CN109810244A - 一种聚噻吩衍生物光电材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电材料与应用技术领域,具体涉及一种聚噻吩衍生物光电材料及其制备方法与应用。该材料通过减少聚噻吩衍生物烷基侧链的密度,并引入吸电子基团来降低聚合物的HOMO能级,通过改变不同的反应物配比来实现对聚合物能级、溶解性、聚集性和结晶性的调控。与P3HT相比,该材料的结晶性增加,吸收光谱出现了一定程度的红移。其结构简单,具有不同的重复单元,易于合成,适合大面积生产。此外,该聚噻吩衍生物具有较高的吸收系数(105cm‑1),对太阳光的吸收能力增强,可满足高效率器件的需求,可用于有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和有机薄膜晶体管等光电材料领域。
Description
技术领域
本发明属于光电材料与应用技术领域,具体涉及一种聚噻吩衍生物光电材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来,随着化石燃料的储量逐渐减少以及由于化石燃料的使用造成的环境问题日益严重,开发可再生能源迫在眉睫。光电技术(如太阳能电池)可以直接把太阳能转换成电能,因此被认为是最有希望解决这些紧迫问题的方法之一。硅基太阳能电池是迄今为止最成熟的光电技术,有超过25%的高能源转换效率。然而,硅基太阳能电池的高成本限制了它们的广泛商业化。相对而言,聚合物太阳能电池可以通过溶液法实现大面积和柔性器件制备,其已经得到了迅速发展,成为低成本太阳能电池最有前途的候选者之一。
通过研究者的不断努力,聚合物太阳能电池的能量转换效率得到了显著提高,目前单节的最高效率已经突破了14%。活性层材料的开发在器件性能方面起着非常重要的作用。由于非富勒烯受体的迅速发展,对于与之匹配的给体材料提出了新的要求。大部分的非富勒烯受体为窄带隙材料,为了达到对太阳光谱的最大化利用,迫切需要性能优异的宽带隙给体材料与之匹配来进一步提高器件效率。同时,叠层和多元的器件结构是进一步提高聚合物太阳能电池效率的有效途径,而宽带隙给体聚合物可以提供短波长范围内的互补吸收。因此,迫切需要发展高性能并且可以广泛适用的宽带隙给体聚合物。构建宽带隙给体聚合物的主要考虑因素包括适当的分子能级、高电荷载流子迁移率和足够的溶解度来确保在室温下的溶液加工性。
实际上,聚(3-己基噻吩)(P3HT)仍然是最具代表性的宽带隙给体材料,其具有高空穴迁移率、易于与富勒烯衍生物形成纳米级互穿网络结构和对活性层厚度不敏感的突出优点。此外,结合其相对良好的稳定性,简单的化学结构和方便的合成途径,使其成为大面积光伏器件的最佳候选者之一。P3HT的主要缺点是HOMO能级太高,吸收光谱不足,导致较低的开路电压(Voc)和短路电流(Jsc)。在设计新型聚噻吩衍生物光电材料时,需要考虑两个主要方面,降低 HOMO能级和扩大可见光区域的吸收。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的首要目的在于提供一种聚噻吩衍生物光电材料,该材料具有不同的重复单元。
本发明的另一目的在于提供上述聚噻吩衍生物光电材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚噻吩衍生物光电材料的应用。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种聚噻吩衍生物光电材料,其具有如下化学结构通式:
其中,R1~R16相同或不同,分别代表H原子、C1~C30的直链或支化链的烷基、C1~C30的直链或支化链的烷氧基、C1~C30的直链或支化链的烷硫基、或C1~C30的直链或支化链的烷胺基;A1~A8相同或不同,分别代表H原子、卤素原子、氰基、硝基、羰基、硫代羰基、甲硅烷基或三卤代甲烷磺酰基;0≤x≤1, 0≤y≤1,x+y=1;m为0或1;n代表重复单元数,为1~5000之间的自然数。
优选的,所述的聚噻吩衍生物光电材料具有如下任一种化学结构式:
其中,x=1、0.5或0;
其中,x=1、0.5、0.25或0。
本发明进一步提供上述聚噻吩衍生物光电材料的制备方法:
当聚合物的重复单元为4个噻吩时,包括以下步骤:对3-烷基噻吩进行2- 位的溴化,得到2-溴-3-烷基噻吩,然后通过钯催化的碳-氢自偶联反应得到聚合单体M;最后将聚合单体M与(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行 Stille聚合反应,即得到所述的聚噻吩衍生物光电材料;
其中,聚合单体M制备过程的反应式如下:
