CN111116873B - 一种基于f原子调节的双极性半导体聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于f原子调节的双极性半导体聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物及其制备方法和应用，其特征在于，所述的聚合物包含式Ⅰ或式Ⅱ的重复单元，式中，R为硫烷基和氧烷基，碳原子数为6～16；n为1～100之间的整数。通过调节F原子，从而得到性能优异的双极性半导体材料。其制备方法简单可控，在太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管等光电领域有很好的应用前景。

Description

一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物及其制备方法和 应用
【技术领域】
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
近年来，具有高迁移率的有机光电功能材料作为有机集成器件的重要组成部分受到人们的广泛关注。有机场效应晶体管凭借着廉价、易调制和工艺简单等优势有望在很多应用领域替代传统硅基场效应晶体管，并在可穿戴设备等柔性器件中有着更多的潜在应用前景。作为有机场效应晶体管中的核心组成部分，有机半导体材料对于器件的性质有很关键的作用。因此，设计与合成高性能的有机半导体材料功能材料成为了材料化学家的研究重点。
有机半导体材料作为有机光电器件核心组成部分，对于有机光电器件的性质有很关键的作用。目前，有机半导体材料的研究主要集中于小分子材料和聚合物材料。其中，小分子材料主要以并苯类化合物为代表，而聚合物主要以聚噻吩类为代表。聚合物材料由于其良好的加工性及机械性能，易于工艺化，从而成为新的合成热点。
材料的性能是材料结构的外在体现，对有机半导体材料结构的创新与合成，从来都是有机电子领域的热点及突破点。现有有机聚合物材料的吸光性和稳定性还有待提高，合成路线及原料较为复杂。因此，进一步开发具有高稳定性和吸光性能优越的新的有机聚合物并改善其制备工艺，成为目前研发的重点。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于，提供一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，通过调节结构中F原子的比例，使得该聚合物性能优异、吸光性好以及热稳定性高。
本发明的目的之二在于，提供一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，该工艺方法合成路线简单、有效、原料成本低。
本发明的目的之三在于，提供一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物的应用，其在光电领域具有较强的推广与应用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，所述聚合物包括式I或式II的重复单元，
Figure GDA0003528926090000021
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基。
优选地，所述的聚合物的通式结构如式III或式Ⅳ，
Figure GDA0003528926090000022
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基；n为1～100之间的整数。
一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，包括如下操作步骤：
步骤S1：在无水无氧条件下，将3-R-噻吩和铵盐投加到有机溶剂I中，加入催化剂，并在碱性条件下搅拌反应，过夜，得到4,4'-di-R-2,2'-噻吩；
步骤S2：将步骤S1得到的4,4'-di-R-2,2'-噻吩在无水无氧条件下与丁基锂反应，得到的锂化物，再与三甲基氯化锡或三丁基氯化锡反应得到双锡代的4,4'-di-R-2,2'-噻吩；
步骤S3：将双锡代的4,4'-di-R-2,2'-噻吩作为聚合前体①、溴取代的四氟代苯或溴取代的二氟代噻吩作为聚合前体②，在无氧条件下，将聚合前体①和聚合前体②投加到有机溶剂II中混合，加入钯催化剂，在110～130℃下进行Stille耦合反应，反应时间为72～150h，得到产物。
其中，制备本发明所述的聚合物的Stille耦合反应的反应式为：
Figure GDA0003528926090000031
优选地，所述4,4'-di-R-2,2'-噻吩的结构式为式Ⅴ，
Figure GDA0003528926090000032
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基。
优选地，步骤S1中所述3-R-噻吩和铵盐的摩尔用量比为1:(1.2～1.5)。
优选地，步骤S1中所述的铵盐为四乙基氯化铵或四丁基碘化铵。
优选地，步骤S1中所述催化剂为CuCl2、CuBr2或CuI；3-R-噻吩和催化剂的摩尔用量比为1:(1.1～1.4)。
优选地，步骤S1中所述的碱性条件为nBuLi存在的碱性条件。
优选地，步骤S2中所述的4,4'-di-R-2,2'-噻吩、丁基锂和三甲基氯化锡或三丁基氯化锡的摩尔用量比为1:(2～2.5):(2.2～3)。
优选地，所述双锡代的4,4'-di-R-2,2'-噻吩的结构式为式Ⅵ，
