CN114933693B - 一种共轭聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种共轭聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明具体公开了一种共轭聚合物材料及其制备方法和应用；所述的共轭聚合物材料的制备方法，包含如下步骤：(1)取4,6‑二溴噻吩并[3,4‑b]噻吩‑2‑羧酸与三甘醇单甲醚加入到有机溶剂A中，然后加入催化剂A进行反应；得4,6‑二溴噻吩并[3,4‑b]噻吩‑2‑羧酸三乙二醇单甲醚酯；(2)取4,6‑二溴噻吩并[3,4‑b]噻吩‑2‑羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'‑二(三甲基锡)‑2,2'‑联二噻吩以及2,5‑二(三甲基锡)‑噻吩并[3,2‑B]噻吩加入到有机溶剂B中，然后加入催化剂B进行反应，反应结束后取产物即得所述的共轭聚合物材料。与现有技术相比，将该方法制备得到的共轭聚合物材料用于聚合物太阳电池中，可以大幅提高聚合物太阳电池的能量转换效率。

Description

一种共轭聚合物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种共轭聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物太阳电池(PSCs)以π-共轭有机半导体作为吸光层，可通过溶液加工的方式制备质量轻、成本低、可柔性弯曲的器件，亦可通过高速卷对卷(Roll-to-Roll)印刷制备大面积器件，使得它们在可穿戴/便携式电子产品、变色窗户、建筑集成光伏发电等领域展现出巨大的应用潜力而引起广泛的关注，同时有机半导体材料可以通过化学结构变化，精细调控其光学吸收、电子能级、结晶性、载流子迁移率等性能，使材料体系得到多元化的发展。
中国发明专利201410053489.9提供了一种带有聚乙二醇单甲醚侧链的噻吩并[3,4-b]噻吩共轭聚合物材料、其制备方法及其应用；其首先将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚进行反应生成4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯；接着将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与4,8-二(4-异辛基-2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二(三甲基锡)进行反应得带有聚乙二醇单甲醚侧链的噻吩并[3,4-b]噻吩共轭聚合物材料；该发明实施例5中实验数据表明采用该共轭聚合物材料制备得到的聚合物太阳电池其能量转换效率(PCE)仅仅为5.23％；其能量转换效率(PCE)有待进一步提高。此外，目前采用其它方法制备得到的共轭材料用于聚合物太阳电池中的能量转换效率同样也有待进一步提高。因此，提供一种能量转换效率高的聚合物材料具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明首先提供了一种共轭聚合物材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种共轭聚合物材料的制备方法，其包含如下步骤：
(1)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚加入到有机溶剂A中，然后加入催化剂A进行反应；得4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯；
(2)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩加入到有机溶剂B中，然后加入催化剂B进行反应，反应结束后取产物即得所述的共轭聚合物材料。
为了提高共轭聚合物材料用于聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)；发明人在研究中惊奇的发现，将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩反应得到的共轭聚合物材料，其用于聚合物太阳电池后能量转化率达到了8.9％以上；与采用中国发明专利201410053489.9提供的一种带有聚乙二醇单甲醚侧链的噻吩并[3,4-b]噻吩共轭聚合物材料相比，得到了大幅的提高。
优选地，步骤(1)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚的摩尔比为1:1。
优选地，步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比为2:1:1。
优选地，步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比为2:0.5:1.5。
发明人在进一步研究中发现：步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比对于制备得到的共轭聚合物材料在应用于聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)进一步起着重要的影响；发明人在研究中惊奇的发现：当步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比为2:0.5:1.5时制备得到的共轭聚合物材料，其用于聚合物太阳电池后能量转化率达到了14.3％，具有十分优异的能量转化率，其能量转化率远远高于在其它用量比条件下制备得到的共轭聚合物材料。
优选地，步骤(1)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸和三甘醇单甲醚的总重量和有机溶剂A的用量比为1g:20～40mL。
优选地，步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的总重量与有机溶剂B的用量比为1g：10～20mL。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂A的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸重量的1～10％。
最优选地，步骤(1)中所述的催化剂A的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸重量的5％。
优选地，步骤(2)中所述的催化剂B的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯重量的1～10％。
最优选地，步骤(2)中所述的催化剂B的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯重量的5％。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂A由重量比为1～3：1～3的DDC和DMAP组成。
最优选地，步骤(1)中所述的催化剂A由重量比为1：1的DDC和DMAP组成。
步骤(2)中所述的催化剂B为三二亚苄基丙酮二钯。
优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂A为二氯甲烷；步骤(2)中所述的有机溶剂B为氯苯。
优选地，步骤(1)中的反应条件为：在20～30℃下反应16～30h。
最优选地，步骤(1)中的反应条件为：在25℃下反应24h。