当聚合物的重复单元为6个噻吩时,包括以下步骤:将5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡在钯催化剂的催化下进行Stille偶联反应,然后加入溴化剂进行溴化得到聚合单体N;最后将聚合单体N与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩和/或(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille 聚合反应,即得到所述的聚噻吩衍生物光电材料;
其中,聚合单体N制备过程的反应式如下:
优选的,所述的对3-烷基噻吩进行2-位的溴化时的溶剂为四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺或氯仿。
上述溶剂在使用时还可加入醋酸。
优选的,所述的对3-烷基噻吩进行2-位的溴化,或加入溴化剂进行溴化得到聚合单体N时的溴化试剂为N-溴代丁二酰亚胺。
优选的,所述的对3-烷基噻吩进行2-位的溴化时的反应条件为在0~25℃下反应4~8h。
优选的,所述的碳-氢自偶联反应时的溶剂为二甲基亚砜。
优选的,所述的碳-氢自偶联反应时的催化剂为二(氰基苯)二氯化钯、硝酸银和氟化钾,或者为二(氰基苯)二氯化钯和氟化银。
更优选的,所述的碳-氢自偶联反应时,二(氰基苯)二氯化钯与2-溴-3-烷基噻吩的摩尔比为0.01:1~0.1:1。
更优选的,所述的碳-氢自偶联反应时,硝酸银与2-溴-3-烷基噻吩的摩尔比为2:1。
更优选的,所述的碳-氢自偶联反应时,氟化钾与2-溴-3-烷基噻吩的摩尔比为2:1。
更优选的,所述的碳-氢自偶联反应时,氟化银与2-溴-3-烷基噻吩的摩尔比为2:1。
优选的,所述的碳-氢自偶联反应时的反应条件为在60~80℃下反应12~18 h。
优选的,所述的将5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡在钯催化剂的催化下进行Stille偶联反应时,溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃和N, N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
优选的,所述的将5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡在钯催化剂的催化下进行Stille偶联反应时,钯催化剂为四(三苯基膦)钯、氯化钯或者醋酸钯。
优选的,所述的将5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡在钯催化剂的催化下进行Stille偶联反应时的反应条件为在100~120℃下反应 12~18h。
优选的,所述的将聚合单体M与(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应,或将聚合单体N与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩和/或(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应时的溶剂为氯苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
优选的,所述的将聚合单体M与(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应,或将聚合单体N与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩和/或(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应时采用钯催化剂,所述的钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三邻甲苯基膦。
优选的,所述的将聚合单体M与(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应,或将聚合单体N与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩和/或(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应时的反应条件为在80~150℃下反应24~48h。
本发明进一步提供上述聚噻吩衍生物光电材料在太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和有机薄膜晶体管光电领域的应用。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
