CN111100264A - 一种含dpp、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物及其制备方法和应用，所述三组分聚合物中的R为烷基，碳原子数为6～16；n为1～100之间的自然数，0<X<1。通过调节噻吩和氟代噻吩的比例，从而得到性能优异的光电材料。该聚合物中的重复单元可增强化合物中的电荷传输，提高太阳光捕获能力和空穴传输能力。其制备方法简单可控，在太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管等光电领域有很好的应用前景。

Description

一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，具有高迁移率的有机光电功能材料作为有机集成器件的重要组成部分受到人们的广泛关注。有机场效应晶体管凭借着廉价、易调制和工艺简单等优势有望在很多应用领域替代传统硅基场效应晶体管，并在可穿戴设备等柔性器件中有着更多的潜在应用前景。作为有机场效应晶体管中的核心组成部分，有机半导体材料对于器件的性质有很关键的作用。因此，设计与合成高性能的有机半导体材料功能材料成为了材料化学家的研究重点。
有机半导体材料作为有机光电器件核心组成部分，对于有机光电器件的性质有很关键的作用。目前，有机半导体材料的研究主要集中于小分子材料和聚合物材料。其中，小分子材料主要以并苯类化合物为代表，而聚合物主要以聚噻吩类为代表。聚合物材料由于其良好的加工性及机械性能，易于工艺化，从而成为新的合成热点。
材料的结构决定了材料的性能，对有机半导体材料结构的创新与合成，从来都是有机电子领域的热点及突破点。现有有机聚合物材料的吸光性、溶解度和电学性能还有待提高，合成路线及原料较为复杂。专利CN102844312B公开了一种苯并二噻吩的聚合物及其作为有机半导体的用途，但该专利的溶解性存在一定问题；因此，进一步开发具有吸光性、溶解度和电学性能优越的新的有机聚合物并改善其制备工艺，成为目前研发的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的一在于，提供一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物，通过引入多个结构单元并调节其比例，能够使得该聚合物性能优异、吸光性好、热稳定性高。
本发明的目的二在于，提供一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，该工艺方法合成路线简单、有效、原料成本低。
本发明的目的三在于，还提供了上述聚合物在太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管中的应用，其在光电领域具有较强的推广与应用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物，该聚合物P具有如下通式结构：
Figure BDA0002348570450000021
其中，R为C6～C16的烷基；n为1～100之间的整数，0＜X＜1。
优选地，所述X为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，包括如下操作步骤：
提供2，5-二溴噻吩、2，5-二溴-3，4二氟噻吩和化合物DPP，化合物DPP的结构式为：
Figure BDA0002348570450000031
其中，R为C6～C16的烷基；
R-DPP表示
2,5-di-R-3,6-bis(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-thiophen-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione；
在氮气保护条件下，按物质的量份数计，将(1.0～1.5)份化合物R-DPP、a份2，5-二溴噻吩和b份2，5-二溴-3，4二氟噻吩投加到有机溶剂中，加入催化剂，在100℃～130℃下进行stille耦合反应3～7天；分离纯化后制得含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物，所述含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物为具有如下通式的聚合物P：
Figure BDA0002348570450000032
其中，0＜a＜1,0＜b＜1，a+b＝1；R为C6～C16的烷基；n为1～100之间的整数，0＜X＜1；其中X的优选值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，其中，Stille耦合反应的反应式为：
Figure BDA0002348570450000041
优选地，投加的所述催化剂与化合物R-DPP的物质的量份数比为1：(10～30)。
优选地，所述催化剂为有机钯。
优选地，所述催化剂为有机钯和有机膦配体。
优选地，所述有机钯与有机膦配体的物质的量份数比为1：(1.2～1.8)。
优选地，所述有机膦配体为邻甲基三苯基膦或者三叔丁基膦。
优选地，所述有机钯为醋酸钯、四三苯基膦钯或者双三苯基膦二氯化钯。
优选地，所述的有机溶剂为甲苯或者氯苯。
上述含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物及其制备方法在下述器件中的应用，所述器件包括太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管，如以该聚合物为有机半导体层的有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