优选地，步骤(2)中的反应条件为：在110～140℃下反应3～5h。
最优选地，步骤(2)中的反应条件为：在120℃下反应4h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的共轭聚合物材料。
本发明还提供了一种由上述共轭聚合物材料在制备聚合物太阳电池中的应用。
有益效果：本发明提供了一种全新方法制备得到的共轭聚合物材料，与现有技术相比，将该方法制备得到的共轭聚合物材料用于聚合物太阳电池中，可以大幅提高聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步解释，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1共轭聚合物材料的制备
(1)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚加入到二氯甲烷中，然后加入催化剂A(由重量比为1：1的DDC和DMAP组成)在25℃下反应24h；得4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯；
其中，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚的摩尔比为1:1；4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸和三甘醇单甲醚的总重量和二氯甲烷的用量比为1g:30mL；催化剂A的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸重量的5％；
(2)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩加入到氯苯中，然后加入催化剂B(三二亚苄基丙酮二钯)在120℃下反应4h，反应结束后取产物即得所述的共轭聚合物材料。
其中，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比为2:1:1；4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的总重量与氯苯的用量比为1g:15mL；催化剂B的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯重量的5％。
实施例2共轭聚合物材料的制备
(1)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚加入到二氯甲烷中，然后加入催化剂A(由重量比为1：1的DDC和DMAP组成)在25℃下反应24h；得4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯；
其中，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚的摩尔比为1:1；4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸和三甘醇单甲醚的总重量和二氯甲烷的用量比为1g:30mL；催化剂A的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸重量的5％；
(2)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩加入到氯苯中，然后加入催化剂B(三二亚苄基丙酮二钯)在120℃下反应4h，反应结束后取产物即得所述的共轭聚合物材料。
其中，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比为2:0.5:1.5；4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的总重量与氯苯的用量比为1g:15mL；催化剂B的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯重量的5％。
实施例2与实施例1的区别在于，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比不同。
对比例1共轭聚合物材料的制备
(1)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚加入到二氯甲烷中，然后加入催化剂A(由重量比为1：1的DDC和DMAP组成)在25℃下反应24h；得4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯；
其中，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚的摩尔比为1:1；4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸和三甘醇单甲醚的总重量和二氯甲烷的用量比为1g:30mL；催化剂A的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸重量的5％；
(2)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩加入到氯苯中，然后加入催化剂B(三二亚苄基丙酮二钯)在120℃下反应4h，反应结束后取产物即得所述的共轭聚合物材料。
其中，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的摩尔比为1:1；4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩的总重量与氯苯的用量比为1g:15mL；催化剂B的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯重量的5％。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中是将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯仅仅与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩反应制备共轭聚合物材料；而实施例1则是，将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩反应制备共轭聚合物材料。
对比例2共轭聚合物材料的制备
(1)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚加入到二氯甲烷中，然后加入催化剂A(由重量比为1：1的DDC和DMAP组成)在25℃下反应24h；得4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯；
其中，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚的摩尔比为1:1；4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸和三甘醇单甲醚的总重量和二氯甲烷的用量比为1g:30mL；催化剂A的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸重量的5％；
(2)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩加入到氯苯中，然后加入催化剂B(三二亚苄基丙酮二钯)在120℃下反应4h，反应结束后取产物即得所述的共轭聚合物材料。