(1)本发明通过减少聚噻吩衍生物烷基侧链的密度,并引入吸电子基团来降低聚合物的HOMO能级,与P3HT相比,HOMO能级降低了0.4eV左右。此外,通过改变不同的反应物配比来实现对聚合物能级、溶解性、聚集性和结晶性的调控。与P3HT相比,材料的结晶性增加,吸收光谱出现了一定程度的红移。该材料结构简单,具有不同的重复单元,易于合成,适合大面积生产。
(2)本发明制备的聚噻吩衍生物具有较高的吸收系数(105cm-1),对太阳光的吸收能力增强,可满足高效率器件的需求,可用于有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和有机薄膜晶体管等光电材料领域。
附图说明
图1为实施例4中制备的聚噻吩衍生物光电材料P3的薄膜吸收光谱。
图2为实施例4中制备的聚噻吩衍生物光电材料P3的电化学谱图。
图3为实施例4中制备的聚噻吩衍生物光电材料P3与富勒烯受体[70]PCBM 和非富勒烯受体O-IDTBR的J-V曲线。
图4为实施例4中制备的聚噻吩衍生物光电材料P3与富勒烯受体[70]PCBM 和非富勒烯受体O-IDTBR的EQE曲线。
图5为实施例5中制备的聚噻吩衍生物光电材料P7的薄膜吸收光谱。
图6为实施例5中制备的聚噻吩衍生物光电材料P7的电化学谱图。
图7为实施例5中制备的聚噻吩衍生物光电材料P7与非富勒烯受体 EH-IDTBR的J-V曲线。
图8为实施例5中制备的聚噻吩衍生物光电材料P7与非富勒烯受体 EH-IDTBR的EQE曲线;
图9为实施例6和实施例7中制备的聚合物太阳能电池器件示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种单体M1及其制备方法。
聚合前单体M1的制备,反应式如下:
(1)将10mmol的3-烷基噻吩溶解在50mL四氢呋喃中,加入10mmol的 N-溴代丁二酰亚胺作为溴化试剂,常温下搅拌8h,用硅胶色谱柱分离提纯,得到2-溴-3-烷基噻吩。
(2)将5mmol的2-溴-3-烷基噻吩、0.5mmol的二(氰基苯)二氯化钯、10 mmol的硝酸银与10mmol的氟化钾加入到100mL的双口烧瓶中,抽换气结束后加入50mL超干的二甲基亚砜,60℃下加热反应。反应进行到3h和6h时,分别补加10mmol的硝酸银和氟化钾,继续反应12h。反应结束后冷却到室温,将上述反应物质倒入100mL水中,用二氯甲烷萃取三次,用无水硫酸镁干燥有机相,用硅胶色谱柱分离提纯,即得到所述的单体M1。
其中,3-烷基噻吩中的R为2-丁基辛基。
实施例2
本实施例提供一种单体M2及其制备方法。
聚合前单体M2的制备,反应式如下:
(1)将10mmol的3-烷基噻吩溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中,加入10mmol的N-溴代丁二酰亚胺作为溴化试剂,常温下搅拌4h,用硅胶色谱柱分离提纯,得到2-溴-3-烷基噻吩。
(2)将5mmol的2-溴-3-烷基噻吩、0.05mmol的二(氰基苯)二氯化钯和 10mmol的氟化银加入到100mL的双口烧瓶中,抽换气结束后加入50mL超干的二甲基亚砜,80℃下加热反应12h。反应结束后冷却到室温,将上述反应物质倒入100mL水中,用二氯甲烷萃取三次,用无水硫酸镁干燥有机相,用硅胶色谱柱分离提纯,即得到所述的单体M2。
其中,3-烷基噻吩中的R为2-己基癸基。
实施例3
本实施例提供一种单体N及其制备方法。
聚合前单体N的制备,反应式如下:
(1)将10mmol的5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与24mmol的三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡进行Stille偶联反应,具体操作为:将两种反应底物和0.4mmol的催化剂四(三苯基膦)钯加入到100mL的双口烧瓶中,抽换气结束后加入50mL 蒸馏的甲苯为反应溶剂,加热回流反应12h。反应结束后冷却至室温,将上述反应物质倒入100mL水中,用二氯甲烷萃取三次,用无水硫酸镁干燥有机相,用硅胶色谱柱分离提纯。
(2)将第一步得到的产物进行溴化,具体为:取第一步所得到的5mmol 产物溶解于50mL氯仿中,加入5mmol的N-溴代丁二酰亚胺作为溴化试剂,常温下搅拌4h,用硅胶色谱柱分离提纯,即得到所述的单体N。
其中,三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡中的R为2-癸基十四烷基。
实施例4
本实施例提供三种聚噻吩衍生物光电材料P1、P2、P3及其制备方法。
下列所述的聚合单体M1和M2分别为实施例1和实施例2中的产物。