本发明的优点及积极效果为：吡咯并吡咯二酮(DPP)具有平面性好、电子亲和势强、双极性载流子迁移率高、摩尔吸光系数大、合成简单易修饰、宽吸收等优点，因此引起了人们的关注。吡咯并吡咯二酮(DPP)与给电子单元偶联后，可调节吸光光谱以及HOMO/LUMO能级，易得到窄带隙的化合物和聚合物等，在光电领域具有较强的推广与应用价值。
噻吩具有较大的电子云密度，利于空穴的注入；噻吩环的α位和β位易引入其他官能团进行修饰。F原子是个强吸电子基团，在分子结构中引入F原子，不仅可以降低LUMO能级，还能增加材料的电子亲合势。在分子结构中引入F原子，可以调节光电材料实现从P型向N型的转变。
通过引入和调节多个结构单元(如噻吩和氟代噻吩)及其比例，能够同时优化材料能级、溶解度和电学性能，使得该聚合物性能优异、吸光性好以及热稳定性高，在光电领域具有较强的推广与应用价值。并且该聚合物的合成路线简单、有效、合成成本低。
【具体实施方式】
为使本发明的技术方案更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
在本专利申请文件中，字母T代表噻吩环，R-DPP表示2,5-di-R-3,6-bis(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-thiophen-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione。
本发明提供一类含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物，该聚合物P的结构通式为：
Figure BDA0002348570450000051
其中，R为C6～C16的烷基；n为1～100之间的整数，0＜X＜1。
进一步地，所述X为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，包括如下操作步骤：
提供2，5-二溴噻吩、2，5-二溴-3，4二氟噻吩和化合物DPP，化合物DPP的结构式为：
Figure BDA0002348570450000061
其中，R为C6～C16的烷基；
在氮气保护条件下，按物质的量份数计，将(1.0～1.5)份化合物R-DPP、a份2，5-二溴噻吩和b份2，5-二溴-3，4二氟噻吩投加到有机溶剂中，加入催化剂，在100℃～130℃下进行stille耦合反应3～7天；分离纯化后制得含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物，所述含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物为具有如下通式的聚合物P：
Figure BDA0002348570450000062
其中，0＜a＜1,0＜b＜1，a+b＝1；R为C6～C16的烷基；n为1～100之间的整数，0＜X＜1，其中X的优选值为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9；X的取值可以根据性能要求进行调节。
其中，Stille耦合反应的反应式为：
Figure BDA0002348570450000071
进一步地，投加的所述催化剂与化合物R-DPP的物质的量份数比为1：(10～30)。
进一步地，所述催化剂为有机钯。
或者，所述催化剂为有机钯和有机膦配体；所述有机钯与有机膦配体的物质的量份数比为1：(1.2～1.8)。
进一步地，所述有机膦配体为邻甲基三苯基膦或者三叔丁基膦。
进一步地，所述有机钯为醋酸钯、四三苯基膦钯或者双三苯基膦二氯化钯。
进一步地，所述的有机溶剂为甲苯或者氯苯。
一种上述含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物及其制备方法在下述器件中的应用，所述器件包括太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管，如以该聚合物为有机半导体层的有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
下面通过制备具体聚合物的实施例来予以说明。
实施例1 2，5-二溴-3，4二氟噻吩的合成
将LDA(273mmol)投加到盛有150mL无水四氢呋喃的三颈烧瓶中溶解；待溶液冷却至-78℃后，缓慢加入nBuLi(273mmol)，随后加入2,5-二溴噻吩(124mmol)，搅拌反应2h，得到黄色溶液；反应结束后，在1h内将氯三甲基硅烷(300mmol)加入到黄色溶液中，然后加热至室温并搅拌过夜；用二乙醚(100mL)除去水层，有机相经硫酸钠干燥，减压过滤浓缩，真空蒸馏，得到3,4-二溴-2,5-双(三甲硅基)-噻吩，产率90％。
将3,4-二溴-2,5-双(三甲硅基)-噻吩(18mmol)溶解于80mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃后，交替加入nBuLi(35mmol)和N-氟-N-(苯磺酰)苯磺酰胺(40mmol)，随后放置室温，搅拌过夜；用HCl(100mL)分离有机层，用盐水(100mL)清洗，用硫酸镁干燥，然后过滤，浓缩，过滤，蒸馏，得到3,4-二氟-2,5-双(三甲硅基)-噻吩，产率65％。
在混有3,4-二氟-2,5-双(三甲硅基)-噻吩(25mL)的二氯甲烷中加入溴(21mmol)，然后在50℃下回流过夜，最后将溶液倒入30毫升饱和亚硫酸钠水溶液中，用二氯甲烷提取(80毫升)。分别用亚硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥，浓缩，蒸馏，得到2,5-二溴-3,4-二氟噻吩，产率70％。