Figure GDA0003528926090000041
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基。
优选地，步骤S3中所述的聚合前体①和聚合前体②的摩尔用量比为1:1。
优选地，步骤S3中所述的钯催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯或者双三苯基膦二氯化钯；所述的聚合前体①和钯催化剂的摩尔用量比为(10～20)：1。
优选地，步骤S1中所述的有机溶剂I为四氢呋喃或乙醚。
优选地，步骤S3中所述的有机溶剂II为甲苯或氯苯。
一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物的应用，所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物用于制备太阳能电池器件、有机电致发光器件或者有机场效应晶体管，如以该化合物为有机半导体层的有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
本发明的优点及积极效果为：由于噻吩具有较大的电子云密度，利于空穴的注入，噻吩环的α位和β位易引入其他官能团进行修饰。噻吩分子中的S原子可以提供孤对电子和双键共轭，使其成为P型有机半导体材料的常见合成基团，氧烷基和硫烷基作为强给电子基团，可以很好的提高分子迁移率。
F原子是强吸电子基团，在分子结构中引入F原子，不仅可以降低LUMO能级，还能增加材料的电子亲合势。在该专利中，我们通过引入F原子，并调节F原子与氧烷基噻吩/硫烷基噻吩的比例，实现调节光电材料实现从P型向N型的转变，合成与制备了一种性能优异的双极性半导体材料，该聚合物性能优异、吸光性好、热稳定性高，是一种性能优异的双极性半导体材料。其在光电领域具有较强的推广与应用价值。另该方法合成路线简单、有效、成本低。
【具体实施方式】
为使本发明的技术方案更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明提供一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，所述聚合物包括式I或式II的重复单元，
Figure GDA0003528926090000051
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基。
进一步地，所述的聚合物的通式结构如式III或式Ⅳ，
Figure GDA0003528926090000052
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基；n为1～100之间的整数。
本发明还提供一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，包括如下操作步骤：
步骤S1：在无水无氧条件下，将3-R-噻吩和铵盐投加到有机溶剂I中，加入催化剂，并在碱性条件下搅拌反应，过夜，得到4,4'-di-R-2,2'-噻吩；
步骤S2：将步骤S1得到的4,4'-di-R-2,2'-噻吩在无水无氧条件下与丁基锂反应，得到的锂化物，再与三甲基氯化锡或三丁基氯化锡反应得到双锡代的4,4'-di-R-2,2'-噻吩；
步骤S3：将双锡代的4,4'-di-R-2,2'-噻吩作为聚合前体①、溴取代的四氟代苯或溴取代的二氟代噻吩作为聚合前体②，在无氧条件下，将聚合前体①和聚合前体②投加到有机溶剂II中混合，加入钯催化剂，在110～130℃下进行Stille耦合反应，反应时间为72～150h，得到产物，即本发明所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物。
其中，制备本发明所述的聚合物的Stille耦合反应的反应式为：
Figure GDA0003528926090000061
进一步地，所述4,4'-di-R-2,2'-噻吩的结构式为式Ⅴ，
Figure GDA0003528926090000062
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基。
进一步地，步骤S1中所述3-R-噻吩和铵盐的摩尔用量比为1:(1.2～1.5)。
进一步地，步骤S1中所述的铵盐为四乙基氯化铵或四丁基碘化铵。
进一步地，步骤S1中所述催化剂为CuCl2、CuBr2或CuI；3-R-噻吩和催化剂的摩尔用量比为1:(1.1～1.4)。
进一步地，步骤S1中所述的碱性条件为nBuLi存在的碱性条件。
进一步地，步骤S2中所述的4,4'-di-R-2,2'-噻吩、丁基锂和三甲基氯化锡或三丁基氯化锡的摩尔用量比为1:(2～2.5):(2.2～3)。
进一步地，所述双锡代的4,4'-di-R-2,2'-噻吩的结构式为式Ⅵ，
Figure GDA0003528926090000071
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基。
进一步地，步骤S3中所述的聚合前体①和聚合前体②的摩尔用量比为1:1。
进一步地，步骤S3中所述的钯催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯或者双三苯基膦二氯化钯；所述的聚合前体①和钯催化剂的摩尔用量比为(10～20)：1。
进一步地，步骤S1中所述的有机溶剂I为四氢呋喃或乙醚。
进一步地，步骤S3中所述的有机溶剂II为甲苯或氯苯。
