일 수 있고, R"' 및 R""는 동일하거나 상이한 치환기일 수 있고, 여기서 치환기는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소기 및 헤테로원자-함유 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적은, 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용되는 경우, 높은 에너지 전환 효율, 탁월한 전계-효과 이동성, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 나타내는 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 하나 이상의 하기 화학식 I 또는 III의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체에 의해 해결되었다.
<화학식 I>
Figure pct00023
<화학식 III>
Figure pct00024
상기 식에서,
a는 1 내지 5의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이고,
c는 1 내지 3의 정수이고,
d는 정수 1, 2 또는 3이고,
e는 정수 1, 2 또는 3이고,
a, b 및 c의 합계는 7 이하이고,
Ar1, Ar1', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00025
의 기, 또는 -Ar4-Ar5-[Ar6]f- 기이고,
Ar4는 화학식
Figure pct00026
의 기이고,
Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖고, f는 0, 또는 정수 1이고,
Ar2는 화학식
Figure pct00027
의 기이고,
X1 및 X2 중 하나는 N이고, 다른 하나는 CH이고,
R1, R2, R1' 및 R2'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C100알킬기, 특히 C8-C36알킬기, C6-C24아릴, 특히 C1-C8알킬, C1-C8티오알콕시 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고;
단, 10000 미만의 분자량을 갖는 화학식
Figure pct00028
의 중합체는 제외되고, 또한 추가로 10000 미만의 분자량을 갖는 화학식
Figure pct00029
의 중합체는 제외된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, e는 2 또는 3이다. d는 바람직하게는 e와 동일하다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체가 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 중합체에 비해 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 II의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
<화학식 II>
Figure pct00030
상기 식에서,
a는 1 내지 5의 정수이고,
Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00031
의 기이고,
Ar2는 화학식
Figure pct00032
의 기이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C100알킬기, 특히 C8-C36알킬기, C6-C24아릴, 특히 C1-C8알킬, C1-C8티오알콕시 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택된다.
유리하게는, 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소는 OFET에서 이용될 수 있다.
Ar1, Ar1', Ar3 및 Ar3'는 동일할 수 있고, 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. Ar1, Ar1', Ar3 및 Ar3'는 화학식
Figure pct00033
의 기일 수 있으며, 여기서 화학식
Figure pct00034
의 기가 바람직하다.
Ar2는 화학식
Figure pct00035
의 기일 수 있고, 여기서 화학식
Figure pct00036
의 기가 바람직하고, 화학식
Figure pct00037
의 기가 더욱 더 바람직하다. a가 2 이상인 경우, Ar2는 화학식
Figure pct00038
의 기로 구성될 수 있고, 즉 예를 들어 화학식
Figure pct00039
의 기일 수 있다.
화학식
Figure pct00040
로 나타내어지는 것처럼,
Figure pct00041
기는 DPP 기본 단위에 부착되거나, 중합체 쇄에서 두가지 방식
Figure pct00042
으로 배열될 수 있다. 표기법
Figure pct00043
는 양쪽 가능성을 포함하여야 한다.
a는 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 특히 1 내지 3의 정수이다.
b는 1 내지 3의 정수이다. c는 1 내지 3의 정수이다. a, b 및 c의 합계는 7 이하이다.
R1, R2, R1' 및 R2'는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. R1, R2, R1' 및 R2'는 선형일 수 있지만, 바람직하게는 분지형이다. R1, R2, R1' 및 R2'는 바람직하게는 C8-C36알킬기, 특히 C12-C24알킬기, 예컨대 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실 또는 테트라코실이다. C8-C36알킬 및 C12-C24알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 분지형이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R1' 및 R2'는 2-헥실데실 또는 2-데실-테트라데실 기이다.
유리하게는, R1, R2, R1' 및 R2' 기는 화학식
Figure pct00044
(여기서, m1 = n1 + 4이고, m1 + n1 ≤ 22임)으로 표시될 수 있다.
키랄 측쇄, 예컨대 R1, R2, R1' 및 R2'는 호모키랄 또는 라세미체일 수 있고, 이는 중합체의 형태학(morphology)에 영향을 미칠 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식
Figure pct00045
(여기서, R1 및 R2는 분지형 C8-C36알킬기, 특히 분지형 C12-C24알킬기, 예컨대 2-헥실데실 또는 2-데실-테트라데실 기임)의 공중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤, 가장 바람직하게는 20,000 내지 60,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 중합체는 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 다분산도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식
Figure pct00046
(여기서, R1' 및 R2'는 분지형 C8-C36알킬기, 특히 분지형 C12-C24알킬기, 예컨대 2-헥실데실 또는 2-데실-테트라데실 기임)의 단독중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤, 가장 바람직하게는 20,000 내지 60,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 중합체는 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 다분산도를 갖는다. 상기 중합체는 양극성을 나타낼 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
.
상기 식에서,
a는 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 정수이고,
b는 2 또는 3의 정수이고, b'는 2의 정수이고, b"는 3의 정수이고,
X1 및 X2 중 하나는 N이고, 다른 하나는 CH이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C8-C36알킬기로부터 선택된다.
하나 이상의 하기 화학식의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체가 더욱 더 바람직하다:
Figure pct00050
Figure pct00051
.
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, C8-C36알킬기로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 2개 이상의 상이한 화학식 I의 반복 단위를 포함한다. 유리하게는, 반복 단위는 화학식 IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg 및 IIh의 반복 단위로부터 선택된다. 화학식 IIa' 및 IIa"의 반복 단위를 포함하는 중합체는, 예를 들어 탁월한 전계 효과 이동성 및 온/오프 전류비를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 단독중합체는 1종의 (실제적, 잠재적 또는 가상적) 단량체로부터 유래된 중합체이다. 많은 중합체는 상보적 단량체의 상호 반응에 의해 제조된다. 이러한 단량체는, 그의 단독중합이 단독중합체로 간주될 수 있는 실제 생성물을 제공하는 "잠재적 단량체"를 제공하도록 반응함에 따라 용이하게 가시화될 수 있다. 일부 중합체는, 생성된 중합체를 구성하는 거대분자의 구조가 가상적 단량체의 단독중합에 의해 형성된 것으로 여겨질 수 있도록 하는 다른 중합체의 화학적 개질에 의해 수득된다.
따라서, 공중합체는 1종 초과의 단량체로부터 유래된 중합체, 예를 들어 이원공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등이다.
용어 중합체는 중합체 뿐만 아니라 올리고머를 포함한다. 본 발명의 올리고머는 < 4,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 4,000 달톤 이상, 특히 4,000 내지 2,000,000 달톤, 매우 특히 10,000 내지 1,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤, 가장 바람직하게는 20,000 내지 60,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 따라 측정된다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 1.01 내지 10, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 다분산도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 화학식
Figure pct00052
(VII)의 반복 단위를 포함하는 공중합체이고, 특히 여기서
A는 화학식
Figure pct00053
의 기이고,
COM1은 화학식
Figure pct00054
의 기이고,
R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2 및 a는 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 VII의 공중합체는, 예를 들어 스즈끼(Suzuki) 반응에 의해 수득될 수 있다. 방향족 보로네이트와 할로게니드, 특히 브로마이드의 축합 반응 (일반적으로 "스즈끼 반응"으로서 언급됨)은, 문헌 [N. Miyaura and A. Suzuki, Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)]에서 보고된 바와 같이 다양한 유기 관능기의 존재를 견뎌낸다. 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-알콕시비페닐/팔라듐(II)아세테이트, 트리-알킬-포스포늄 염/팔라듐(0) 유도체 및 트리-알킬포스핀/팔라듐(0) 유도체이다. 특히 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시비페닐 (sPhos)/팔라듐(II)아세테이트, 및 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P*HBF4)/트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) 및 트리-tert-부틸포스핀 (t-Bu)3P/트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3)이다. 바람직한 용매는 테트라히드로푸란 (THF), 또는 THF와 톨루엔의 혼합물이다. 바람직한 염기는 수성 K2CO3 또는 수성 Na2CO3이다. 이 반응은 고분자량 중합체 및 공중합체를 제조하는 데 적용될 수 있다.
화학식
Figure pct00055
(VII)
(여기서, A는 화학식
Figure pct00056
의 기이고,
COM1은 화학식
Figure pct00057
의 기이고, a는 1 내지 5의 정수이고,
n은 4,000 내지 2,000,000 달톤의 분자량을 제공하는 수이고,
R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2 및 a는 상기에 정의된 바와 같음)
에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 용매 중에서, 또한 촉매의 존재 하에; 예컨대 Pd 및 트리페닐포스핀의 촉매 작용 하에, 디할로게니드
Figure pct00058
, 예컨대 디브로마이드 또는 디클로라이드, 또는 디요오다이드, 특히 화학식
Figure pct00059
에 상응하는 디브로마이드를 등몰량의 화학식
Figure pct00060
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키거나, 또는 화학식
Figure pct00061
의 디할로게니드를 등몰량의 화학식
Figure pct00062
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시킨다 (여기서, X10은 할로겐, 특히 Br이고, X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure pct00063
, -BF3Na, -BF3N(Y15)4, 또는 -BF3K이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기이고, Y15는 H, 또는 -O-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬기임).
반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 또한, 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르 및 테트라히드로푸란을 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용할 수 있다. THF 또는 THF/톨루엔이 가장 바람직하다. 수성 염기 (예컨대, 알칼리 및 알칼리 토금속 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트, 예컨대 나트륨 및 칼륨 히드록시드, 아세테이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트 또는 또한 금속 알콜레이트), 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨을 HBr 스캐빈저로서 사용한다. 중합 반응에는 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다. 유기 염기, 예컨대 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대 TBAB가 붕소의 활성을 촉진시킬 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건에 대한 다른 변화는 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037]; 및 [M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 의해 제공된다. 분자량의 조절은 과량의 디브로마이드, 디보론산 또는 디보로네이트, 또는 사슬 종결제의 사용에 의해 가능하다.