P1:在氩气氛围保护下,将聚合单体M1与(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡各0.25mmol,三(二亚苄基丙酮)二钯4.6mg和三邻甲苯基膦12.2mg 加入15ml的反应管中,用2.5ml的氯苯溶解,加热回流下搅拌反应24h。反应结束后依次用2-(三丁基锡)噻吩和2-溴噻吩分别进行封端,各回流反应2h。然后冷却至室温,沉入到甲醇中,过滤,干燥后的产物依次用甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物过滤后并在真空干燥下得到红色聚合物,即为所述的聚噻吩衍生物光电材料P1,其数均分子量为42kDa,PDI=1.7。
P2:在氩气氛围保护下,将聚合单体M1与M2各0.1mmol、(3,3'-二氟-[2,2'- 联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡0.2mmol、三(二亚苄基丙酮)二钯3.7mg和三邻甲苯基膦9.7mg加入15ml的反应管中,用2.0ml的氯苯溶解,加热回流下搅拌反应24h。反应结束后依次用2-(三丁基锡)噻吩和2-溴噻吩分别进行封端,各回流反应2h。然后冷却至室温,沉入到甲醇中,过滤,干燥后的产物依次用甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物过滤后并在真空干燥下得到红色聚合物,即为所述的聚噻吩衍生物光电材料P2,其数均分子量为46kDa,PDI=1.4。
P3:在氩气氛围保护下,将聚合单体M2及(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡各0.25mmol、三(二亚苄基丙酮)二钯4.6mg和三邻甲苯基膦12.2mg 加入15ml的反应管中,用2.5ml的氯苯溶解,加热回流下搅拌反应24h。反应结束后依次用2-(三丁基锡)噻吩和2-溴噻吩分别进行封端,各回流反应2h。然后冷却至室温,沉入到甲醇中,过滤,干燥后的产物依次用甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿抽提,将氯仿溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物过滤后并在真空干燥下得到红色聚合物,即为所述的聚噻吩衍生物光电材料P3,其数均分子量为46kDa,PDI=1.6。
上述反应的反应式如下:
实施例5
本实施例提供四种聚噻吩衍生物光电材料P4、P5、P6、P7及其制备方法。
下列所述的聚合单体N为实施例3中的产物。
P4:在氩气氛围保护下,将聚合单体N与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩各0.25mmol,三(二亚苄基丙酮)二钯4.6mg和三邻甲苯基膦12.2mg加入15 ml的反应管中,用2.5ml的氯苯溶解,加热回流下搅拌反应48h。反应结束后依次用2-(三丁基锡)噻吩和2-溴噻吩分别进行封端,各回流反应2h。然后冷却至室温,沉入到甲醇中,过滤,干燥后的产物依次用甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿抽提,将氯仿溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物过滤后并在真空干燥下得到红色聚合物,即为所述的聚噻吩衍生物光电材料P4,其数均分子量为62kDa,PDI=1.8。
P5:在氩气氛围保护下,将0.2mmol聚合单体N、0.1mmol的5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩、0.1mmol的(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡、3.7mg的三(二亚苄基丙酮)二钯和9.7mg的三邻甲苯基膦加入15ml的反应管中,用2.0ml的氯苯溶解,加热回流下搅拌反应48h。反应结束后依次用2-(三丁基锡)噻吩和2-溴噻吩分别进行封端,各回流反应2h。然后冷却至室温,沉入到甲醇中,过滤,干燥后的产物依次用甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿抽提,将氯仿溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物过滤后并在真空干燥下得到红色聚合物,即为所述的聚噻吩衍生物光电材料P5,其数均分子量为58kDa, PDI=1.8。
