TWI831963B - 高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可提高有機電子器件之光電轉換效率η之高分子化合物。並提供含有上述高分子化合物之有機半導體材料、包含該有機半導體材料之有機電子器件、包含該有機電子器件之太陽能電池模組。
本發明係特定的苯并雙噻唑結構單元、與特定的聯噻吩結構單元或特定的二噻吩環己二酮結構單元交互地配置之高分子化合物。
Description
本發明係關於苯并雙噻唑結構單元、與聯噻吩結構單元或二噻吩環己二酮結構單元交互地配置之高分子化合物、含有該高分子化合物之有機半導體材料、包含該有機半導體材料之有機電子器件、包含及該有機電子器件之太陽能電池模組。
有機半導體材料係有機電子學領域中最重要的材料之一,可分為電子提供型之p型有機半導體材料或電子接收型之n型有機半導體材料。藉由適當組合如此之p型有機半導體材料、n型有機半導體材料,可製造各種半導體元件。半導體元件使用於例如藉由電子與正電洞再結合而形成之激子(exciton)的作用而發光之有機電致發光,或將光轉換成電力之有機薄膜太陽能電池、抑制電流或電壓之有機薄膜電晶體等有機電子器件。就使用於有機電子器件之有機半導體材料之一例而言,例如在專利文獻1有所揭示。專利文獻1中記載之有機半導體材料含有高分子化合物,該高分子化合物包含具有特定的苯并雙噻唑骨架之結構單元。
另外,有機電子器件之中,由於有機薄膜太陽能電池不會將二氧化碳排放至大氣中,就環境保護而言為有用,又構造簡單且製造亦容易,因此需求增高。有機薄膜太陽能電池係期望其將太陽光的能量轉換成電力之效率(光電轉換效率η)為高。光電轉換效率η係以短路電流密度(Jsc)及開放電壓(Voc)及填充因子(FF)之乘積[η=Jsc×Voc×FF]而算出之值,欲提高光電轉換效率η,需改善短路電流密度(Jsc)、開放電壓(Voc)、或填充因子(FF)之任一者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2015/122321號
[發明所欲解決之課題]
決定光電轉換效率η之參數之中,已知短路電流密度(Jsc)受到有機半導體材料之分子之密度等製作有機電子器件時之製造程序的大幅影響,且開放電壓(Voc)及填充因子(FF)受到p型半導體及n型半導體之相分離狀態、有機半導體材料之分子結構的大幅影響。因此有人認為只要將構成有機半導體材料之高分子化合物之分子結構優化,即可增大開放電壓(Voc)與填充因子(FF)之乘積[Voc×FF],並提高光電轉換效率η。
本發明之目的係提供可提高有機電子器件之光電轉換效率η之高分子化合物。又,本發明之其他目的係提供含有上述高分子化合物之有機半導體材料、包含該有機半導體材料之有機電子器件、包含該有機電子器件之太陽能電池模組。
[解決課題之手段]
本發明包含以下發明。
[1]一種高分子化合物,其特徵為係下式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元、與下式(2)表示之聯噻吩結構單元或下式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元交互地配置。
[化1]
[式(1)中,T1
、T2
各自獨立地表示烷氧基、烷硫基、也可經烴基或有機矽基取代之噻吩環、也可經烴基或有機矽基取代之噻唑環、或也可經烴基、有機矽基、烷氧基、烷硫基、三氟甲基、或鹵素原子取代之苯基。
又,B1
、B2
各自獨立地表示也可經烴基取代之噻吩環、也可經烴基取代之噻唑環、或伸乙炔基。]
[化2]
[式(2)中,Ra
表示Ra1
或*-Ra2
-O-Ra1
。Ra1
表示碳數6~30之烴基,Ra2
表示碳數1~5之烴基,*表示原子鍵。
又,Rb
各自獨立地表示氫原子、或碳數1~5之烴基。]
[化3]
[式(3)中,Rc
、Rd
各自獨立地表示碳數6~30之烴基。]