팔라듐 촉매는 반응 혼합물 중에 촉매량으로 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "촉매량"은, 사용된 디할로게니드 및 디보론산 또는 디보로네이트 1 당량보다 명백히 적은 양, 바람직하게는 사용된 디할로게니드 및 디보론산 또는 디보로네이트의 당량을 기준으로 0.01 내지 5 mol%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 mol%를 지칭한다.
반응 혼합물 중의 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은, 사용된 디할로게니드 및 디보론산 또는 디보로네이트의 당량을 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 10 mol%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 2 mol%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비율은 1:2이다. 붕소 관능기 당 1.5 당량 이상의 상기 염기가 반응 혼합물에 존재하는 것이 바람직하다.
단일 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행되는 중합의 경우, 중합이 개시되면, 또한 주어진 시간 후에, 2급 또는 3급 공용매를 첨가할 수 있다. 이러한 공용매 첨가의 목적은 중합 과정 동안 성장하는 중합체 쇄를 용액 중에서 유지하기 위한 것이다. 이것은 또한, 반응 종결시 반응 혼합물로부터 중합체의 회수에 조력하고, 그에 따라 중합체의 단리 수율을 향상시킨다.
원하는 경우, 이러한 반응에서 사슬-종결제로서 일관능성 아릴 할라이드 또는 아릴 보로네이트를 사용할 수 있고, 이는 말단 아릴기를 형성하게 될 것이다.
Figure pct00064
.
스즈끼 반응에서 단량체 공급물의 순서 및 조성을 조절함으로써 생성된 공중합체 중의 단량체 단위의 배열을 조절할 수 있다.
중합 후, 중합체는 바람직하게는, 예를 들어 통상의 후처리(work-up)에 의해 반응 혼합물로부터 회수되고, 정제된다. 이것은, 당업자에게 공지된, 또한 문헌에 기재된 표준 방법에 따라 달성될 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한, 스틸(Stille) 커플링에 의해 합성할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Babudri et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34]; [J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508] 참조). 화학식 VII에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 디할로게니드, 예컨대 디브로마이드 또는 디클로라이드, 특히 화학식
Figure pct00065
에 상응하는 디브로마이드를, 팔라듐-함유 촉매의 존재 하에 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 불활성 용매 중에서, 화학식
Figure pct00066
(여기서, X21은 -SnR207R208R209 기이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이며, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지화되거나 비분지화됨)의 화합물과 반응시킨다. 여기서는 사용된 모든 단량체의 전체가 매우 균형잡힌 비율의 유기주석 기능 대 할로겐 기능을 갖도록 보장되어야 한다. 또한, 일관능성 시약으로의 말단-캡핑에 의해 반응 종결시 임의의 과량의 반응성 기를 제거하는 것이 유리한 것으로 나타날 수 있다. 공정을 수행하기 위해, 바람직하게는 주석 화합물 및 할로겐 화합물을 하나 이상의 불활성 유기 용매 중에 도입하고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 200시간 동안, 바람직하게는 5시간 내지 150시간 동안 교반한다. 조 생성물은 당업자에게 공지된, 각각의 중합체에 대해 적절한 방법, 예를 들어 반복된 재-침전에 의해 또는 심지어 투석에 의해 정제될 수 있다.
기재된 방법에 적합한 유기 용매는, 예를 들어, 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르, 탄화수소, 예를 들면 헥산, 이소헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, 케톤, 예를 들면 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤, 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴, 및 이들의 혼합물이다.
팔라듐 및 포스핀 성분은 스즈끼 변형에 대해 기재된 것과 유사하게 선택되어야 한다.
별법으로, 본 발명의 중합체는 또한, 아연 시약 (A-(ZnX22)2 (여기서, X22는 할로겐임)), 및 할라이드 또는 트리플레이트 (COM1-(X23)2 (여기서, X23은 할로겐 또는 트리플레이트임))를 사용하는 네기시(Negishi) 반응에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22]를 참조한다.
R1 및/또는 R2가 수소인 중합체는, 중합 후에 제거될 수 있는 보호기를 사용하여 수득할 수 있다 (예를 들어, EP-A-0648770, EP-A-0648817, EP-A-0742255, EP-A-0761772, WO 98/32802, WO 98/45757, WO 98/58027, WO 99/01511, WO 00/17275, WO 00/39221, WO 00/63297 및 EP-A-1086984 참조). 안료 전구체의 그의 안료형 형태로의 전환은, 예를 들어 열적으로, 임의로 추가의 촉매, 예를 들어 WO 00/36210에 기재된 촉매의 존재 하에, 공지된 조건 하에 단편화에 의하여 수행된다.
이러한 보호기의 예는, 화학식
Figure pct00067
(여기서, L은 용해성 부여에 적합한 임의의 목적한 기임)의 기이다.
L은 바람직하게는 화학식
Figure pct00068
,
Figure pct00069
(여기서, Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고,
Z4 및 Z8은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 산소, 황 또는 N(Z12)2가 개재된 C1-C6알킬, 또는 비치환된 또는 C1-C6알킬-, C1-C6알콕시-, 할로-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐 또는 비페닐이고,
Z5, Z6 및 Z7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고,
Z9는 수소, C1-C6알킬 또는 화학식
Figure pct00070
의 기이고,
Z10 및 Z11은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, N(Z12)2, 또는 비치환된 또는 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-C6알킬- 또는 C1-C6알콕시-치환된 페닐이고,
Z12 및 Z13은 C1-C6알킬이고, Z14는 수소 또는 C1-C6알킬이고, Z15는 수소, C1-C6알킬, 또는 비치환된 또는 C1-C6알킬-치환된 페닐이고,
Q는 비치환된 또는 C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오 또는 C2-C12디알킬아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 p,q-C2-C6알킬렌이고, 여기서 p 및 q는 상이한 위치 번호이고,
X는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, X가 산소 또는 황인 경우 m'는 0의 수이고, X가 질소인 경우 m는 1의 수이고,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 모노- 또는 폴리-C1-C12알콕시-, -C1-C12알킬티오-, -C2-C24디알킬아미노-, -C6-C12아릴옥시-, -C6-C12아릴티오-, -C7-C24알킬아릴아미노- 또는 -C12-C24디아릴아미노-치환된 C1-C6알킬 또는 [-(p',q'-C2-C6알킬렌)-Z-]n'-C1-C6알킬이고, n'는 1 내지 1000의 수이고, p' 및 q'는 상이한 위치 번호이고, 각각의 Z는 임의의 다른 것들에 대해 독립적으로 헤테로 원자 산소, 황 또는 C1-C12알킬-치환된 질소이고, [-C2-C6알킬렌-Z-] 반복 단위 내의 C2-C6알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있고,
L1 및 L2는 1 내지 10회 불포화되거나 포화될 수 있고, 임의의 위치에서 -(C=O)- 및 -C6H4-로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 기가 개재되거나 비개재될 수 있고, 추가의 치환기를 갖지 않거나, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 추가의 치환기를 가질 수 있음)의 기이다. 가장 바람직한 L은 화학식
Figure pct00071
의 기이다.
화학식
Figure pct00072
의 화합물의 합성은 WO 05/049695, WO 08/000664 및 WO 09/047104에 기재되어 있거나, 또는 그에 기재된 방법과 유사하게 수행할 수 있다. N-아릴 치환된 화학식
Figure pct00073
의 화합물의 합성은 US-A-5,354,869 및 WO 03/022848에 기재된 방법과 유사하게 수행할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 III의 중합체에 관한 것이다.
상기 실시양태에서는, 하나 이상의 하기 화학식의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체가 바람직하다.
Figure pct00074
,
Figure pct00075
상기 식에서, R1' 및 R2'는 동일하거나 상이할 수 있고, C8-C36알킬기로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 화학식
Figure pct00076
(IIIe)의 단독중합체, 또는 화학식
Figure pct00077
(IIm")의 공중합체 (여기서, R1, R2, R1' 및 R2'는 분지형 C8-C36알킬기, 특히 분지형 C12-C24알킬기임), 또는 51,500의 Mw 및 2.0의 다분산도 (HT-GPC에 의해 측정됨)를 갖는 화학식
Figure pct00078
의 공중합체에 관한 것이다.
화학식 III의 반복 단위를 포함하는 중합체는 바람직하게는, 상응하는 디할로방향족 화합물, 예컨대
Figure pct00079
을 0가 Ni 착체를 사용하여 탈할로겐화 중축합 (환원적 커플링) (야마모또(Yamamoto) 커플링 반응)시켜 제조할 수 있는 단독중합체이다. 니켈 공급원으로서 비스(시클로옥타디엔)니켈은 비피리딘, 트리아릴포스핀 또는 트리알킬포스핀과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어 문헌 [T. Yamamoto, et al., Synthetic Metals (1993), 55(2-3), 1214-20]을 참조한다.
별법으로, 이러한 중합체는, 디할로게니드
Figure pct00080
를 등몰량의 화학식
Figure pct00081
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 하기 화학식 X의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 X>
Figure pct00082
상기 식에서,
d는 정수 1, 2 또는 3이고,
e는 정수 1, 2 또는 3이고,
Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00083
의 기, 또는 -Ar4-Ar5-[Ar6]f- 기이고,
Ar4는 화학식
Figure pct00084
의 기이고,
Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 Ar3의 의미를 갖고, f는 0, 또는 정수 1이고,
R1' 및 R2'는 제1항에서 정의된 바와 같고,
X12는 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure pct00085
, -BF3Na, -BF3N(Y15)4, 또는 -BF3K이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y15는 H, 또는 O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬기이다.
화학식 X의 화합물은 본 발명의 중합체의 합성을 위한 중간체를 나타낸다. 이러한 화합물의 구체적 예를 하기에 나타내었다:
Figure pct00086
Figure pct00087
.
본 발명의 중합체는 반도체 장치에서 반도체 층으로서 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 중합체, 또는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다. 반도체 장치는 특히 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)이다.
수많은 유형의 반도체 장치가 존재한다. 모두에 대하여 공통적인 것은 하나 이상의 반도체 물질이 존재한다는 것이다. 반도체 장치는, 예를 들어, 문헌 [S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기재되어 있다. 이러한 장치에는 정류기, 트랜지스터 (p-n-p, n-p-n을 비롯한 다양한 유형의 트랜지스터, 및 박막 트랜지스터), 발광 반도체 장치 (예를 들어, 디스플레이 응용장치에서의 유기 발광 다이오드, 또는 예를 들어 액정 디스플레이에서의 백라이트), 광전도체, 전류 제한기, 태양 전지, 서미스터, p-n 접합체, 전계-효과 다이오드, 소트키(Schottky) 다이오드 등이 포함된다. 각각의 반도체 장치에서, 반도체 물질은 하나 이상의 금속, 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 절연체와 조합되어 장치를 형성한다. 반도체 장치는, 예를 들어 문헌 [Peter Van Zant, Microchip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)]에 기재된 것들과 같은 공지된 방법에 의해 제조 또는 생산할 수 있다. 특히, 유기 전자 부품은 문헌 [D.R. Gamota et al., Printed Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
특히 유용한 유형의 트랜지스터 장치인 박막 트랜지스터 (TFT)는 일반적으로, 게이트 전극, 게이트 전극 상의 게이트 유전체, 게이트 유전체에 인접한 소스 전극 및 드레인 전극, 및 게이트 유전체에 인접하고 소스 전극 및 드레인 전극에 인접한 반도체 층을 포함한다 (예를 들어, 문헌 [S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)] 참조). 이러한 구성요소는 다양한 구성으로 조립될 수 있다. 보다 구체적으로는, OFET는 유기 반도체 층을 갖는다.
전형적으로는, 기판은 제조, 시험 및/또는 사용 동안 OFET를 지지한다. 임의로, 기판은 OFET에 대해 전기적 기능을 제공할 수 있다. 유용한 기판 물질에는 유기 및 무기 물질이 포함된다. 예를 들어, 기판은 각종 적절한 형태의 규소를 포함하는 규소 물질, 무기 유리, 세라믹 호일, 중합체 물질 (예를 들어, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카르보닐-1,4-페닐렌) (종종 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 PEEK로서 지칭됨), 폴리노르보르넨, 폴리페닐렌옥시드, 폴리(에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트) (PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(페닐렌 술파이드) (PPS)), 충전된 중합체 물질 (예컨대, 섬유-강화된 플라스틱 (FRP)) 및 코팅된 금속성 호일을 포함할 수 있다.