其中，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比为1:1；4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的总重量与氯苯的用量比为1g:15mL；催化剂B的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯重量的5％。
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中是将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯仅仅与2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩反应制备共轭聚合物材料；而实施例1则是，将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩反应制备共轭聚合物材料。
实验例1
以实施例1～2以及对比例1～2制备得到的共轭聚合物材料为活性层材料，参照“刘孝诚等.新型基于烷氧噻吩炔的共轭聚合物受体的设计、合成及光伏性能[J].高分子通报.2019,2:52-62.”中5.4光伏性能章节中的方法制备全聚合物太阳电池；并参照其方法测试光伏性能；其中测得的全聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)见表1。
表1.全聚合物太阳电池的能量转换效率测试结果
活性层材料 PCE(％)
实施例1制备得到的共轭聚合物材料 7.9％
实施例2制备得到的共轭聚合物材料 9.8％
对比例1制备得到的共轭聚合物材料 5.6％
对比例2制备得到的共轭聚合物材料 6.0％
由表1实验数据可以看出，在本发明中，采用实施例1和2所述的共轭聚合物材料制备全聚合物太阳电池后，其能量转换效率达到了7.9％；远远高于中国发明专利201410053489.9的5.23％，效果得到了大幅的提升。这说明：将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩反应得到的共轭聚合物材料，应用于聚合物太阳电池中具有十分优异的能量转换效率，与现有技术相比其能量转换效率得到了大幅的提高。
由表1实验数据还可以看出，对比例1和2制备得到的共轭聚合物材料，其能量转换效率远远小于实施例1，与现有技术相比并不能得到大幅提高；这说明：只有将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯同时与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩反应制备得到的共轭聚合物材料才具有优异的能量转换效率，与现有技术相比，才能大幅提高其能量转换效率；而将4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯单独与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩或2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩反应制备得到的共轭聚合物材料并不具有十分优异的能量转换效率，与现有技术相比，并不能大幅提高其能量转换效率。
由表1实验数据还可以看出，实施例2制备得到的共轭聚合物材料，其能量转换效率与实施例1相比，得到的进一步大幅度提高；这说明，步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比对于制备得到的共轭聚合物材料在应用于聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)进一步起着重要的影响；当步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比为2:0.5:1.5时制备得到的共轭聚合物材料，其用于聚合物太阳电池后能量转化率达到了9.8％，具有十分优异的能量转化率，其能量转化率远远高于在其它用量比条件下制备得到的共轭聚合物材料。

Claims (10)

1.一种共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚加入到有机溶剂A中，然后加入催化剂A进行反应；得4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯；
(2)取4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩加入到有机溶剂B中，然后加入催化剂B进行反应，反应结束后取产物即得所述的共轭聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸与三甘醇单甲醚的摩尔比为1:1；
步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比为2:1:1。
3.根据权利要求1所述的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的摩尔比为2:0.5:1.5。
4.根据权利要求1所述的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸和三甘醇单甲醚的总重量和有机溶剂A的用量比为1g:20～40mL；
步骤(2)中4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯与5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联二噻吩以及2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-B]噻吩的总重量与有机溶剂B的用量比为1g：10～20mL。
5.根据权利要求1所述的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂A的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸重量的1～10％；
步骤(2)中所述的催化剂B的重量用量为4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸三乙二醇单甲醚酯重量的1～10％。
6.根据权利要求1所述的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂A由重量比为1～3：1～3的DDC和DMAP组成；
步骤(2)中所述的催化剂B为三二亚苄基丙酮二钯。
7.根据权利要求1所述的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂A为二氯甲烷；步骤(2)中所述的有机溶剂B为氯苯。
8.根据权利要求1所述的共轭聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应条件为：在20～30℃下反应16～30h；
步骤(2)中的反应条件为：在110～140℃下反应3～5h；
步骤(2)中的反应条件为：在120℃下反应4h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的共轭聚合物材料。
10.权利要求9所述的共轭聚合物材料在制备全聚合物太阳电池中的应用。
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