本发明还提供一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物的应用，所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物用于制备太阳能电池器件、有机电致发光器件或者有机场效应晶体管，如以该化合物为有机半导体层的有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
实施例1聚合物P1的合成
一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P1，
Figure GDA0003528926090000081
具体制备过程如下：
在无水无氧条件下，向烧瓶中加入3-十六硫烷基噻吩(14mmol)、乙醚(50ml)以及四乙基氯化铵(TEAC)(17mmol)，降温至零下后，加入nBuLi(16mmol)，慢慢升温至50℃后，搅拌反应，然后降温至-78℃后加入CuBr2(15.4mmol)，继续搅拌反应，最后冷却至室温，搅拌过夜，制得4,4'-双(十六硫烷基)-2,2'-噻吩，其经核磁共振检测：1H NMR(300MHz,d-DMSOppm):δ＝0.81(t,3H),1.25～1.40(m,26H),1.56(m,2H),2.88(d,2H),6.76(s,H),6.92(s,H)。
将得到的4,4'-双(十六硫烷基)-2,2'-噻吩(5mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(10mmol)进行反应，得到锂化物，再与三丁基氯化锡(11mmol)反应得到双锡代的4,4'-双(十六硫烷基)-2,2'-噻吩，其经核磁共振检测：1HNMR(300MHz,d-DMSOppm):δ＝0.22(t,3H),0.82(t,3H),1.25～1.40(m,26H),1.53(m,2H),2.96(d,2H),7.06(s,H)。
然后将双锡代的4,4'-双(十六硫烷基)-2,2'-噻吩作为聚合前体①、溴代四氟苯作为聚合前体②，在无水无氧的条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.1mmol)加入盛有氯苯溶剂(10ml)的烧瓶中，然后加入四三苯基膦钯(0.01mmol)，将烧瓶加热到130℃进行Stille耦合反应72h，随后降温(温度降至25～35℃)停止聚合反应，向烧瓶中滴加甲醇进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P1。
聚合物P1的具体合成路线为：
Figure GDA0003528926090000091
经过检测，产物聚合物P1 Mn:50.2kDa,PDI:2.01。
实施例2聚合物P2的合成
一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P2，
Figure GDA0003528926090000092
其具体制备过程如下：
在无水无氧条件下，向烧瓶中加入3-十二硫烷基噻吩(20mmol)、干燥的四氢呋喃(75ml)和四丁基碘化铵(TBAI)(25mmol)，降温至零下后，加入nBuLi(21mmol)，慢慢升温至50℃后，搅拌反应，然后降温至-78℃后加入CuCl2(28mmol)，继续搅拌反应，最后冷却至室温，搅拌过夜，制得4,4'-双(十二硫烷基)-2,2'-噻吩。
将得到的4,4'-双(十二硫烷基)-2,2'-噻吩(8mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(20mmol)进行反应，得到锂化物，再与三丁基氯化锡(24mmol)反应得到双锡代的4,4'-双(十六硫烷基)-2,2'-噻吩。
然后将双锡代的4,4'-双(十六硫烷基)-2,2'-噻吩作为聚合前体①、溴代四氟苯作为聚合前体②，在无水无氧条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.1mmol)加入盛有甲苯溶剂(10ml)的烧瓶中，然后加入双三苯基膦二氯化钯(0.005mmol)和K2CO3(2M,2ml)，将烧瓶加热到110℃进行Stille耦合反应150h，随后降温至室温，停止聚合反应，向烧瓶中滴加甲醇进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P2。
聚合物P2的具体合成路线为：
Figure GDA0003528926090000101
经过检测，产物聚合物P2 Mn:38.6kDa,PDI:2.27。
实施例3聚合物P3的合成
一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P3，
Figure GDA0003528926090000111
其具体制备过程如下：
在无水无氧的条件下，在烧瓶中加入3-十硫烷基噻吩(25mmol)、干燥的四氢呋喃(90ml)和四丁基碘化铵(TBAI)(30mmol)，降温至零下后加入nBuLi(30mmol)，慢慢升温至50℃后，搅拌反应，然后降温至-78℃后加入CuCl2(30mmol)，继续搅拌反应，最后冷却至室温，搅拌过夜，制得4,4'-双(十硫烷基)-2,2'-噻吩。
然后将得到的4,4'-双(十硫烷基)-2,2'-噻吩(5mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(10mmol)进行反应，得到锂化物，再与三丁基氯化锡(12mmol)反应得到双锡代的4,4'-双(十六硫烷基)-2,2'-噻吩。