게이트 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극은 도핑된 규소, 또는 금속, 예컨대 알루미늄, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 탄탈 및 티타늄을 포함할 수 있다. 전도성 산화물, 예컨대 산화인듐주석, 또는 임의로 중합체 결합제를 함유하는, 카본 블랙/흑연 또는 콜로이드성 은 분산액으로 이루어진 전도성 잉크/페이스트가 또한 사용될 수 있다. 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT:PSS)가 또한 사용될 수 있다. 또한, 이들 물질의 합금, 조합물 및 다층이 유용할 수 있다. 일부 OFET에서는, 동일한 물질이 게이트 전극 기능을 제공할 수 있고, 또한 기판의 지지체 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도핑된 규소는 게이트 전극으로서 기능하고 OFET를 지지할 수 있다.
게이트 유전체는 일반적으로 게이트 전극 상에 제공된다. 이 게이트 유전체는 OFET 장치의 균형으로부터 게이트 전극을 전기적으로 절연시킨다. 게이트 유전체로 유용한 물질은, 예를 들어 무기 전기 절연재를 포함할 수 있다.
게이트 유전체 (절연체)는 옥시드, 니트라이드 등의 물질일 수 있거나, 또는 이는 강유전성 절연체 계열 (예들 들어, 유기 물질, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌 또는 폴리(m-크실릴렌 아디파미드))로부터 선택된 물질일 수 있거나, 또는 이는, 예를 들어 문헌 [J. Veres et al., Chem. Mat. 2004, 16, 4543] 또는 [A. Facchetti et al., Adv. Mat. 2005, 17, 1705]에 기재된 바와 같은 유기 중합체 절연체 (예를 들어, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리이미드, 벤조시클로부텐 (BCB), 파릴렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀 (PVP), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트)일 수 있다. 게이트 유전체로 유용한 물질의 구체적 예로는, PbZrxTi1-xO3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, Ba(Zr1-xTix)O3 (BZT)을 비롯한 (이들로 제한되지는 않음), 스트론티에이트, 탄탈레이트, 티타네이트, 지르코네이트, 산화알루미늄, 산화규소, 산화탄탈, 산화티타늄, 질화규소, 티탄산바륨, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산바륨, 셀렌화아연 및 황화아연이 포함된다. 또한, 이들 물질의 합금, 하이브리드 물질 (예를 들어, 폴리실록산 또는 나노입자 충전 중합체) 조합물 및 다층이 게이트 유전체에 사용될 수 있다. 유전체 층의 두께는, 예를 들어 약 10 내지 1000 nm이고, 보다 특정한 두께는 약 100 내지 500 nm로, 0.1 내지 100 나노패럿 (nF) 범위의 정전용량을 제공한다.
소스 전극 및 드레인 전극은 게이트 유전체에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 유기 반도체 층은 소스 전극 및 드레인 전극의 위 또는 아래에 존재할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극은 유리하게 반도체 층에 저저항 옴 접촉을 제공하는 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 유용한 물질로는, 게이트 전극용으로 상기한 물질, 예를 들어 알루미늄, 바륨, 칼슘, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 폴리아닐린, PEDOT:PSS, 기타 전도성 중합체, 이들의 합금, 이들의 조합물 및 이들의 다층의 대부분이 포함된다. 이들 물질 중의 일부는, 당업계에 공지된 바와 같이, n-형 반도체 물질과 함께 사용하기에 적절하고, 나머지는 p-형 반도체 물질과 함께 사용하기에 적절하다.
박막 전극 (즉, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극)은 임의의 유용한 수단, 예컨대 물리적 기상 증착 (예컨대, 열증착 또는 스퍼터링) 또는 (잉크 젯) 인쇄 방법에 의해 제공될 수 있다. 이들 전극의 패턴화는 공지된 방법, 예컨대 섀도 마스킹(shadow masking), 부가 포토리소그래피, 감쇄 포토리소그래피, 인쇄, 미세접촉 인쇄 및 패턴 코팅에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 추가로,
기판 상에 배치된 다수의 전기 전도성 게이트 전극;
상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연체 층;
각각의 세트가 각각의 상기 게이트 전극과 정렬되도록 상기 절연체 층 상에 배치된 다수 세트의 전기 전도성 소스 전극 및 드레인 전극; 및
상기 게이트 전극과 실질적으로 중첩되는 상기 절연체 층 상의 소스 전극과 드레인 전극 사이의 채널에 배치된, 본 발명의 중합체 또는 본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물을 포함하는 유기 반도체 층
을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터 장치를 제공한다.
본 발명은 추가로,
다수의 전기 전도성 게이트 전극을 기판 상에 침착시키는 단계;
게이트 절연체 층을 상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 침착시키는 단계;
각각의 세트가 각각의 상기 게이트 전극과 정렬되도록 상기 층 상에 다수 세트의 전기 전도성 소스 전극 및 드레인 전극을 침착시키는 단계; 및
본 발명의 화합물 또는 본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물의 층이 상기 게이트 전극과 실질적으로 중첩되도록 상기 절연체 층 상에 본 발명의 중합체의 상기 층을 침착시킴으로써, 박막 트랜지스터 장치를 제조하는 단계
를 포함하는, 박막 트랜지스터 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물은, 본 발명의 중합체 (전형적으로 5 중량% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반-전도성 층을 생성한다. 다른 물질은, 상이한 분자량을 갖는 본 발명의 동일한 중합체의 분획, 또 다른 본 발명의 중합체, 반-전도성 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 도트, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는, 예를 들어 유럽 특허출원 제09155919.5호, WO 09/047104, US 6,690,029, WO 2007082584 및 WO 2008107089에 기재된 소분자와 블렌딩될 수 있다:
WO 2007082584:
Figure pct00088
.
WO 2008107089:
Figure pct00089
.
상기 식에서,
Y1 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH-를 나타내고, 다른 하나는 -X-를 나타내고,
Y3 및 Y4 중 하나는 -CH= 또는 =CH-를 나타내고, 다른 하나는 -X-를 나타내고,
X는 -O-, -S-, -Se- 또는 -NR"'-이고,
R3은 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 시클릭, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 30개의 C-원자를 갖는 아릴 (이들 모두 임의로 불소화 또는 과불소화됨)이고,
R'는 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20개의 C-원자를 갖고 임의로 불소화 또는 과불소화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시, 6 내지 30개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화 또는 과불소화된 아릴, 또는 CO2R"이고, 여기서 R"는 H, 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화된 알킬, 또는 2 내지 30개의 C-원자를 갖는 임의로 불소화된 아릴이고,
R"'는 H 또는 1 내지 10개의 C-원자를 갖는 시클릭, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, y는 0 또는 1이고, x는 0 또는 1이다.
Figure pct00090
.
중합체는 하나의 소분자, 또는 2종 이상의 소분자 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
별법으로, OFET는, 예를 들어 열 성장 산화물 층으로 덮인 고도로 도핑된 규소 기판에 대한 중합체의 용액 침착 후, 소스 전극 및 드레인 전극의 진공 증착 및 패턴화에 의해 제작된다.
또 다른 접근법에서, OFET는, 열 성장 산화물로 덮인 고도로 도핑된 규소 기판에 대한 소스 전극 및 드레인 전극의 침착 후, 중합체의 용액 침착으로부터의 박막 형성에 의해 제작된다.
게이트 전극은 또한 기판 상의 패턴화 금속 게이트 전극 또는 전도성 물질, 예컨대 전도성 중합체일 수 있고, 이는 이어서 용액 코팅 또는 진공 증착에 의해 패턴화된 게이트 전극 상에 도포되는 절연체로 코팅된다.
임의의 적합한 용매를 사용하여 본 발명의 중합체를 용해시키고/거나 분산시킬 수 있으며, 단 이는 불활성이고, 통상적인 건조 수단 (예를 들어, 열 적용, 감압, 기류 등)으로 기판으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. 본 발명의 반도체를 가공하는 데 적합한 유기 용매에는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 할로겐화 (예컨대, 염소화 또는 불소화)된 탄화수소, 에스테르, 에테르 아미드, 예컨대 클로로포름, 테트라클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 테트랄린, 데칼린, 아니솔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 용매는 크실렌, 톨루엔, 테트랄린, 데칼린, 염소화된 것, 예컨대 클로로포름, 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 이들의 혼합물이다. 이어서 용액 및/또는 분산액을 스핀-코팅, 침지-코팅, 스크린 인쇄, 미세접촉 인쇄, 닥터 블레이딩(doctor blading) 또는 당업계에 공지된 기타 용액 도포 기술과 같은 방법으로 기판 상에 도포하여, 반도체 물질의 박막을 수득한다.
용어 "분산액"은 용매에 완전히 용해되지 않는 본 발명의 반도체 물질을 포함하는 임의의 조성물을 포함한다. 분산은 적어도 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물, 및 용매를 포함하는 조성물을 선택하고 (여기서, 중합체는 실온에서는 용매 중에서 낮은 용해도를 나타내지만 승온에서는 용매 중에서 보다 큰 용해도를 나타내며, 교반 없이 승온이 제1 저온으로 강하될 경우에 조성물은 겔화됨);
- 승온에서 중합체의 적어도 일부를 용매에 용해시키고; 조성물의 온도를 승온에서 제1 저온으로 강하시키고; 조성물을 교반하여 임의의 겔화를 파괴하고 (여기서, 교반은 조성물의 승온을 제1 저온으로 강하시키기 전 임의 시간에, 강하와 동시에 또는 강하 후에 개시함); 조성물 층을 침착시키고 (여기서, 조성물은 승온보다 낮은 제2 저온에 있음); 층을 적어도 부분적으로 건조시켜 수행될 수 있다.
분산액은 또한 (a) 용매, 결합제 수지, 및 임의로 분산제를 포함하는 연속 상 및 (b) 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물을 포함하는 분산 상으로 구성될 수 있다. 용매 중 본 발명의 중합체의 용해도는, 예를 들어 0% 내지 약 20% 용해도, 특히 0% 내지 약 5% 용해도로 다양할 수 있다.
바람직하게는, 유기 반도체 층의 두께는 약 5 내지 약 1000 nm 범위이며, 특히 두께는 약 10 내지 약 100 nm 범위이다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치의 유기 반도체 층으로서 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 층은 임의의 유용한 수단, 예컨대 기상 증착 (비교적 저분자량을 갖는 물질의 경우) 및 인쇄 기술에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 중합체는 유기 용매 중에서 충분히 가용성일 수 있고, (예를 들어, 스핀 코팅, 침지 코팅, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 미세접촉 (웨이브)-인쇄, 드롭 또는 구역 캐스팅(zone casting) 또는 기타 공지된 기술에 의해) 용액 침착 및 패턴화될 수 있다.
본 발명의 중합체는 다수의 OTFT를 포함하는 집적 회로 뿐만 아니라, 각종 전자 제품에 사용될 수 있다. 이러한 물품에는, 예를 들어 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 플렉서블 디스플레이용 (예컨대, 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰 또는 휴대용 장치에 사용하기 위한) 백플레인(backplane), 스마트 카드, 메모리 장치, 센서 (예컨대, 광-, 이미지-, 바이오-, 화학-, 기계적- 또는 온도 센서), 특히 포토다이오드, 또는 보안 장치 등이 포함된다. 그의 고체 상태 형광으로 인해, 물질은 또한 유기 발광 트랜지스터 (OLET)에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 하나 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소이다. 추가의 측면은 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서의 본 발명의 중합체 또는 물질의 용도이다. 추가의 측면은 본 발명의 중합체 또는 물질을 포함하는 OFET이다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 얇은 유기 층 또는 필름 (바람직하게는 30 마이크로미터 미만 두께) 형태의 유기 반도체로서 이용된다. 전형적으로, 본 발명의 반도체 층은 1 마이크로미터 (= 1 ㎛) 두께 이하이지만, 필요한 경우 이는 더 두꺼울 수 있다. 다양한 전자 장치 용도에서, 두께는 또한 약 1 마이크로미터 두께 미만일 수 있다. 예를 들어, OFET에 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 100 nm 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는, 예를 들어 층이 사용된 전자 장치의 요건에 따라 달라질 것이다.
예를 들어, OFET의 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하며, 여기서 반도체 층은 하나 이상의 본 발명의 중합체를 포함한다.
소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층이 둘다 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극이 둘다 반도체 층에 접촉된다면, OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
바람직하게는 OFET는 제1 측면 및 제2 측면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 측면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 측면 상에 위치한, 본 발명의 중합체를 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 저부 게이트 장치일 수 있다.