[2]如[1]之高分子化合物,其中,T1
、T2
各自獨立地係下式(t1)~式(t5)之任一者表示之基。
[化4]
[式(t1)~式(t5)中,R13
、R14
各自獨立地表示碳數6~30之烴基。
R15
、R16
各自獨立地表示碳數6~30之烴基、或*-Si(R18
)3
表示之基。
R17
各自獨立地表示碳數6~30之烴基、*-Si(R18
)3
、*-O-R19
、*-S-R20
、*-CF3
、或鹵素原子。
n1表示1~3之整數,n2表示1或2,n3表示1~5之整數,多個R15
可為相同也可為不同,多個R16
可為相同也可為不同,多個R17
可為相同也可為不同。
R18
各自獨立地表示碳數1~20之脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族烴基,多個R18
可為相同也可為不同。
R19
、R20
各自獨立地表示碳數6~30之烴基。
*表示原子鍵。]
[3]如[1]或[2]之高分子化合物,其中,B1
、B2
各自獨立地係下式(b1)~式(b3)之任一者表示之基。
[化5]
[式(b1)~式(b3)中,R21
、R22
各自獨立地表示碳數6~30之烴基。
n4表示0~2之整數,n5表示0或1,多個R21
可為相同也可為不同。
*表示原子鍵,左側的*表示鍵結於苯并雙噻唑結構單元之苯環之原子鍵。]
[4]如[1]至[3]中任一項之高分子化合物,係施體-受體型半導體高分子化合物。
[5]一種有機半導體材料,其特徵為含有如[1]至[4]中任一項之高分子化合物。
[6]一種有機電子器件,其特徵為包含如[5]之有機半導體材料。
[7]如[6]之有機電子器件,係有機薄膜太陽能電池。
[8]一種太陽能電池模組,其特徵為包含如[7]之有機電子器件。
[發明之效果]
本發明之高分子化合物係特定的苯并雙噻唑結構單元、與特定的聯噻吩結構單元或特定的二噻吩環己二酮結構單元交互地配置。藉由使用含有該高分子化合物之有機半導體材料,可提高有機電子器件之光電轉換效率η。又,依據本發明,可提供含有上述高分子化合物之有機半導體材料、包含該有機半導體材料之有機電子器件、包含該有機電子器件之太陽能電池模組。
本案發明者們,為了解決上述課題,致力進行探討。結果發現,欲增大開放電壓(Voc)及填充因子(FF)之乘積[Voc×FF]從而提高有機電子器件之光電轉換效率η,可將高分子化合物之分子結構製作成特定的苯并雙噻唑結構單元、與特定的聯噻吩結構單元或特定的二噻吩環己二酮結構單元交互地配置之結構,並製作使用含有該高分子化合物之有機半導體材料之有機電子器件,而完成了本發明。
以下針對本發明詳細地進行說明。
本發明之高分子化合物,其特徵為下式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元、與下式(2)表示之聯噻吩結構單元或下式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元係交互地配置。
[化6]
上述式(1)中,T1
、T2
各自獨立地表示烷氧基、烷硫基、也可經烴基或有機矽基取代之噻吩環、也可經烴基或有機矽基取代之噻唑環、或也可經烴基、有機矽基、烷氧基、烷硫基、三氟甲基、或鹵素原子取代之苯基。又,B1
、B2
各自獨立地表示烴基取代之噻吩環、也可經烴基取代之噻唑環、或伸乙炔基。
[化7]
上述式(2)中,Ra
表示Ra1
或*-Ra2
-O-Ra1
。Ra1
表示碳數6~30之烴基,Ra2
表示碳數1~5之烴基,*表示原子鍵。又,Rb
各自獨立地表示氫原子、或碳數1~5之烴基。
[化8]
上述式(3)中,Rc
、Rd
各自獨立地表示碳數6~30之烴基。
上述高分子化合物,由於分子結構經最佳化,在決定有機電子器件之光電轉換效率η之因素之中,可提高受到有機半導體材料影響之開放電壓(Voc)與填充因子(FF)之乘積[Voc×FF]。其結果,可提高有機電子器件之光電轉換效率η,且可使有機電子器件之輸出安定。