然后将双锡代的4,4'-双(十六硫烷基)-2,2'-噻吩作为聚合前体①、溴代二氟噻吩作为聚合前体②，在无水无氧的条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.1mmol)加入盛有氯苯溶剂(10ml)的烧瓶中，然后加入四三苯基膦钯(0.01mmol)，将烧瓶加热到130℃进行Stille耦合反应72h，随后降温至室温，停止聚合反应，向烧瓶中滴加甲醇进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P3。
聚合物P3的具体合成路线为：
Figure GDA0003528926090000121
经过检测，产物聚合物P3 Mn:48.8kDa,PDI:2.13。
实施例4聚合物P4的合成
一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P4，
Figure GDA0003528926090000122
其具体制备过程如下：
在无水无氧条件下，向烧瓶中加入3-十六氧烷基噻吩(14mmol)、干燥的四氢呋喃(50ml)和四丁基碘化铵(21mmol)，降温至零下后加入nBuLi(16mmol)，慢慢升温至50℃后，搅拌反应，然后降温至-78℃后加入CuCl2(19.6mmol)，继续搅拌反应，最后冷却至室温，搅拌过夜，制得4,4'-双(十六氧烷基)-2,2'-噻吩，其经核磁共振检测：1H NMR(300MHz,d-DMSO ppm):δ＝0.79(t,3H),1.25～1.45(m,26H),1.66(m,2H),3.93(d,2H),6.21(s,H),6.92(s,H)。
然后将得到的4,4'-双(十六氧烷基)-2,2'-噻吩(5mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(10mmol)进行反应，得到锂化物后，再与三丁基氯化锡(12mmol)反应得到双锡代的4,4'-双(十六氧烷基)-2,2'-噻吩，其经核磁共振检测：1H NMR(300MHz,d-DMSO ppm):δ＝0.23(t,3H),0.78(t,3H),1.25～1.45(m,26H),1.67(m,2H),4.00(d,2H),6.93(s,H)。
然后将双锡代的4,4'-双(十六氧烷基)-2,2'-噻吩作为聚合前体①、溴代二氟噻吩作为聚合前体②，在无水无氧条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.1mmol)加入盛有氯苯溶剂(10ml)的烧瓶中，然后加入双三苯基膦二氯化钯(0.008mmol)和K2CO3(2M,2ml)，将烧瓶加热到130℃进行Stille耦合反应120h，随后降温至室温，停止聚合反应，向烧瓶中滴加甲醇进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P4。
聚合物P4的具体合成路线为：
Figure GDA0003528926090000131
经过检测，产物聚合物P4 Mn:68.2kDa,PDI:1.97。
实施例5聚合物P5的合成
一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P5，
Figure GDA0003528926090000132
其具体制备过程如下：
无水无氧条件下，向烧瓶中加入3-十二氧烷基噻吩(20mmol)、干燥的四氢呋喃(75ml)和四丁基碘化铵(25mmol)，降温至零下后，加入nBuLi(21mmol)，慢慢升温至50℃后，搅拌反应，然后降温至-78℃后加入CuCl2(25mmol)，继续搅拌反应，最后冷却至室温，搅拌过夜，制得4,4'-双(十二氧烷基)-2,2'-噻吩。
然后将得到的4,4'-双(十二氧烷基)-2,2'-噻吩(8mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(16mmol)进行反应，得到锂化物，再与三丁基氯化锡(20mmol)反应得到双锡代的4,4'-双(十六氧烷基)-2,2'-噻吩。
然后将双锡代的4,4'-双(十六氧烷基)-2,2'-噻吩作为聚合前体①、溴代四氟苯作为聚合前体②，在无水无氧条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.1mmol)加入盛有氯苯溶剂(10ml)的烧瓶中，然后加入双三苯基膦二氯化钯(0.01mmol)和K2CO3(2M,2ml)，将烧瓶加热到120℃进行Stille耦合反应100h，随后降温至室温停止聚合反应，向烧瓶中滴加甲醇进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P5。
聚合物P5的具体合成路线为：
Figure GDA0003528926090000141
经过检测，产物聚合物P5 Mn:61.6kDa,PDI:2.19。
实施例6聚合物P6的合成
一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P6，
Figure GDA0003528926090000151
其具体制备过程如下：
无水无氧条件下，向烧瓶中加入3-六氧烷基噻吩(10mmol)、干燥的四氢呋喃(35ml)以及四乙基氯化铵(12mmol)，降温至零下后加入nBuLi(12mmol)，慢慢升温至50℃后，搅拌反应，然后降温至-78℃后加入CuI(14mmol)，继续搅拌反应，最后冷却至室温，搅拌过夜，制得4,4'-双(六氧烷基)-2,2'-噻吩。