其核磁共振谱为：13C NMR(300MHz,CCl3ppm):δ＝94.9(d,C),153.2(m,C)。
2,5-二溴-3,4-二氟噻吩的具体合成路线为：
Figure BDA0002348570450000081
实施例2聚合物P1的合成
将2，5-二溴噻吩(0.1mmol)、2，5-二溴-3，4二氟噻吩(0.1mmol)以及化合物C6H13-DPP(0.2mmol)加入到50ml的烧瓶中，抽气充氮反复3次，在鼓起的状态下快速加入双三苯基膦二氯化钯(0.008mmol)催化剂，抽气换气3次，加入甲苯溶剂(40ml)和碳酸钠(5ml),然后将烧瓶加热到120℃进行Still耦合反应5天，随后降温停止聚合反应，然后向烧瓶中倒入甲醇(90ml)进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P1，产率为56％。
聚合物P1的具体合成路线为：
Figure BDA0002348570450000091
经过检测，产物聚合物P1 Mn:50.2kDa，PDI:2.13。
上述制备的聚合物P1在下述器件中的应用，所述器件包括太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管，如以该聚合物为有机半导体层的有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
实施例3聚合物P2的合成
将2，5-二溴噻吩(0.04mmol)、2，5-二溴-3，4二氟噻吩(0.16mmol)以及化合物C8H17-DPP(0.2mmol)加入到50ml的烧瓶中，抽气充氮反复3次，在鼓起的状态下快速加入双三苯基膦二氯化钯(0.02mmol)催化剂，抽气换气3次，加入氯苯溶剂(40ml)和碳酸钠(5ml),然后将烧瓶加热到120℃进行Still耦合反应6天，随后降温停止聚合反应，然后向烧瓶中倒入甲醇(90ml)进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P2，产率为53％。
聚合物P2的具体合成路线为：
Figure BDA0002348570450000101
经过检测，产物聚合物P2 Mn:55.6kDa，PDI:2.01。
上述制备的聚合物P2在下述器件中的应用，所述器件包括太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管，如以该聚合物为有机半导体层的有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
实施例4聚合物P3的合成
将2，5-二溴噻吩(0.08mmol)、2，5-二溴-3，4二氟噻吩(0.12mmol)以及化合物C10H21-DPP(0.2mmol)加入到50ml的烧瓶中，抽气充氮反复3次，在鼓起的状态下快速加入醋酸钯(0.01mmol)催化剂，抽气换气3次，加入氯苯溶剂(40ml)和钾酸钠(5ml),然后将烧瓶加热到120℃进行Still耦合反应7天，随后降温停止聚合反应，然后向烧瓶中倒入甲醇(90ml)进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P3，产率为51％。
聚合物P3具体合成路线为：
Figure BDA0002348570450000111
经过检测，产物聚合物P3 Mn:58.2kDa,PDI:2.10。
上述制备的聚合物P3在下述器件中的应用，所述器件包括太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管，如以该聚合物为有机半导体层的有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
实施例5聚合物P4的合成
将2，5-二溴噻吩(0.12mmol)、2，5-二溴-3，4二氟噻吩(0.08mmol)和化合物C12H25-DPP(0.2mmol)加入到50ml的烧瓶中，抽气充氮反复3次，在鼓起的状态下快速加入四三苯基膦钯(0.02mmol)催化剂，抽气换气3次，加入甲苯溶剂(40ml)和钾酸钠(5ml),然后将烧瓶加热到120℃进行Still耦合反应7天，随后降温停止聚合反应，然后向烧瓶中倒入甲醇(90ml)进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P4，产率为50％。
经过检测，产物聚合物P4 Mn:57.6kDa,PDI:2.33；
聚合物P4具体合成路线为：
Figure BDA0002348570450000121
实施例6聚合物P5的合成
将2，5-二溴噻吩(0.16mmol)、2，5-二溴-3，4二氟噻吩(0.04mmol)以及化合物C14H29-DPP(0.2mmol)加入到50ml的烧瓶中，抽气充氮反复3次，在鼓起的状态下快速加入醋酸钯(0.02mmol)催化剂，抽气换气3次，加入甲苯溶剂(40ml)和钠酸钠(5ml),然后将烧瓶加热到110℃进行Still耦合反应7天，随后降温停止聚合反应，然后向烧瓶中倒入甲醇(90ml)进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P5，产率为50％。
聚合物P5的具体合成路线为：
Figure BDA0002348570450000122
经过检测，产物聚合物P5 Mn:53.8kDa,PDI:2.58。
实施例7聚合物P4的合成