OFET 장치의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 03/052841에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은, 예를 들어, 시판되는 사이톱(Cytop) 809M® 또는 사이톱 107M® (아사히 글래스(Asahi Glass)) 등의 불소 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은, 예를 들어, 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (불소 용매), 바람직하게는 과불소 용매 및 절연 물질을 포함하는 배합물로부터, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 침착된다. 적합한 과불소 용매는, 예를 들어 FC75® (아크로스(Acros)로부터 입수가능함, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 불소 중합체 및 불소 용매는 선행 기술에서 공지되어 있고, 예컨대 과불소 중합체 테플론(Teflon) AF® 1600 또는 2400 (듀폰(DuPont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel)® (사이토닉스(Cytonix)) 또는 과불소 용매 FC 43® (아크로스, No. 12377)이다.
본 발명의 중합체를 포함하는 반도체 층은 적어도 또 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다. 다른 물질은, 또 다른 본 발명의 중합체, 반-전도성 중합체, 중합체 결합제, 본 발명의 중합체와 상이한 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 도트, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기에 언급된 바와 같이, 반도체 층은 또한 하나 이상의 본 발명의 중합체 및 중합체 결합제의 혼합물로 구성될 수 있다. 중합체 결합제에 대한 본 발명의 중합체의 비율은 5 내지 95%로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다. 이러한 기술로, 전기적 성능의 열화를 회피할 수 있다 (WO 2008/001123A1 참조).
디지털 회로는 주로 p-형 및 n-형 단극성 트랜지스터 둘다를 사용하는 상보성 금속 산화물 (CMOS) 구조를 기반으로 한다. CMOS 회로의 장점은 보다 낮은 동력 손실, 보다 높은 속도, 및 보다 큰 변동 허용성 및 트랜지스터 작동 특성에서의 변화이다. 이러한 CMOS 회로는 p-형 또는 n-형 반도체를 갖는 단극성 트랜지스터를 사용하여 구성될 수 있다.
예를 들어, 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)]-p-페닐렌 비닐렌 (OC1C10-PPV) p-형 반도체 및 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르 (PCBM) n-형 반도체는, 각각이 단극성 트랜지스터로서 이용될 때 각각 약 10-2 cm2/Vs의 이동도를 나타낸다. 그러나 이들 반도체의 이동도는 OC1C10-PPV와 PCBM의 혼합물을 사용한 양극성 트랜지스터에서 각각 10-04 cm2/Vs 및 10-05 cm2/Vs로 감소한다 (문헌 [E.J.Meijer, et al., Nature Materials, 2003, Vol.2 page 678]). WO 2008/122778에는, 균형적 이동도를 달성하기 위한 개선된 블렌드 조성물이 개시되어 있지만, 이는 여전히 낮은 이동도를 갖는다. 이들 수준에서, 이동도는 전자 장치, 예컨대 무선 주파수 식별 태그를 위한 실제적인 유용성을 갖기에 지나치게 낮다.
전형적으로 대규모 집적화에 요구되는, 수 마이크로미터의 측방향 치수를 갖는 개별적 유기 n- 및 p-채널 트랜지스터의 제작은 여전히 매우 도전해 볼 만하다.
용액 가공성 트랜지스터를 기반으로 한 보다 효율적인 회로를 설계하기 위해, p-형 및 n-형 작동 둘다가 단일 성분 트랜지스터로서 실현되는 상보적 기술에 대한 절박한 필요성이 존재한다. 이상적으로, 트랜지스터는 높은 이동도, 균형적 전류 및/또는 균형적 이동도를 나타내어야 한다.
US 20080099758 및 WO 20080246095에는, 대략 2x10-4 cm2/Vs의 홀 및 전자 이동도를 나타내는 단일 성분 양극성 중합체 및 단량체가 개시되어 있다.
문헌 [Adv. Material. 2008, 20, 2217-2224]에는, 다양한 장치 구성에서 측정시, 0.05 cm2/Vs의 최대 홀 이동도 값에 도달하는 (여기서 전자 이동도는 저부 접촉 금 전극을 사용하여 측정되지 않았음) 화학식
Figure pct00091
의 단독중합체가 예로서 개시되어 있다. 상부 접촉 금 전극 사용시, 홀 이동도에 대해 0.11 cm2/Vs 및 0.04 내지 0.09 cm2/Vs 범위의 전자 이동도가 측정된다. 본 발명의 중합체는 저부 게이트 저부 접촉 장치 구조에서 5 내지 10배 더 우수한 홀 및 전자 이동도를 나타낼 수 있다. 이러한 유형의 중합체의 낮은 접촉 저항으로 인해, 양극성은, 더이상 전자 주입을 위한 낮은 일 함수의 반응성 금속, 예컨대 Ca, Mg에 의존하지 않고, 두가지 유형의 캐리어에 대해 금과 같은 단일 접촉 물질에 의해 유도될 수 있다. 주입은 심지어 소스 및 드레인 전극으로서 Ag 및 Cu 또는 이들의 합금에 의해 달성된다.
예를 들어, 실시예 1의 중합체:
Figure pct00092
에 대해, 상부 접촉 금 전극 사용시, 홀 이동도에 대해 0.43 cm2/Vs 및 0.35 cm2/Vs 범위의 전자 이동도가 측정된다.
따라서, 본 발명은 또한, 게이트 전극, 게이트 절연 층, 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 활성 층, 및 기판 상의 소스/드레인 전극을 포함하는, p-형 및 n-형 거동을 포함하는, 양극성 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 특히 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)를 제공한다. 바람직하게는, 활성 층은 본 발명의 중합체로 구성된다. 활성 (반도체) 층의 조성은, 홀의 이동도가 전자의 이동도와 실질적으로 동등하면서, 전자 및 홀 둘다를 수송하여, 트랜지스터가 그의 전달 특징에 있어 실질적으로 양극성을 나타내도록 하는 조성이다.
양극성 OTFT는 기판, 게이트 전극, 게이트 절연 층, 소스/드레인 전극 및 활성 층을 포함할 수 있거나, 또는 별법으로 기판, 게이트 전극, 게이트 절연 층, 활성 층 및 소스/드레인 전극을 포함할 수 있으나, 예시적 실시양태는 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 중합체를 사용하여 유기 활성 층을 형성하기 위해, 클로로포름 또는 클로로벤젠을 포함하는 유기 활성 층을 위한 조성물을 사용할 수 있다. 유기 활성 층을 위한 조성물에 사용되는 용매의 예는, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 톨루엔을 포함할 수 있다.
유기 활성 층을 형성하는 방법의 예는, 스크린 인쇄, 인쇄, 스핀 코팅, 침지 또는 잉크 젯팅을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이에 따라, 양극성 OTFT에 포함되는 게이트 절연 층에는, 당업계에 전형적으로 공지되어 있는 한 고유전율을 갖는 임의의 절연체를 사용할 수 있다. 이들의 구체적 예는, Ba0.33Sr0.66TiO3 (BST: 티탄산바륨스트론튬), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O5, 또는 TiO2를 비롯한 강유전성 절연체, PbZr0.33Ti0.66O3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx, 또는 AlON을 비롯한 무기 절연체, 또는 폴리이미드, 벤조시클로부탄 (BCB), 파릴렌, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐페놀을 비롯한 유기 절연체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본 발명의 양극성 OTFT에 포함되는 게이트 전극 및 소스/드레인 전극에는, 전형적 금속을 사용할 수 있고, 이들의 구체적 예는, 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni) 및 산화인듐주석 (ITO)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다). 바람직하게는, 게이트, 소스 및 드레인 전극 중 하나 이상의 물질은 Cu, Ag, Au 또는 이들의 합금의 군으로부터 선택된다. 본 발명의 양극성 OTFT의 기판을 위한 물질의 예는, 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보르넨 또는 폴리에테르술폰 (PES)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 양극성 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 특히 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)를 포함하는 전자 장치를 제공한다. 본 발명의 중합체는 양극성 유기 박막 트랜지스터의 장치 특성을 개선시키는 작용을 하기 때문에, 상기 중합체는 액정 디스플레이 (LCD) 장치, 광전압 장치, 유기 발광 장치 (OLED), 센서, 메모리 장치 및/또는 집적 회로를 비롯한, 다양한 전자 장치를 제작하는 데 효과적으로 사용될 수 있다.
양극성 유기 박막 트랜지스터의 제작 방법은, 게이트 전극, 게이트 절연 층, 유기 활성 층 및 소스/드레인 전극을 기판 상에 형성하는 것을 포함하며, 여기서 유기 활성 층은 본 발명의 중합체를 포함한다. 유기 활성 층은 스크린 인쇄, 인쇄, 스핀 코팅, 침지 또는 잉크 젯팅에 의해 박막으로 형성될 수 있다. 절연 층은 Ba0.33Sr0.66TiO3 (BST: 티탄산바륨스트론튬), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O5, 또는 TiO2를 비롯한 강유전성 절연체, PbZr0.33Ti0.66O3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx, 또는 AlON을 비롯한 무기 절연체, 또는 폴리이미드, 벤조시클로부탄 (BCB), 파릴렌, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐페놀을 비롯한 유기 절연체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 기판은 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보르넨, 및 폴리에테르술폰 (PES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 게이트 전극 및 소스/드레인 전극은 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni) 및 산화인듐주석 (ITO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한, 유기 광전압 (PV) 장치 (태양 전지)에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 PV 장치를 제공한다.
PV 장치는,
(a) 캐소드(cathode) (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게니드, 특히 불화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드(anode) (전극), 및
(f) 기판
을 이 순서로 포함한다.
광활성 층은 본 발명의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 컨쥬게이트 중합체, 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다.
이종접합 태양 전지에 대해, 활성 층은 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비의 본 발명의 중합체와 풀러렌, 예컨대 [60]PCBM (= 6,6-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 또는 [70]PCBM의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 집적 회로가 추가로 바람직하다.
하기 실시예는 단지 예시 목적으로 포함된 것이고, 이는 특허청구범위의 범주를 제한하지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn = PD)는 열 온도 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 의해 측정된다 [장치: 폴리머 래보러토리즈(Polymer laboratories) (영국 처치 스트레톤; 현재 바리안)로부터의 GPC PL 220 (굴절률 (RI)로부터의 반응을 얻음), 크로마토그래피 조건: 칼럼: 3개의 "PLgel Olexis" 칼럼 (폴리머 래보러토리즈 (영국 처치 스트레톤)); 평균 입자 크기 13 ㎛ (치수 300 x 8 mm I.D.) 이동상: 진공 증류에 의해 정제되고 부틸히드록시톨루엔 (BHT, 200 mg/L)에 의해 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠, 크로마토그래피 온도: 150℃; 이동상 유량: 1 mL/분; 용질 농도: 약 1 mg/mL; 주입 부피: 200 ㎕; 검출: RI, 분자량 보정의 절차: 1'930'000 Da - 5'050 Da의 분자량 범위에 걸친 폴리머 래보러토리즈 (영국 처치 스트레톤)로부터 입수한 10개의 폴리스티렌 보정 표준물 세트 (즉, PS 1'930'000, PS 1'460'000, PS 1'075'000, PS 560'000, PS 330'000, PS 96'000, PS 52'000, PS 30'300, PS 10'100, PS 5'050 Da)를 사용하여 상대적 보정을 수행함]. 폴리노믹 보정을 이용하여 분자량을 계산한다.
하기 실시예에 제공된 모든 중합체 구조는 기재된 중합 절차에 의하여 수득된 중합체 생성물의 이상화된 표시이다. 2종 초과의 성분이 서로 공중합되는 경우, 중합체에서의 배열은 중합 조건에 따라 교호 또는 랜덤일 수 있다.
<실시예>
실시예 1
Figure pct00093
중합체 3을 위한 출발 물질 1을 WO 2008000664의 실시예 2a에 따라 제조하였다. 3 목-플라스크에서, (미리 탈기된) 물 5 mL에 용해된 인산칼륨 (K3PO4) 1.45 g을 테트라히드로푸란 20 mL 중의 2.07 g의 화합물 1, 0.74 g의 2,5-티오펜보론산 비스(피나콜) 에스테르, 32.1 mg의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P*HBF4) 및 52.2 mg의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3)의 탈기된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류 온도에서 가열하였다. 후속적으로, 브로모-티오펜 18 mg 및 20분 후에 티오펜-보론산 피나콜 에스테르 24 mg을 첨가하여 중합 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 중에서 침전시켰다. 잔류물을 펜탄 및 헵탄을 사용하는 속슬렛(soxhlet) 추출에 의해 정제하고, 이어서 중합체를 시클로헥산으로 추출하여, 어두운 색 분말 1.45 g을 수득하였다. Mw = 39'500, 다분산도 = 2.2 (HT-GPC에 의해 측정됨).
적용 실시예 1a