[苯并雙噻唑結構單元]
上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元中,T1
、T2
各自獨立地表示烷氧基、烷硫基、噻吩環、噻唑環、或苯基。噻吩環也可經烴基或有機矽基所取代,噻唑環也可經烴基或有機矽基所取代,苯基也可經烴基、有機矽基、烷氧基、烷硫基、三氟甲基、或鹵素原子所取代。就上述鹵素原子而言,可使用氟、氯、溴、碘之任一者。
上述有機矽基係指Si原子經1個以上之烴基所取代之1價的基,Si原子經取代之烴基的數目宜為2個以上,更宜為3個。
上述T1
、T2
彼此可為相同亦可為不同,考量容易製造之觀點,宜為相同。
上述T1
、T2
各自獨立地宜為下式(t1)~式(t5)之任一項表示之基。即,就上述T1
、T2
表示之烷氧基而言宜為下式(t1)表示之基,就上述T1
、T2
表示之烷硫基而言宜為下式(t2)表示之基,就上述T1
、T2
表示之噻吩環而言宜為下式(t3)表示之基,就上述T1
、T2
表示之噻唑環而言宜為下式(t4)表示之基,就上述T1
、T2
表示之苯基而言宜為下式(t5)表示之基。上述T1
、T2
若為下式(t1)~式(t5)之任一項表示之基,則可吸收短波長之光,同時由於具有高平面性因而可有效地形成π-π堆積,因此可更提高光電轉換效率η。
[化9]
上述式(t1)~式(t5)中,R13
、R14
各自獨立地表示碳數6~30之烴基。R15
、R16
各自獨立地表示碳數6~30之烴基、或*-Si(R18
)3
表示之基。R17
各自獨立地表示碳數6~30之烴基、*-Si(R18
)3
、*-O-R19
、*-S-R20
、*-CF3
、或鹵素原子。n1表示1~3之整數,n2表示1或2,n3表示1~5之整數,多個R15
可為相同也可為不同,多個R16
可為相同也可為不同,多個R17
可為相同也可為不同。R18
各自獨立地表示碳數1~20之脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族烴基,多個R18
可為相同也可為不同。R19
、R20
各自獨立地表示碳數6~30之烴基。*表示原子鍵。
上述式(t1)~式(t5)中,就R13
~R17
表示之碳數6~30之烴基而言,宜為具有分支之烴基,更宜為分支鏈狀飽和烴基。藉由R13
~R17
表示之烴基具有分支,可提高對於有機溶劑之溶解度,且本發明之高分子化合物可獲得適當的結晶性。
上述R13
~R17
表示之烴基的碳數,越大越可改善對於有機溶劑之溶解度,若過大則在後述偶合反應中之反應性會降低,高分子化合物之合成因而變困難。因此R13
~R17
表示之烴基的碳數宜為6~30,更宜為8~25,又更宜為8~20,尤宜為8~16。
就上述R13
~R17
表示之烴基而言,具體而言可列舉:正己基等碳數6之烷基;正庚基等碳數7之烷基;正辛基、1-正丁基丁基、1-正丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、6-甲基庚基、2,4,4-三甲基戊基、2,5-二甲基己基等碳數8之烷基;正壬基、1-正丙基己基、2-正丙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、6-甲基辛基、2,3,3,4-四甲基戊基、3,5,5-三甲基己基等碳數9之烷基;正癸基、1-正戊基戊基、1-正丁基己基、2-正丁基己基、1-正丙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3,7-二甲基辛基等碳數10之烷基;正十一烷基、1-正丁基庚基、2-正丁基庚基、1-正丙基辛基、2-正丙基辛基、1-乙基壬基、2-乙基壬基等碳數11之烷基;正十二烷基、1-正戊基庚基、2-正戊基庚基、1-正丁基辛基、2-正丁基辛基、1-正