P6:在氩气氛围保护下,将0.2mmol聚合单体N、0.05mmol的5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩、0.15mmol的(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡、3.7mg的三(二亚苄基丙酮)二钯和9.7mg的三邻甲苯基膦加入15ml的反应管中,用2.0ml的氯苯溶解,加热回流下搅拌反应48h。反应结束后依次用 2-(三丁基锡)噻吩和2-溴噻吩分别进行封端,各回流反应2h。然后冷却至室温,沉入到甲醇中,过滤,干燥后的产物依次用甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物过滤后并在真空干燥下得到红色聚合物,即为所述的聚噻吩衍生物光电材料P6,其数均分子量为 60kDa,PDI=1.7。
P7:在氩气氛围保护下,将聚合单体N和(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡各0.2mmol,三(二亚苄基丙酮)二钯3.7mg和三邻甲苯基膦9.7mg加入15ml的反应管中,用2.0ml的氯苯溶解,加热回流下搅拌反应48h。反应结束后依次用2-(三丁基锡)噻吩和2-溴噻吩分别进行封端,各回流反应2h。然后冷却至室温,沉入到甲醇中,过滤,干燥后的产物依次用甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物过滤后并在真空干燥下得到红色聚合物,即为所述的聚噻吩衍生物光电材料P7,其数均分子量为68kDa,PDI=1.7。
上述反应的反应式如下:
实施例6
本实施例提供实施例3中制备的聚噻吩衍生物光电材料P3的应用。
以P3作为聚合物给体,与富勒烯受体[70]PCBM组成太阳电池器件,聚合物太阳能电池采用正装结构:ITO/PEDOT:PSS/Donor:[70]PCBM/PFN-Br/Ag,给受体比例为1:1.5,活性层厚度为200nm,获得0.82V的开路电压,短路电流和填充因子分别为10.4mA cm-2和0.74,聚合物太阳能电池器件的能量转换效率为6.3%。将活性层的厚度增加到320nm时效率变化不大。
富勒烯受体[70]PCBM的化学结构式如下:
实施例7
本实施例提供实施例3中制备的聚噻吩衍生物光电材料P3和实施例4中制备的聚噻吩衍生物光电材料P7的应用。
以P3作为聚合物给体,与非富勒烯受体O-IDTBR组成太阳电池器件,聚合物太阳能电池采用正装结构:ITO/PEDOT:PSS/Active layer/PFN-Br/Ag,可以提供1.04V的极高开路电压,短路电流和填充因子分别为10.0mA cm-2和0.67,聚合物太阳能电池器件的能量转换效率为7.0%。
以P7作为聚合物给体,与非富勒烯受体EH-IDTBR组成太阳电池器件,聚合物太阳能电池采用正装结构:ITO/PEDOT:PSS/Active layer/PFN-Br/Ag,可以提供0.99V的高开路电压,短路电流和填充因子分别为11.2mA cm-2和0.66,聚合物太阳能电池器件的能量转换效率为7.3%。
非富勒烯受体O-IDTBR和EH-IDTBR的化学结构式如下:
与文献报道的基于P3HT的聚合物太阳能器件相比,能量转换效率的提高主要得益于开路电压和填充因子的提高,这证明了我们的策略是成功的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚噻吩衍生物光电材料,其特征在于,其具有如下化学结构通式:
其中,R1~R16相同或不同,分别代表H原子、C1~C30的直链或支化链的烷基、C1~C30的直链或支化链的烷氧基、C1~C30的直链或支化链的烷硫基、或C1~C30的直链或支化链的烷胺基;A1~A8相同或不同,分别代表H原子、卤素原子、氰基、硝基、羰基、硫代羰基、甲硅烷基或三卤代甲烷磺酰基;0≤x≤1,0≤y≤1,x+y=1;m为0或1;n代表重复单元数,为1~5000之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的聚噻吩衍生物光电材料,其特征在于,具有如下任一种化学结构式:
其中,x=1、0.5或0;
其中,x=1、0.5、0.25或0。
3.权利要求1或2所述的聚噻吩衍生物光电材料的制备方法,其特征在于:
当聚合物的重复单元为4个噻吩时,包括以下步骤:对3-烷基噻吩进行2-位的溴化,得到2-溴-3-烷基噻吩,然后通过钯催化的碳-氢自偶联反应得到聚合单体M;最后将聚合单体M与(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应,即得到所述的聚噻吩衍生物光电材料;