p-Si 게이트가 장착된 저부-게이트 박막 트랜지스터 (TFT) 구조물 (10 cm)을 모든 실험에서 사용하였다. 300 nm 두께의 고품질 열적 SiO2 층은 단위 면적 당 정전용량 Ci = 32.6 nF/㎠의 게이트-절연체로서 작용하였다. 소스 전극 및 드레인 전극을 게이트-옥시드 상에서 직접 포토리소그래피로 패턴화하였다. 폭 W = 10 mm 및 다양한 길이 L = 4, 8, 15, 30 ㎛의 채널을 한정하는 금 소스 드레인 전극을 사용하였다. 유기 반도체를 침착시키기 전에, SiO2 표면을, 160℃에서 2시간 동안 포화 실란 증기에 노출시킴으로써 또는 기판을 톨루엔 중 옥타데실트리클로로실란 (OTS)의 0.1 m 용액으로 60℃에서 20분 동안 처리함으로써 헥사디메틸실라잔 (HMDS)으로 유도체화하였다. 이소-프로판올로 헹군 후, 기판을 건조시켰다.
크실렌에서의 트랜지스터 성능
반도체 박막을, 크실렌 중 1% (w/w) 용액 중의 실시예 1에서 수득한 화학식 3의 DPP 유도체를 스핀-코팅 또는 적하 캐스팅하여 제조하였다. 사용 전에 용액을 0.2 m 필터로 여과하였다. 스핀 코팅을 주변 조건 하에 800 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 약 20초 동안 수행하였다. 장치를 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후에 평가하였다.
트랜지스터 거동을 자동화된 트랜지스터 프로버 (TP-10)에서 측정하였다.
포화 전달 특성의 제곱근에 대한 선형 핏팅으로부터 8.5x105의 온/오프 전류비를 갖는 2.4x10-1 cm2/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있었다. 임계 전압은 -2.7 V였다.
클로로포름에서의 트랜지스터 성능
반도체 박막을, 클로로포름 중 0.5% (w/w) 용액 중의 실시예 1에서 수득한 화학식 3의 DPP 유도체를 스핀-코팅 또는 적하 캐스팅하여 제조하였다. 스핀 코팅을 주변 조건 하에 3000 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 약 20초 동안 수행하였다. 장치를 120℃에서 15분 동안 건조시킨 후에 평가하였다.
트랜지스터 거동을 자동화된 트랜지스터 프로버 (TP-10)에서 측정하였다.
포화 전달 특성의 제곱근에 대한 선형 핏팅으로부터 5.7x106의 온/오프 전류비를 갖는 2.1x10-1 cm2/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있었다. 임계 전압은 2.0 V였다.
양극성의 측정
적용 실시예 1b
용매로서 o-크실렌을 사용한 적용 실시예 1에 기재된 양극성 트랜지스터를, -60 V로부터 60 V로 게이트를 스윕핑(sweeping)함으로써 (+- 30 V)의 드레인 바이어스에서 측정하였다. 도 1은 p-형과 n-형 영역 사이에서 매우 균형적 비율을 나타내는 전달 곡선을 보여준다. p-형 이동도는 0.43 cm2/Vs이고, n-형 이동도는 0.35 cm2/Vs였다. 문헌 [Adv. Mat. 2008, 2011, 2217-2224]에 개시된 측정치와 비교하여, p-형 이동도는 10배 향상되었고, 동일한 소스-드레인 전극 (Au)에서 n-형 거동에 대해 거의 동등한 성능이 입증될 수 있었다.
적용 실시예 1c
적용 실시예 1a를 반복하되, 금 소스 및 드레인 전극 대신에 은 접촉 전극을 사용하였다 (1c). 결과를 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00094
실시예 2
Figure pct00095
출발 물질 4를 데실-테트라데실-요오다이드를 사용하여 WO 2008000664의 실시예 2a에 따라 제조하였다. 테트라히드로푸란 50 mL 중의 2.0 g의 화합물 4, 0.59 g의 2,5-티오펜보론산 비스(피나콜) 에스테르, 24.4 mg의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P*HBF4), 48.6 mg의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) 및 (미리 탈기된) 물 10 mL에 용해된 인산칼륨 (K3PO4) 1.13 g을 사용하였다. 환류에서 2시간 후, 브로모-티오펜 24 mg 및 20분 후에 티오펜-보론산 피나콜 에스테르 31 mg을 첨가하여 중합 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 중에서 침전시켰다. 잔류물을 펜탄을 사용하는 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 이어서 중합체를 시클로헥산으로 추출하여 어두운 색 분말 1.67 g을 수득하였다. Mw = 43'300, 다분산도 = 1.9 (HT-GPC에 의해 측정됨).
적용 실시예 2: DPP-중합체 5 기재의 유기 전계 효과 트랜지스터
p-Si 게이트가 장착된 저부-게이트 박막 트랜지스터 (TFT) 구조물 (10 cm)을 모든 실험에서 사용하였다. 300 nm 두께의 고품질 열적 SiO2 층은 단위 면적 당 정전용량 Ci = 32.6 nF/㎠의 게이트-절연체로서 작용하였다. 소스 전극 및 드레인 전극을 게이트-옥시드 상에서 직접 포토리소그래피로 패턴화하였다. 폭 W = 10 mm 및 다양한 길이 L = 4, 8, 15, 30 ㎛의 채널을 한정하는 금 소스 드레인 전극을 사용하였다. 유기 반도체를 침착시키기 전에, SiO2 표면을, 160℃에서 2시간 동안 포화 실란 증기에 노출시킴으로써 또는 기판을 톨루엔 중 옥타데실트리클로로실란 (OTS)의 0.1 m 용액으로 60℃에서 20분 동안 처리함으로써 헥사디메틸실라잔 (HMDS)으로 유도체화하였다. 이소-프로판올로 헹군 후, 기판을 건조시켰다.
톨루엔에서의 트랜지스터 성능
반도체 박막을, 톨루엔 중 0.5% (w/w) 용액 중의 실시예 2에서 수득한 화학식 5의 DPP 유도체를 스핀-코팅 또는 적하 캐스팅하여 제조하였다. 스핀 코팅을 주변 조건 하에 6000 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 약 10초 동안 수행하였다. 장치를 100℃에서 15분 동안 건조시킨 후에 평가하였다.
트랜지스터 거동을 자동화된 트랜지스터 프로버 (TP-10)에서 측정하였다.
포화 전달 특성의 제곱근에 대한 선형 핏팅으로부터 4.7x105의 온/오프 전류비를 갖는 2.8x10-2 cm2/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있었다. 임계 전압은 5.6 V였다.
클로로포름에서의 트랜지스터 성능
반도체 박막을, 클로로포름 중 0.5% (w/w) 용액 중의 실시예 2에서 수득한 화학식 5의 DPP 유도체를 스핀-코팅 또는 적하 캐스팅하여 제조하였다. 스핀 코팅을 주변 조건 하에 3000 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 약 20초 동안 수행하였다. 장치를 침착 후에 평가하였다.
트랜지스터 거동을 자동화된 트랜지스터 프로버 (TP-10)에서 측정하였다.
포화 전달 특성의 제곱근에 대한 선형 핏팅으로부터 3.3x104의 온/오프 전류비를 갖는 1.0x10-2 cm2/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있었다. 임계 전압은 5.4 V였다.
실시예 3
Figure pct00096
7.1 g의 화합물 4, 2.62 g의 2,2'-비티오펜-5,5'-디보론산 비스(피나콜) 에스테르, 86.2 mg의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P*HBF4), 172.3 mg의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3), 140 mL의 테트라히드로푸란 및 (미리 탈기된) 물 28 mL에 용해된 인산칼륨 (K3PO4) 3.99 g을 사용하였다. 환류에서 2시간 후, 브로모-티오펜 94 mg 및 20분 후에 티오펜-보론산 피나콜 에스테르 110 mg을 첨가하여 중합 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 중에서 침전시켰다. 잔류물을 THF를 사용하는 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 이어서 중합체를 클로로포름으로 추출하여, 어두운 색 분말 5.34 g을 수득하였다. Mw = 54'500, 다분산도 = 1.7 (HT-GPC에 의해 측정됨).
적용 실시예 3
p-Si 게이트가 장착된 저부-게이트 박막 트랜지스터 (TFT) 구조물 (10 cm)을 모든 실험에서 사용하였다. 300 nm 두께의 고품질 열적 SiO2 층은 단위 면적 당 정전용량 Ci = 32.6 nF/㎠의 게이트-절연체로서 작용하였다. 소스 전극 및 드레인 전극을 게이트-옥시드 상에서 직접 포토리소그래피로 패턴화하였다. 폭 W = 10 mm 및 다양한 길이 L = 4, 8, 15, 30 ㎛의 채널을 한정하는 금 소스 드레인 전극을 사용하였다. 유기 반도체를 침착시키기 전에, SiO2 표면을, 160℃에서 2시간 동안 포화 실란 증기에 노출시킴으로써 또는 기판을 톨루엔 중 옥타데실트리클로로실란 (OTS)의 0.1 m 용액으로 60℃에서 20분 동안 처리함으로써 헥사디메틸실라잔 (HMDS)으로 유도체화하였다. 이소-프로판올로 헹군 후, 기판을 건조시켰다.
크실렌에서의 트랜지스터 성능
반도체 박막을, 크실렌 중 1% (w/w) 용액 중의 실시예 3에서 수득한 화학식 7의 DPP 유도체를 스핀-코팅 또는 적하 캐스팅하여 제조하였다. 사용 전에 용액을 0.2 m 필터로 여과하였다. 스핀 코팅을 주변 조건 하에 800 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 약 20초 동안 수행하였다. 장치를 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후에 평가하였다.
트랜지스터 거동을 자동화된 트랜지스터 프로버 (TP-10)에서 측정하였다.
포화 전달 특성의 제곱근에 대한 선형 핏팅으로부터 8.9x108의 온/오프 전류비를 갖는 2.5x10-1 cm2/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있었다. 임계 전압은 0.5 V였다.
클로로포름에서의 트랜지스터 성능
반도체 박막을, 클로로포름 중 0.5% (w/w) 용액 중의 실시예 3에서 수득한 화학식 7의 DPP 유도체를 스핀-코팅 또는 적하 캐스팅하여 제조하였다. 스핀 코팅을 주변 조건 하에 3000 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 약 20초 동안 수행하였다. 장치를 100℃에서 15분 동안 건조시킨 후에 평가하였다.
트랜지스터 거동을 자동화된 트랜지스터 프로버 (TP-10)에서 측정하였다.
포화 전달 특성의 제곱근에 대한 선형 핏팅으로부터 9.3x106의 온/오프 전류비를 갖는 3.0x10-1 cm2/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있었다. 임계 전압은 0.8 V였다.
실시예 4
Figure pct00097
1.0 g의 4, 148 mg의 2,5-티오펜보론산 비스(피나콜) 에스테르, 185 mg 2,2'-비티오펜-5,5'-디보론산 비스(피나콜) 에스테르, 12.2 mg의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P*HBF4), 24.3 mg의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3), 25 mL의 테트라히드로푸란 및 (미리 탈기된) 물의 5 mL에 용해된 인산칼륨 (K3PO4) 0.56 g을 사용하였다. 환류에서 2시간 후, 브로모-티오펜 12 mg 및 20분 후에 티오펜-보론산 피나콜 에스테르 16 mg을 첨가하여 중합 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 중에서 침전시켰다. 잔류물을 펜탄을 사용하는 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 이어서 중합체를 시클로헥산으로 추출하여, 어두운 색 분말 0.83 g을 수득하였다. Mw = 51,500, 다분산도 = 2.0 (HT-GPC에 의해 측정됨).
적용 실시예 4: DPP-중합체 8 기재의 유기 전계 효과 트랜지스터
p-Si 게이트가 장착된 저부-게이트 박막 트랜지스터 (TFT) 구조물 (10 cm)을 모든 실험에서 사용하였다. 300 nm 두께의 고품질 열적 SiO2 층은 단위 면적 당 정전용량 Ci = 32.6 nF/㎠의 게이트-절연체로서 작용하였다. 소스 전극 및 드레인 전극을 게이트-옥시드 상에서 직접 포토리소그래피로 패턴화하였다. 폭 W = 10 mm 및 다양한 길이 L = 4, 8, 15, 30 m의 채널을 한정하는 금 소스 드레인 전극을 사용하였다. 유기 반도체를 침착시키기 전에, SiO2 표면을, 160℃에서 2시간 동안 포화 실란 증기에 노출시킴으로써 또는 기판을 톨루엔 중 옥타데실트리클로로실란 (OTS)의 0.1 m 용액으로 60℃에서 20분 동안 처리함으로써 헥사디메틸실라잔 (HMDS)으로 유도체화하였다. 이소-프로판올로 헹군 후, 기판을 건조시켰다.
톨루엔에서의 트랜지스터 성능
반도체 박막을, 톨루엔 중 0.5% (w/w) 용액 중의 실시예 4에서 수득한 화학식 8의 DPP 유도체를 스핀-코팅 또는 적하 캐스팅하여 제조하였다. 스핀 코팅을 주변 조건 하에 6000 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 약 10초 동안 수행하였다. 장치를 130℃에서 15분 동안 건조시킨 후에 평가하였다.
트랜지스터 거동을 자동화된 트랜지스터 프로버 (TP-10)에서 측정하였다.
포화 전달 특성의 제곱근에 대한 선형 핏팅으로부터 1.9x107의 온/오프 전류비를 갖는 2.1x10-1 cm2/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있었다. 임계 전압은 0.4 V였다.
실시예 5
Figure pct00098
a) 2-데실-1-테트라데칸올 228.06 g을 47% 요오드화수소산 484.51 g과 혼합하고, 혼합물을 밤새 환류시켰다. 생성물을 t-부틸-메틸에테르로 추출하였다. 이어서, 유기 상을 건조시키고 농축시켰다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 상에서 정제하여 211.54 g의 목적한 화합물 9를 수득하였다 (73%).
Figure pct00099
Figure pct00100
b) FeCl3 30 mg, 나트륨 10.27 g 및 t-아밀알콜 600 mL의 혼합물을 30분 동안 110℃로 가열한 후, 니트릴 30.52 g 및 디-tert-아밀숙시네이트 24.83 g의 혼합물을 적가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 밤새 교반한 후, 이를 물-메탄올 혼합물 상에 부었다. 뷔흐너(Buechner) 여과 및 메탄올로의 철저한 세척으로부터 33.60 g의 목적한 화합물 10을 암청색 분말로서 90% 수율로 수득하였다. MS m/z: 464;
Figure pct00101
c) 33.55 g의 화합물 10을 110℃에서 밤새 DMF 1300 mL 중의 12.22 g의 K2CO3 및 74.4 g의 2-데실-1-테트라데실 요오다이드 9와 반응시켰다. 반응 혼합물을 얼음 상에 붓고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하여, 35.1 g의 목적한 화합물 11을 수득하였다 (42.7%).
Figure pct00102
Figure pct00103
d) 10.00 g의 화합물 11 및 과염소산 한 방울을 클로로포름 200 mL에 용해시키고, 0℃로 냉각시키고, 이어서 2 당량의 N-브로모숙신이미드를 1시간에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 반응 완료 후, 혼합물을 물로 세척하였다. 유기 상을 추출하고, 건조시키고 농축시켰다. 이어서, 화합물을 실리카 겔 칼럼 상에서 정제하여 화학식 12의 어두운 보라색 분말 5.31 g을 수득하였다 (47%).
Figure pct00104
Figure pct00105