丙基壬基、2-正丙基壬基等碳數12之烷基;正十三烷基、1-正戊基辛基、2-正戊基辛基、1-正丁基壬基、2-正丁基壬基、1-甲基十二烷基、2-甲基十二烷基等碳數13之烷基;正十四烷基、1-正庚基庚基、1-正己基辛基、2-正己基辛基、1-正戊基壬基、2-正戊基壬基等碳數14之烷基;正十五烷基、1-正庚基辛基、1-正己基壬基、2-正己基壬基等碳數15之烷基;正十六烷基、2-正己基癸基、1-正辛基辛基、1-正庚基壬基、2-正庚基壬基等碳數16之烷基;正十七烷基、1-正辛基壬基等碳數17之烷基;正十八烷基、1-正壬基壬基等碳數18之烷基;正十九烷基等碳數19之烷基;正二十烷基、2-正辛基十二烷基等碳數20之烷基;正二十一烷基等碳數21之烷基;正二十二烷基等碳數22之烷基;正二十三烷基等碳數23之烷基;正二十四烷基、2-正癸基十四烷基等碳數24之烷基;等。其中,尤宜為2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-正丁基辛基、2-正己基癸基、2-正辛基十二烷基、2-正癸基十四烷基。R13
~R17
表示之烴基若為上述之基,則可改善本發明之高分子化合物對於有機溶劑之溶解度,並具有適當的結晶性。上述R13
~R17
表示之烴基尤宜為碳數8~16之分支鏈狀烷基。
上述式(t3)~式(t5)中,R15
~R17
表示之*-Si(R18
)3
之基中之R18
各自獨立地表示碳數1~20之脂肪族烴基、或碳數6~10之芳香族烴基,多個R18
可為相同也可為不同。R15
~R17
若為*-Si(R18
)3
表示之基,則可改善本發明之高分子化合物對於有機溶劑之溶解度。
上述R17
表示之鹵素原子宜為氟、氯、溴、碘。
上述R18
表示之脂肪族烴基之碳數宜為1~18,更宜為1~8。就R18
表示之脂肪族烴基而言,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、異丁基、正戊基、三級戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-辛基丁基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-己基癸基、正十七烷基、十八烷基等。R18
表示之芳香族烴基之碳數宜為6~8,更宜為6或7,尤宜為6。就R18
表示之芳香族烴基而言,可舉例如苯基等。其中,就R18
而言,宜為碳數1~20之脂肪族烴基,更宜為具有分支之碳數1~20之脂肪族烴基,尤宜為異丙基。
多個R18
可為相同亦可為不同,宜為相同。
上述式(t3)~式(t5)中,就R15
~R17
表示之*-Si(R18
)3
之基而言,具體而言可列舉:三甲基矽基、乙基二甲基矽基、異丙基二甲基矽基、三異丙基矽基、第三丁基二甲基矽基、三乙基矽基、三異丁基矽基、三丙基矽基、三丁基矽基、二甲基苯基矽基、甲基二苯基矽基等烷基矽基;三苯基矽基、第三丁基氯二苯基矽基等芳基矽基;等。其中,宜為烷基矽基,尤宜為三甲基矽基或三異丙基矽基。
上述式(t5)中,R17
表示之*-O-R19
或*-S-R20
之基中之R19
或R20
各自獨立地表示碳數6~30之烴基,就碳數6~30之烴基而言,可理想地使用例示作為上述R13
~R17
表示之碳數6~30之烴基的基。
上述式(t3)中,多個R15
可為相同亦可為不同,宜為相同。n1宜為1或2,更宜為1。
上述式(t4)中,多個R16
可為相同亦可為不同,宜為相同。n2宜為1。
上述式(t5)中,多個R17
可為相同亦可為不同,宜為相同。n3宜為1~3之整數,更宜為1或2,更宜為1。
就T1
、T2
,可使用推電子基、或拉電子基。
就推電子基而言,可列舉下式(t1)~式(t3)之任一項表示之基。
[化10]
上述式(t1)~式(t3)中,*表示鍵結於苯并雙噻唑結構單元之噻唑環之原子鍵。
上述R13
~R15