当聚合物的重复单元为6个噻吩时,包括以下步骤:将5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡在钯催化剂的催化下进行Stille偶联反应,然后加入溴化剂进行溴化得到聚合单体N;最后将聚合单体N与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩和/或(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应,即得到所述的聚噻吩衍生物光电材料。
4.根据权利要求3所述的聚噻吩衍生物光电材料的制备方法,其特征在于:
所述的对3-烷基噻吩进行2-位的溴化时的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或氯仿;
所述的对3-烷基噻吩进行2-位的溴化,或加入溴化剂进行溴化得到聚合单体N时的溴化试剂为N-溴代丁二酰亚胺;
所述的对3-烷基噻吩进行2-位的溴化时的反应条件为在0~25℃下反应4~8h。
5.根据权利要求3所述的聚噻吩衍生物光电材料的制备方法,其特征在于:
所述的碳-氢自偶联反应时的溶剂为二甲基亚砜;
所述的碳-氢自偶联反应时的催化剂为二(氰基苯)二氯化钯、硝酸银和氟化钾,或者为二(氰基苯)二氯化钯和氟化银;
所述的碳-氢自偶联反应时的反应条件为在60~80℃下反应12~18小时。
6.根据权利要求5所述的聚噻吩衍生物光电材料的制备方法,其特征在于:
所述的碳-氢自偶联反应时,二(氰基苯)二氯化钯与2-溴-3-烷基噻吩的摩尔比为0.01:1~0.1:1;
所述的碳-氢自偶联反应时,硝酸银与2-溴-3-烷基噻吩的摩尔比为2:1;
所述的碳-氢自偶联反应时,氟化钾与2-溴-3-烷基噻吩的摩尔比为2:1;
所述的碳-氢自偶联反应时,氟化银与2-溴-3-烷基噻吩的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求3所述的聚噻吩衍生物光电材料的制备方法,其特征在于:
所述的将5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡在钯催化剂的催化下进行Stille偶联反应时,溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上;
所述的将5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡在钯催化剂的催化下进行Stille偶联反应时,钯催化剂为四(三苯基膦)钯、氯化钯或者醋酸钯;
所述的将5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡在钯催化剂的催化下进行Stille偶联反应时的反应条件为在100~120℃下反应12~18h。
8.根据权利要求3所述的聚噻吩衍生物光电材料的制备方法,其特征在于:
所述的将聚合单体M与(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应,或将聚合单体N与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩和/或(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应时的溶剂为氯苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上;
所述的将聚合单体M与(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille偶联反应,或将聚合单体N与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩和/或(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille偶联反应时采用钯催化剂,所述的钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和三邻甲苯基膦。
9.根据权利要求3所述的聚噻吩衍生物光电材料的制备方法,其特征在于:
所述的将聚合单体M与(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应,或将聚合单体N与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩和/或(3,3'-二氟-[2,2'-联噻吩]-5,5'-二基)双三甲基锡进行Stille聚合反应时的反应条件为在80~150℃下反应24~48h。
10.权利要求1或2所述的聚噻吩衍生物光电材料的应用,其特征在于:将所述的聚噻吩衍生物光电材料用于太阳能电池、钙钛矿太阳能电池或有机薄膜晶体管中的光电材料。
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