e) 300 mg의 화합물 12, 78 mg의 티오펜-디-보론산 피나콜 에스테르, 5 mg의 Pd2(dba)3 (트리스(디벤질리덴아세톤)-디-팔라듐) 및 3 mg의 트리-tert-부틸-포스포늄-테트라플루오로보레이트를 테트라히드로푸란 3 mL에 용해시켰다. 이 용액을 3 주기의 동결/펌프/해동 (Ar)으로 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이어서, K3PO4 149 mg을 물 0.7 mL에 용해시키고, 아르곤 하에 탈기시켰다. 수용액을 THF 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 환류시켰다. 이어서, 2-티오펜-모노-보론산-산-피나콜-에스테르 5 mg을 첨가하고, 혼합물을 추가의 30분 동안 환류시켰다. 이어서, 2-브로모-티오펜 4 mg을 첨가하고, 혼합물을 추가의 30분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석하고, 이어서 클로로포름으로 추출하였다. 이어서, 클로로포름 용액을 물 중 NaCN의 용액으로 1시간 동안 환류시켰다. 물을 분리하고, 클로로포름 용액을 건조시켰다. 이어서, 잔류물을 테트라히드로푸란으로 속슬렛 추출하였다. 유기 상을 증발시켜 224 mg의 목적한 중합체 13을 수득하였다.
실시예 6
Figure pct00106
(Ar 하에 탈기된) 테트라히드로푸란 20 mL 중의 1.006 g의 화합물 4, 0.349 g의 2,5-티에노[3,2-b]티오펜디보론산 비스(피나콜) 에스테르 (예를 들어, 톨루엔 환류 하에 피나콜을 사용하는 상응하는 디보론산의 에스테르화에 의해 제조됨 (문헌 [J. Org. Chem., 1978, 43(11), p 2199])), 13 mg의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P*HBF4), 21 mg의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3)의 혼합물에 (미리 탈기된) 물 1.7 mL에 용해된 인산칼륨 (K3PO4) 0.572 g의 용액을 첨가하였다. 환류에서 2시간 후, 브로모-티오펜 4 mg 및 20분 후에 티오펜-보론산 피나콜 에스테르 5 mg을 첨가하여 중합 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 클로로포름으로 희석하였다. 이어서, 물을 첨가하였다. 층을 분리하고, 유기 층을 물로 1회 더 세척하였다. 이어서, 유기 층을 감압 하에 농축시켰다. 이어서, 클로로포름 용액을 물 중 1% NaCN 용액과 함께 밤새 환류시켰다. 층을 분리하고, 이어서 유기 층을 물로 1회 더 세척하고, 감압 하에 농축시켰다. 조 생성물을 메탄올 첨가에 의해 침전시키고, 여과하였다. 이어서, 생성물을 속슬렛 추출에 의해 단리하였다. 테트라히드로푸란으로 추출된 제1 분획을 처분하고, 클로로포름으로 추출된 제2 분획을 메탄올 첨가에 의해 침전시켜, 화학식 A의 목적한 중합체 76 mg을 어두운 색 분말로서 수득하였다 (Mw = 25'800, 다분산도 = 2.0 (HT-GPC에 의해 측정됨)).
실시예 7
Figure pct00107
슐렝크(Schlenk) 튜브에서, 톨루엔 90 mL 중의 Ni(COD)2 1.13 g 및 비피리딘 0.65 g의 용액을 15분 동안 탈기시켰다. 이 용액에 3 g의 상응하는 디브롬화 단량체 1을 첨가하고, 이어서 혼합물을 80℃로 가열하고, 밤새 격렬히 교반하였다. 용액을 3/1/1 메탄올/HCl (4 N)/아세톤 혼합물 500 mL 상에 붓고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과하고, CHCl3에 용해시키고, 추가의 1시간 동안 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 테트라나트륨 염의 수용액과 함께 60℃에서 격렬히 교반하였다. 유기 상을 물로 세척하고, 농축시키고, 메탄올 중에서 침전시켰다. 잔류물을 메탄올, 디에틸에테르 및 시클로헥산을 사용하는 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 이어서 중합체를 CHCl3으로 추출하여, 어두운 색 분말 1.7 g을 수득하였다. Mw = 37'000, 다분산도 = 2.3 (HT-GPC에 의해 측정됨).
적용 실시예 5
p-Si 게이트가 장착된 저부-게이트 박막 트랜지스터 (TFT) 구조물 (10 cm)을 모든 실험에서 사용하였다. 300 nm 두께의 고품질 열적 SiO2 층은 단위 면적 당 정전용량 Ci = 32.6 nF/㎠의 게이트-절연체로서 작용하였다. 소스 전극 및 드레인 전극을 게이트-옥시드 상에서 직접 포토리소그래피로 패턴화하였다. 폭 W = 10 mm 및 다양한 길이 L = 4, 8, 15, 30 ㎛의 채널을 한정하는 금 소스 드레인 전극을 사용하였다. 유기 반도체를 침착시키기 전에, SiO2 표면을, 160℃에서 2시간 동안 포화 실란 증기에 노출시킴으로써, 약 1분 동안 800 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 헥사디메틸실라잔 (HMDS)을 스핀 코팅함으로써, 또는 기판을 톨루엔 중 옥타데실트리클로로실란 (OTS)의 0.1 M 용액으로 60℃에서 20분 동안 처리함으로써 HMDS로 유도체화하였다. 이소-프로판올로 헹군 후, 기판을 건조시켰다.
클로로포름에서의 트랜지스터 성능
반도체 박막을, 클로로포름 중 0.5% (w/w) 용액 중의 실시예 7에서 수득한 화학식 15의 DPP 유도체를 스핀-코팅 또는 적하 캐스팅하여 제조하였다. 스핀 코팅을 주변 조건 하에 3000 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 약 20초 동안 수행하였다. 장치를 침착 상태로, 또한 120℃에서 15분 동안 건조시킨 후에 평가하였다.
트랜지스터 거동을 자동화된 트랜지스터 프로버 (TP-10)에서 측정하였다. 화학식 15의 DPP 유도체는 표준 장치 구성에서 우수한 양극성 거동을 나타내었다.
실시예 8
Figure pct00108
a) -25℃에서 질소 하에 THF 30 mL 중의 5.0 g의 디티에닐-DPP (16) 및 3.73 g의 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥소보롤란의 용액에 새롭게 제조된 LDA 용액 (THF 20 mL 중의 부틸리튬 2.7 M 5.4 mL 및 디이소프로필아민 2.2 mL로부터)을 15분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 1 M HCl 100 mL에 의해 켄칭시켰다. 생성물을 TBME 2 x 50 mL로 추출하고, 합한 유기 층을 염수로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매의 증발 후, 잔류물을 메틸렌클로라이드 20 mL에 용해시키고, 이어서 강하게 교반된 아세톤 200 mL에 천천히 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 아세톤으로 수회 세척하고, 진공-오븐에서 40℃에서 건조시켜, 핑크 색조의 보라색 분말 6.3 g을 수득하였다.
Figure pct00109
Figure pct00110
b) 실시예 1에 기재된 중합체 3의 합성 절차에 따라, 0.91 g의 화합물 1 및 1.004 g의 화합물 17을 반응시켜 중합체 15를 수득하였다. 반응 후, 혼합물을 메탄올 중에 붓고, 아세톤으로 세척하여, 1.2 g의 중합체 15를 수득하였다.
실시예 9
Figure pct00111
실시예 1에 기재된 중합체 3의 합성 절차에 따라, 0.5 g의 화합물 17 및 0.12 g의 디브로모티오펜을 반응시켜 중합체 3을 수득하였다. 반응 후, 혼합물을 메탄올 중에 붓고, 아세톤으로 세척하여, 0.380 g의 중합체 3을 수득하였다. Mw = 20'000, 다분산도 = 2.3 (HT-GPC에 의해 측정됨).
실시예 10
Figure pct00112
실시예 1에 기재된 중합체 3의 합성 절차에 따라, 0.5 g의 화합물 17 및 0.12 g의 2,5-디브로모티아졸을 반응시켜 중합체 18을 수득하였다. 잔류물을 펜탄을 사용하는 속슬렛 추출에 의해 정제하고, 이어서 중합체를 시클로헥산으로 추출하여, 어두운 색 분말 0.26 g을 수득하였다. Mw = 17'700, 다분산도 = 2.0 (HT-GPC에 의해 측정됨).
실시예 11
Figure pct00113
실시예 1에 기재된 중합체 3의 합성 절차에 따라, 0.15 g의 화합물 17 및 0.05 g의 2,2'-디브로모-[5,5']비티아졸릴을 반응시켜 중합체 19를 수득하였다. 반응 후, 혼합물을 메탄올 중에 붓고, 아세톤으로 세척하여, 0.13 g의 중합체 19를 수득하였다.
실시예 12
Figure pct00114
실시예 1에 기재된 중합체 3의 합성 절차에 따라, 2.3 g의 화합물 1 및 1 g의 2,5-티에노[3,2-b]티오펜디보론산 비스(피나콜) 에스테르 (예를 들어, 톨루엔 환류 하에 피나콜을 사용하는 상응하는 디보론산의 에스테르화에 의해 제조됨 (문헌 [J. Org. Chem., 1978, 43(11), p 2199]))를 반응시켜 중합체 20을 수득하였다. 반응 후, 혼합물을 메탄올 중에 붓고, 아세톤으로 세척하여, 2.0 g의 중합체 20을 수득하였다.
실시예 13
Figure pct00115
a) 삼염화철 (FeCl3) 5 mg, 나트륨 2.6 g 및 t-아밀알콜 100 mL의 혼합물을 20분 동안 110℃로 가열한 후, 화학식 21의 티아졸-2-니트릴 5.0 g 및 화학식 22의 디-tert-아밀 숙시네이트 8.25 g의 혼합물을 적가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 110℃에서 교반한 후, 이를 물-메탄올 혼합물 (200 mL/100 mL) 중의 아세트산 8.15 g 상에 부었다. 뷔흐너 여과 및 메탄올로의 철저한 세척으로부터 5.2 g의 목적한 화학식 23의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 (DPP) 유도체를 암청색 분말로서 수득하였다. ESI-MS m/z (% int.): 303.13 ([M+H]+, 100%).
Figure pct00116
b) 화학식 3의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 (DPP) 유도체 4 g, 물 3 mL 중의 KOH 2.9 g 및 N-메틸-피롤리돈 (NMP) 50 mL 중의 1-브로모-2-헥실-데실 18.5 g의 용액을 6시간 동안 140℃로 가열하였다. 혼합물을 물로 세척하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 실리카 겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피 및 클로로포름/메탄올로부터의 침전에 의해 정제를 수행하여, 0.4 g의 목적한 DPP 24를 청색 고체로서 수득하였다.
Figure pct00117
Figure pct00118
c) 실시예 5d와 유사하게 화합물 25를 수득하였다.
Figure pct00119
d) 실시예 5e와 유사하게 중합체 26을 수득하였다.
Figure pct00120
e) 실시예 7과 유사하게 중합체 27을 수득하였다.
실시예 14
Figure pct00121
a) 칼륨 tert-부톡시드 554.6 g, 디메틸 카르보네이트 424.2 g 및 무수 톨루엔 3 L를 교반하며 100℃로 가열하였다. 1-아세틸 티오펜 300 g을 3시간 동안 한 방울씩 첨가하고, 15시간 동안 100℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 4 L의 얼음 상에 부었다. 수층을 분리하고, 에틸 아세테이트 200 mL로 2회 추출하였다. 유기 층을 합하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시키고, 건조시켜, 363.7 g의 화합물 28을 수득하였다. 조 생성물을 추가의 정제 없이 다음 반응 단계에서 사용하였다.
Figure pct00122
b) 363.7 g의 화합물 28, 322.7 g의 메틸 브로모아세테이트, 288.7 g의 탄산칼륨, 1100 mL의 아세톤 및 750 mL의 1,2-디메톡시에탄을 용기에 넣었다. 혼합물을 20시간 동안 80℃에서 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 여과하고, 건조시켰다. 460 g의 화합물 29를 수득하였다. 조 생성물을 추가의 정제 없이 다음 반응 단계에서 사용하였다.
Figure pct00123
c) 218 g의 화합물 29, 643 g의 아세트산암모늄 및 680 mL의 아세트산을 3시간 동안 115℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 아세톤 3 L 중에 부었다. 생성된 고체를 분리하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 99.6 g의 화합물 30을 수득하였다.
Figure pct00124
d) 삼염화철 (FeCl3) 5 mg, 나트륨 2 g 및 t-아밀알콜 40 mL의 혼합물을 20분 동안 110℃로 가열한 후, 3.9 g의 화학식 21의 티아졸-2-니트릴 및 7.82 g의 화합물 30을 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 110℃에서 교반한 후, 이를 물-메탄올 혼합물 (100 mL/100 mL) 중의 아세트산 6.3 g 상에 부었다. 뷔흐너 여과 및 메탄올로의 철저한 세척으로부터 화학식 31의 목적한 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 (DPP) 유도체 4.5 g을 암청색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00125
Figure pct00126
e) 실시예 5c와 유사하게 화합물 32를 수득하였다.
Figure pct00127
f) 실시예 5d와 유사하게 화합물 33을 수득하였다.
Figure pct00128
g) 실시예 5e와 유사하게 중합체 34를 수득하였다.
Figure pct00129
h) 실시예 7과 유사하게 중합체 35를 수득하였다.
실시예 15
실시예 7과 유사하게 화합물 12로부터 중합체 36을 수득하였다.
Figure pct00130
실시예 16
Figure pct00131
a) 3 목-플라스크에서, (미리 탈기된) 물 110 mL에 용해된 인산칼륨 (K3PO4) 83.6 g을 테트라히드로푸란 350 mL 중의 티에닐보론산 20 g, 2-브로모티아졸 22.0 g, 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P*HBF4) 2.3 g 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) 3.6 g의 탈기된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 100 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고, 유기 층을 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 이를 추가로 실리카 겔 상의 헥산 / 에틸아세테이트의 구배를 이용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 8.0 g의 2-티오펜-2-일-티아졸 37을 수득하였고, 스펙트럼 데이터는 네기시-크로스 커플링(Negishi-cross coupling) 반응을 이용하는 문헌에 기재된 것에 상응하였다 (문헌 [J. Jensen et al., Synthesis, 2001, 1, 128]).
Figure pct00132
b) 문헌에 공지된 절차를 이용하여 화합물 38을 수득하였다 (문헌 [P. Chauvin et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 9-10, 2099]).
Figure pct00133
c) 문헌에 공지된 절차와 유사하게 화합물 39를 수득하였다 (문헌 [A. D. Borthwick et al.; J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1973; 2769]).
Figure pct00134
d) 실시예 5b와 유사하게 화합물 40을 수득하였다.
Figure pct00135
e) 실시예 5c와 유사하게 화합물 41을 수득하였다.
Figure pct00136
f) 실시예 5d와 유사하게 화합물 42를 수득하였다.
Figure pct00137
g) 실시예 5e와 유사하게 중합체 43을 수득하였다.
Figure pct00138
h) 실시예 7과 유사하게 중합체 44를 수득하였다.
본 발명의 중합체는 WO 08/000664에 개시된 중합체와 같은 보다 높은 전계-효과 이동성을 나타낼 수 있다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I 또는 III의 (반복) 단위(들)을 포함하되, 단, 10000 미만의 분자량을 갖는 화학식
    Figure pct00139