将2，5-二溴噻吩(0.12mmol)、2，5-二溴-3，4二氟噻吩(0.08mmol)和化合物C12H25-DPP(0.2mmol)加入到50ml的烧瓶中，抽气充氮反复3次，在鼓起的状态下快速加入邻甲基三苯基膦(0.006mmol)和醋酸钯(0.0072mmol)催化剂，抽气换气3次，加入甲苯溶剂(40ml)和钾酸钠(5ml),然后将烧瓶加热到100℃进行Still耦合反应5天，随后降温停止聚合反应，然后向烧瓶中倒入甲醇(90ml)进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P4，产率为53％。
经过检测，产物聚合物P4 Mn:57.6kDa,PDI:2.33。
实施例8聚合物P5的合成
将2，5-二溴噻吩(0.16mmol)、2，5-二溴-3，4二氟噻吩(0.04mmol)以及化合物C14H29-DPP(0.2mmol)加入到50ml的烧瓶中，抽气充氮反复3次，在鼓起的状态下快速加入三叔丁基膦(0.007mmol)和双三苯基膦二氯化钯(0.012mmol)催化剂，抽气换气3次，加入甲苯溶剂(40ml)和钠酸钠(5ml),然后将烧瓶加热到130℃进行Still耦合反应3天，随后降温停止聚合反应，然后向烧瓶中倒入甲醇(90ml)进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P5，产率为52％。
经过检测，产物聚合物P5 Mn:53.8kDa,PDI:2.58。
实施例9聚合物P3的合成
将2，5-二溴噻吩(0.08mmol)、2，5-二溴-3，4二氟噻吩(0.12mmol)以及化合物C10H21-DPP(0.2mmol)加入到50ml的烧瓶中，抽气充氮反复3次，在鼓起的状态下快速加入三叔丁基膦(0.005mmol)和四三苯基膦钯(0.009mmol)催化剂，抽气换气3次，加入氯苯溶剂(40ml)和钾酸钠(5ml),然后将烧瓶加热到120℃进行Still耦合反应7天，随后降温停止聚合反应，然后向烧瓶中倒入甲醇(90ml)进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P3，产率为52％。
经过检测，产物聚合物P3 Mn:58.2kDa,PDI:2.10。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属本发明的范畴，本发明专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物，其特征在于，该聚合物P具有如下通式结构：
Figure FDA0002348570440000011
其中，R为C6～C16的烷基；n为1～100之间的整数，0＜X＜1。
2.根据权利要求1所述的一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物，其特征在于，所述X为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
3.一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
提供2，5-二溴噻吩、2，5-二溴-3，4二氟噻吩和化合物DPP，化合物DPP的结构式为：
Figure FDA0002348570440000012
其中，R为C6～C16的烷基；
在氮气保护条件下，按物质的量份数计，将(1.0～1.5)份化合物R-DPP、a份2，5-二溴噻吩和b份2，5-二溴-3，4二氟噻吩投加到有机溶剂中，加入催化剂，在100℃～130℃下进行stille耦合反应3～7天，制得含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物，所述含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物为具有如下通式的聚合物P：
Figure FDA0002348570440000021
其中，0＜a＜1，0＜b＜1，且a+b＝1；R为C6～C16的烷基；n为1～100之间的整数，0＜X＜1。
4.根据权利要求3所述的含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，其特征在于，投加的所述催化剂与化合物R-DPP的物质的量份数比为1:(10～30)。
5.根据权利要求3所述的含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯。
6.根据权利要求3所述的含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯和有机膦配体。
7.根据权利要求6所述的含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机膦配体的物质的量份数比为1:(1.2～1.8)。
8.根据权利要求6所述的含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机膦配体为邻甲基三苯基膦或者三叔丁基膦。
9.根据权利要求5或6所述的含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为醋酸钯、四三苯基膦钯或者双三苯基膦二氯化钯。
10.权利要求1～2所述的含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物或者权利要求3～9任一项所述的含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物的制备方法在下述器件中的应用，所述器件包括太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管。
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