然后将得到的4,4'-双(六氧烷基)-2,2'-噻吩(4mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(10mmol)进行反应，得到锂化物，再与三甲基氯化锡(12mmol)反应得到双锡代的4,4'-双(六氧烷基)-2,2'-噻吩。
然后将双锡代的4,4'-双(六氧烷基)-2,2'-噻吩作为聚合前体①、溴代二氟噻吩作为聚合前体②，在无水无氧条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.1mmol)加入盛有氯苯溶剂(10ml)的烧瓶中，然后加入醋酸钯(0.01mmol)，将烧瓶加热到110℃进行Stille耦合反应150h，随后降温停止聚合反应，向烧瓶中滴加甲醇进行沉降，过滤，再用甲醇和正己烷分别抽提24h，最后用氯仿抽提，旋干，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P6。
聚合物P6的具体合成路线为：
Figure GDA0003528926090000152
经过检测，产物聚合物P6 Mn:70.8kDa,PDI:2.21。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属本发明的范畴，本发明专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，其特征在于，所述聚合物包括式I或式II的重复单元，
Figure FDA0003528926080000011
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基。
2.根据权利要求1所述的一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物，其特征在于，所述的聚合物的通式结构如式III或式Ⅳ，
Figure FDA0003528926080000012
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基；n为1～100之间的整数。
3.一种基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤S1：在无水无氧条件下，将3-R-噻吩和铵盐投加到有机溶剂I中，加入催化剂，并在碱性条件下搅拌反应，过夜，得到4,4'-di-R-2,2'-噻吩；
步骤S2：将步骤S1得到的4,4'-di-R-2,2'-噻吩在无水无氧条件下与丁基锂反应，得到的锂化物，再与三甲基氯化锡或三丁基氯化锡反应得到双锡代的4,4'-di-R-2,2'-噻吩；
步骤S3：将双锡代的4,4'-di-R-2,2'-噻吩作为聚合前体①、溴取代的四氟代苯或溴取代的二氟代噻吩作为聚合前体②，在无氧条件下，将聚合前体①和聚合前体②投加到有机溶剂II中混合，加入钯催化剂，在110～130℃下进行Stille耦合反应，反应时间为72～150h，得到产物。
4.根据权利要求3所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，其特征在于：所述4,4'-di-R-2,2'-噻吩的结构式为式Ⅴ，
Figure FDA0003528926080000021
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基。
5.根据权利要求3所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述3-R-噻吩和铵盐的摩尔用量比为1:(1.2～1.5)；步骤S1中所述的铵盐为四乙基氯化铵或四丁基碘化铵。
6.根据权利要求3所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述催化剂为CuCl2、CuBr2或CuI；3-R-噻吩和催化剂的摩尔用量比为1:(1.1～1.4)。
7.根据权利要求3所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的4,4'-di-R-2,2'-噻吩、丁基锂和三甲基氯化锡或三丁基氯化锡的摩尔用量比为1:(2～2.5)：(2.2～3)。
8.根据权利要求3所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，其特征在于：所述双锡代的4,4'-di-R-2,2'-噻吩的结构式为式Ⅵ，
Figure FDA0003528926080000031
其中，R为C6～C16的硫烷基或氧烷基。
9.根据权利要求3所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的钯催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯或者双三苯基膦二氯化钯；所述的聚合前体①和钯催化剂的摩尔用量比为(10～20)：1。
10.一种根据权利要求1或2所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物的应用，其特征在于：所述的基于F原子调节的双极性半导体聚合物用于制备太阳能电池器件、有机电致发光器件或者有机场效应晶体管。
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