    의 중합체는 제외되고, 또한 추가로 10000 미만의 분자량을 갖는 화학식
    Figure pct00140

    의 중합체는 제외되는 것인 중합체.
    <화학식 I>
    Figure pct00141

    <화학식 III>
    Figure pct00142

    상기 식에서,
    a는 1 내지 5의 정수이고,
    b는 1 내지 3의 정수이고,
    c는 1 내지 3의 정수이고,
    d는 정수 1, 2 또는 3이고,
    e는 정수 1, 2 또는 3이고,
    a, b 및 c의 합계는 7 이하이고,
    Ar1, Ar1', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 화학식
    Figure pct00143
    의 기, 또는 -Ar4-Ar5-[Ar6]f- 기이고,
    Ar4는 화학식
    Figure pct00144
    의 기이고,
    Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 Ar1의 의미를 갖고, f는 0, 또는 정수 1이고,
    Ar2는 화학식
    Figure pct00145

    의 기이고,
    X1 및 X2 중 하나는 N이고, 다른 하나는 CH이고,
    R1, R2, R1' 및 R2'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C100알킬기, 특히 C8-C36알킬기, C6-C24아릴, 특히 C1-C8알킬, C1-C8티오알콕시 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하기 화학식의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체.
    Figure pct00146

    Figure pct00147

    Figure pct00148

    상기 식에서,
    a는 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 정수이고,
    b는 2 또는 3의 정수이고, b'는 2의 정수이고, b"는 3의 정수이고,
    X1 및 X2 중 하나는 N이고, 다른 하나는 CH이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C8-C36알킬기로부터 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하기 화학식의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체.
    Figure pct00149

    Figure pct00150

    상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, C8-C36알킬기로부터 선택된다.
  4. 제1항에 있어서, a가 1 내지 3의 정수인 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 하기 화학식의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체.
    Figure pct00151
    ,
    Figure pct00152

    Figure pct00153

    상기 식에서, R1' 및 R2'는 동일하거나 상이할 수 있고, C8-C36알킬기로부터 선택된다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R1' 및 R2'가 (분지형) C12-C24알킬기인 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 화학식
    Figure pct00154
    (IIIe)의 단독중합체, 또는 화학식
    Figure pct00155
    (IIm")의 공중합체 (여기서, R1, R2, R1' 및 R2'는 분지형 C8-C36알킬기, 특히 분지형 C12-C24알킬기임), 또는 51,500의 Mw 및 2.0의 다분산도 (HT-GPC에 의해 측정됨)를 갖는 화학식
    Figure pct00156
    의 공중합체인 중합체.
  8. 제3항에 있어서, 하기 화학식 IIa' 및 IIa"의 반복 단위를 포함하는 중합체.
    <화학식 IIa'>
    Figure pct00157

    <화학식 IIa">
    Figure pct00158

    상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, C8-C35알킬기로부터 선택된다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 또는 제9항에 따른 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소를 포함하는 반도체 장치.
  11. 제10항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 특히 p-형 및 n-형 거동을 포함하는 양극성 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)인 반도체 장치.
  12. 적합한 기판에 유기 용매 중의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용액 및/또는 분산액을 적용하고 용매를 제거하는 것을 포함하는, 유기 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 또는 제9항에 따른 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소의, OFET에서의 용도.
  14. 제11항에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 집적 회로.
  15. 용매 중에서, 또한 촉매의 존재 하에, 디할로게니드
    Figure pct00159
    , 예컨대 디브로마이드 또는 디클로라이드, 또는 디요오다이드, 특히 화학식
    Figure pct00160
    에 상응하는 디브로마이드를 등몰량의 화학식
    Figure pct00161
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키거나, 또는 화학식
    Figure pct00162
    의 디할로게니드를 등몰량의 화학식
    Figure pct00163
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키는 것 (여기서, X10은 할로겐, 특히 Br이고, X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure pct00164
    , -BF3Na, -BF3N(Y15)4, 또는 -BF3K이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기이고, Y15는 H, 또는 -O-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬기임); 또는
    화학식
    Figure pct00165
    의 디할로게니드를 등몰량의 화학식
    Figure pct00166
    에 상응하는 유기 주석 화합물과 반응시키거나, 또는 화학식
    Figure pct00167
    의 디할로게니드를 등몰량의 화학식
    Figure pct00168
    에 상응하는 유기 주석 화합물과 반응시키는 것 (여기서, X11'는 각 경우에 독립적으로 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이거나, 또는 R207, R208 및 R209 기 중 2개는 고리를 형성하고, 이들 기는 임의로 분지화됨)
    을 포함하는, 하기 화학식 VII의 공중합체의 제조 방법.
    <화학식 VII>
    Figure pct00169

    상기 식에서,
    A는 화학식
    Figure pct00170
    의 기이고,
    COM1은 화학식
    Figure pct00171
    의 기이고, a는 1 내지 5의 정수이고,
    n은 4,000 내지 2,000,000 달톤의 분자량을 제공하는 수이고,
    R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2 및 a는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  16. 하기 화학식 X의 화합물.
    <화학식 X>
    Figure pct00172

    상기 식에서,
    d는 정수 1, 2 또는 3이고,
    e는 정수 1, 2 또는 3이고,
    Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 화학식
    Figure pct00173
    의 기, 또는 -Ar4-Ar5-[Ar6]f- 기이고,
    Ar4는 화학식
    Figure pct00174
    의 기이고,
    Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 Ar3의 의미를 갖고, f는 0, 또는 정수 1이고,
    R1' 및 R2'는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    X12는 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure pct00175
    , -BF3Na, -BF3N(Y15)4, 또는 -BF3K이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이고, Y15는 H, 또는 -O-가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬기이다.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101514207B1 (ko) * 2013-04-15 2015-06-05 한국과학기술연구원 낮은 밴드갭을 갖는 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법
KR20150086193A (ko) 2014-01-17 2015-07-27 경상대학교산학협력단 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체, 이를 채용하고 있는 유기 전자 소자 및 이를 제조하기 위한 단량체
KR20150110127A (ko) 2014-03-24 2015-10-02 경상대학교산학협력단 비대칭 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자
KR20150111094A (ko) 2014-03-25 2015-10-05 경상대학교산학협력단 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 채용하고 있는 유기 전자 소자
KR20150112238A (ko) 2014-03-27 2015-10-07 경상대학교산학협력단 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 채용하고 있는 유기 전자 소자
KR20160088257A (ko) 2016-02-05 2016-07-25 경상대학교산학협력단 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체, 이를 채용하고 있는 유기 전자 소자 및 이를 제조하기 위한 단량체
KR20170026287A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 이화여자대학교 산학협력단 셀레늄-함유 유기반도체 화합물 및 이의 제조 방법
US10090471B2 (en) 2013-05-07 2018-10-02 Industry-Academic Cooperation Foundation Gyeongsang National University Diketopyrrolopyrrole polymer and organic electronic device containing same

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0713952A2 (pt) 2006-06-30 2012-12-04 Ciba Holding Inc polìmeros de dicetopirrolopirrol como semicondutores orgánicos
JP5611217B2 (ja) 2008-10-31 2014-10-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体デバイスに使用するためのジケトピロロピロールポリマー
US10224484B2 (en) 2008-10-31 2019-03-05 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic field effect transistors
JP5635070B2 (ja) 2009-03-23 2014-12-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体デバイスでの使用のためのジケトピロロピロールポリマー
US9067942B2 (en) 2009-04-08 2015-06-30 Basf Se Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use as semiconductors
CN102449023B (zh) 2009-05-27 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 多环联噻吩
KR101746873B1 (ko) 2009-05-27 2017-06-14 바스프 에스이 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체
WO2010136352A1 (en) 2009-05-27 2010-12-02 Basf Se A process for polymerising (hetero)aromatic compounds
EP2550688B1 (en) 2010-03-20 2016-10-26 Raynergy Tek Inc. Pyrrolo[3,2-b]pyrrole semiconducting compounds and devices incorporating same
WO2011144566A2 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
EP2586074B1 (en) * 2010-06-24 2016-12-28 Basf Se An organic field effect transistor with improved current on/off ratio and controllable threshold shift
US20130112964A1 (en) 2010-07-30 2013-05-09 Basf Se Amphiphilic protein in printed electronics
GB201013820D0 (en) 2010-08-18 2010-09-29 Cambridge Display Tech Ltd Low contact resistance organic thin film transistors
CN103140492B (zh) * 2010-09-29 2016-06-15 巴斯夫欧洲公司 基于二酮基吡咯并吡咯的半导体
US8946376B2 (en) 2010-09-29 2015-02-03 Basf Se Semiconductors based on diketopyrrolopyrroles
US9187600B2 (en) 2010-11-01 2015-11-17 Basf Se Polyimides as dielectric
WO2012059386A1 (en) 2010-11-01 2012-05-10 Basf Se Polyimides as dielectric
KR20140007357A (ko) 2010-12-22 2014-01-17 바스프 에스이 반도체 구조물 및 이의 제조 방법
EP2714766A4 (en) * 2011-05-30 2014-10-29 Basf Se METHOD FOR PRODUCING POLYMERS THROUGH COUPLING REACTIONS
WO2012175530A1 (en) 2011-06-22 2012-12-27 Basf Se Diketopyrrolopyrrole oligomers for use in organic semiconductor devices
TW201321427A (zh) 2011-08-19 2013-06-01 Univ Washington 基於二酮吡咯並吡咯之新型聚（雜亞芳基亞乙烯基）
CN104094435B (zh) * 2011-09-02 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 二酮基吡咯并吡咯低聚物和包含二酮基吡咯并吡咯低聚物的组合物
KR20140101788A (ko) 2011-11-15 2014-08-20 바스프 에스이 유기 반도체 소자 및 이의 제조 방법
CN103975454B (zh) 2011-12-07 2018-02-09 巴斯夫欧洲公司 用于有机半导体器件的二酮基吡咯并吡咯聚合物
WO2013083507A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Basf Se An organic field effect transistor
US9505877B2 (en) 2012-04-02 2016-11-29 Basf Se Phenanthro[9,10-B]furan polymers and small molecules for electronic applications
WO2013150005A1 (en) 2012-04-04 2013-10-10 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers and small molecules
WO2014016219A1 (en) 2012-07-23 2014-01-30 Basf Se Dithienobenzofuran polymers and small molecules for electronic application
KR102154260B1 (ko) * 2012-08-27 2020-09-10 코닝 인코포레이티드 반도체성 융합 티오펜 중합체 잉크 제형
EP2928940B1 (en) 2012-12-04 2021-03-03 CLAP Co., Ltd. Functionalized benzodithiophene polymers for electronic application
US9166168B2 (en) 2012-12-24 2015-10-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic semiconductor polymer, organic thin film transistor, and electronic device
WO2014180704A1 (en) 2013-05-06 2014-11-13 Basf Se Soluble cyclic imides containing polymers as dielectrics in organic electronic applications
JP6095855B2 (ja) 2013-06-27 2017-03-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 誘電体としてのメタセシスポリマー
EP3019553B1 (en) 2013-07-08 2018-12-19 Basf Se Azide-based crosslinking agents
US9761803B2 (en) * 2013-07-22 2017-09-12 Xerox Corporation Semiconductor composition
US9399698B2 (en) * 2014-01-31 2016-07-26 Xerox Corporation Processes for purifying diketopyrrolopyrrole copolymers
KR101750141B1 (ko) 2014-06-11 2017-06-22 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016046659A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 Basf Se Ether-based polymers as photo-crosslinkable dielectrics
CN105820169B (zh) * 2016-03-03 2019-05-03 南京邮电大学 一类基于多环芳烃k位并咪唑基的有机半导体材料的制备方法及应用
WO2017175665A1 (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ素子、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜の製造方法及び有機半導体膜
WO2017202635A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Basf Se Semiconductors
WO2018060015A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Basf Se Star-shaped styrene polymers with enhanced glass transition temperature
CN109715717B (zh) 2016-09-27 2022-09-20 巴斯夫欧洲公司 具有经增强的可交联性的星形及三嵌段聚合物
WO2018070670A1 (ko) * 2016-10-11 2018-04-19 이화여자대학교 산학협력단 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 전자 소자
WO2018226536A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-13 Corning Incorporated Doping of other polymers into organic semi-conducting polymers
WO2019170481A1 (en) 2018-03-07 2019-09-12 Basf Se Patterning method for preparing top-gate, bottom-contact organic field effect transistors
WO2019170719A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Basf Se Organic field effect transistor comprising semiconducting single-walled carbon nanotubes and organic semiconducting material
EP3735430B1 (en) 2018-06-26 2023-09-13 Clap Co., Ltd. Vinylether-based polymer as dielectric
CN111045296A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 康宁股份有限公司 用于有机薄膜晶体管的可uv图案化的聚合物掺混物
CN111100264A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 南京德高材料科技有限公司 一种含dpp、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物及其制备方法和应用
CN114437315B (zh) * 2020-11-03 2022-12-06 中国科学院化学研究所 噻唑桥联异靛蓝类受体及聚合物以及它们的制备方法与应用
KR20220125056A (ko) * 2021-03-04 2022-09-14 삼성전자주식회사 고분자, 연신성 고분자 박막 및 전자 소자
KR20220160424A (ko) 2021-05-27 2022-12-06 삼성전자주식회사 고분자 반도체, 연신성 고분자 박막 및 전자 소자
CN113603868B (zh) * 2021-08-05 2023-11-24 中国科学院大学 一种基于芳基二卤代物和芳基二锡烷的Stille交叉偶联室温聚合方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990001480A1 (de) 1988-07-29 1990-02-22 Riedel-De Haen Aktiengesellschaft Optische datenspeicher
JPH0493083A (ja) 1990-08-08 1992-03-25 Matsushita Electron Corp 半導体装置およびその製造方法
DE4331401A1 (de) 1993-09-15 1995-03-16 Hoechst Ag Verwendung von Polymeren mit isolierten Chromophoren als Elektrolumineszenzmaterialen
EP0648817B1 (de) 1993-10-13 1999-11-10 Ciba SC Holding AG Neue Fluoreszenzfarbstoffe
DE59409351D1 (de) 1993-10-13 2000-06-21 Ciba Sc Holding Ag Pyrrolo[3,4-c]pyrrole
EP0742255B1 (en) 1995-05-12 2004-04-14 Ciba SC Holding AG Colouration of high molecular weight organic materials in the mass with soluble phthalocyanine precursors
EP0761772B1 (de) 1995-07-28 2000-03-15 Ciba SC Holding AG Lösliche Chromophore mit leicht abspaltbaren löslichmachenden Gruppen
EP0811625B1 (en) * 1996-06-05 2002-04-17 Ciba SC Holding AG Process for preparing diketopyrrolopyrrole derivatives
AU6210998A (en) 1997-01-27 1998-08-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Soluble chromophores having improved solubilising groups
DE69807203T2 (de) 1997-04-09 2003-05-28 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel Schwarzpigmentiertes,strukturiertes material von hochmolekularem gewicht
US20010012559A1 (en) 1997-06-17 2001-08-09 John Zambounis Pigmented porous material
EP0993489A1 (de) 1997-06-30 2000-04-19 Ciba SC Holding AG Pigmentdispersionen enthaltend c.i. pigment rot 222
DE59903992D1 (de) 1998-09-21 2003-02-13 Ciba Sc Holding Ag Substituierte phthalocyanine
US6495250B1 (en) 1998-12-16 2002-12-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Pigmented porous material
US6365720B1 (en) 1998-12-29 2002-04-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Method for producing thermally cleavable, soluble pigment derivatives
US6423839B1 (en) 1999-04-16 2002-07-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Mixed color pigment precursors and their use
TWI290164B (en) 1999-08-26 2007-11-21 Ciba Sc Holding Ag DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
US6355783B1 (en) 1999-09-24 2002-03-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Compounds for mass coloration of high temperature polymers
US6690029B1 (en) 2001-08-24 2004-02-10 University Of Kentucky Research Foundation Substituted pentacenes and electronic devices made with substituted pentacenes
EP1436296B1 (en) 2001-09-11 2006-03-22 Ciba SC Holding AG Process for the direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles
US7029945B2 (en) 2001-12-19 2006-04-18 Merck Patent Gmbh Organic field effect transistor with an organic dielectric
WO2005049695A1 (en) 2003-10-28 2005-06-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel diketopyrrolopyrrole polymers
EP1769048A1 (en) * 2004-06-29 2007-04-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Fluorescent quinacridones
JP2006117591A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 蛍光性ジケトピロロピロール化合物
EP1974401A1 (en) 2006-01-21 2008-10-01 Merck Patent GmbH Electronic short channel device comprising an organic semiconductor formulation
GB0612929D0 (en) 2006-06-29 2006-08-09 Univ Cambridge Tech High-performance organic field-effect transistors based on dilute, crystalline-crystalline polymer blends and block copolymers
BRPI0713952A2 (pt) 2006-06-30 2012-12-04 Ciba Holding Inc polìmeros de dicetopirrolopirrol como semicondutores orgánicos
KR101314931B1 (ko) 2006-10-30 2013-10-04 삼성전자주식회사 유기 고분자 반도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극성 유기 박막 트랜지스터
KR101591101B1 (ko) 2007-03-07 2016-02-03 유니버시티 오브 켄터키 리서치 파운데이션 실릴에티닐화 헤테로아센 및 이로 제조된 전자 장치
GB0706756D0 (en) 2007-04-05 2007-05-16 Imp Innovations Ltd Improvements in organic field-effect transistors
US7652339B2 (en) 2007-04-06 2010-01-26 Xerox Corporation Ambipolar transistor design
US7932344B2 (en) 2007-09-06 2011-04-26 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based polymers
US7910684B2 (en) * 2007-09-06 2011-03-22 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based derivatives for thin film transistors
JP5431340B2 (ja) * 2007-10-09 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ピロロピロール誘導体、その製造及び使用
DE602008001431D1 (de) 2007-12-27 2010-07-15 Ind Tech Res Inst Lösliche Polythiophenderivate
JP5611217B2 (ja) * 2008-10-31 2014-10-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体デバイスに使用するためのジケトピロロピロールポリマー
KR101746873B1 (ko) * 2009-05-27 2017-06-14 바스프 에스이 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101514207B1 (ko) * 2013-04-15 2015-06-05 한국과학기술연구원 낮은 밴드갭을 갖는 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법
US10090471B2 (en) 2013-05-07 2018-10-02 Industry-Academic Cooperation Foundation Gyeongsang National University Diketopyrrolopyrrole polymer and organic electronic device containing same
KR20150086193A (ko) 2014-01-17 2015-07-27 경상대학교산학협력단 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체, 이를 채용하고 있는 유기 전자 소자 및 이를 제조하기 위한 단량체
KR20150110127A (ko) 2014-03-24 2015-10-02 경상대학교산학협력단 비대칭 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자
KR20150111094A (ko) 2014-03-25 2015-10-05 경상대학교산학협력단 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 채용하고 있는 유기 전자 소자
KR20150112238A (ko) 2014-03-27 2015-10-07 경상대학교산학협력단 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 채용하고 있는 유기 전자 소자
KR20170026287A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 이화여자대학교 산학협력단 셀레늄-함유 유기반도체 화합물 및 이의 제조 방법
KR20160088257A (ko) 2016-02-05 2016-07-25 경상대학교산학협력단 비대칭 헤테로고리-비닐렌-헤테로고리계 다이케토피롤로피롤 중합체, 이를 채용하고 있는 유기 전자 소자 및 이를 제조하기 위한 단량체

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