表示與前述相同之基。n1係與上述同義。
就推電子基而言,考量上述式(1)表示之結構單元就整體而言平面性優異之觀點,更宜為上述式(t1)或上述式(t3)表示之基,又更宜為上述式(t3)表示之基,尤宜為下式(t3-1)~(t3-16)表示之基。下式(t3-1)~(t3-16)中,*表示原子鍵。
[化11]
[化12]
就拉電子基而言,可列舉下式(t4)或下式(t5)表示之基。
[化13]
上述式(t4)、式(t5)中,*表示鍵結於苯并雙噻唑結構單元之噻唑環之原子鍵。
上述R16
、R17
表示與前述相同之基。n2、n3係與上述同義。
上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元中,B1
、B2
各自獨立地表示噻吩環、噻唑環、或伸乙炔基。噻吩環也可經烴基取代,噻唑環也可經烴基取代。
上述B1
、B2
彼此可為相同亦可為不同,考量製造容易之觀點,宜為相同。
上述B1
、B2
各自獨立地宜為下式(b1)~式(b3)之任一項表示之基。即,就上述B1
、B2
表示之噻吩環而言宜為下式(b1)表示之基,就上述B1
、B2
表示之噻唑環而言宜為下式(b2)表示之基,就上述B1
、B2
表示之伸乙炔基而言宜為下式(b3)表示之基。上述B1
、B2
若為下式(b1)、式(b2)表示之基,則上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元就整體而言平面性優異,同時,獲得之高分子化合物就整體而言平面性亦優異。又,上述B1
、B2
若為下式(b1)、式(b2)表示之基,則苯并雙噻唑結構單元中發生S原子與N原子之互相作用,平面性更加改善。其結果,可進一步提高光電轉換效率η。
[化14]
上述式(b1)~式(b3)中,R21
、R22
各自獨立地表示碳數6~30之烴基。n4表示0~2之整數,n5表示0或1,多個R21
可為相同也可為不同,*表示原子鍵,左側之*表示鍵結於苯并雙噻唑結構單元之苯環之原子鍵。
上述式(b1)、式(b2)中,R21
、R22
若為碳數6~30之烴基,則可進一步提高光電轉換效率η,因而為佳。
上述式(b1)、式(b2)中,就R21
、R22
表示之碳數6~30之烴基而言,可理想地使用例示作為上述R13
~R17
表示之碳數6~30之烴基的基。
上述式(b1)中,多個R21
可為相同也可為不同,宜為相同。n4宜為0或1,更宜為0。n4若為0,則容易形成施體-受體型半導體聚合物,因而為佳。
上述式(b2)中,n5宜為0。n5若為0,則容易形成施體-受體型半導體聚合物,因而為佳。
就上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元而言,具體而言可列舉下式(1-1)~式(1-48)表示之結構單元。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[聯噻吩結構單元]
上述式(2)表示之聯噻吩結構單元中,Ra
表示Ra1
或*-Ra2
-O-Ra1
。
Ra1
表示碳數6~30之烴基,Ra2
表示碳數1~5之烴基。
就上述Ra1
表示之碳數6~30之烴基而言,可列舉直鏈狀烴基或具有分支之烴基,宜為具有分支之烴基,更宜為分支鏈狀飽和烴基。藉由Ra1
表示之烴基具有分支,可提高對於有機溶劑之溶解度,且本發明之高分子化合物可獲得適當的結晶性。
上述Ra1
表示之烴基之碳數越大越可改善對於有機溶劑之溶解度,但若過大則在後述偶合反應中之反應性會降低,高分子化合物之合成因而變困難。因此上述Ra1
表示之烴基之碳數宜為6~30,更宜為8~25,又更宜為8~20,尤宜為8~16。就上述Ra1
表示之烴基而言,具體而言,可列舉例示作為上述R13
~R17
表示之烴基的基。理想的基亦相同。
就上述Ra2
表示之碳數1~5之烴基而言,可列舉具有直鏈狀烴基或分支之烴基,宜為直鏈狀之烴基。藉由Ra2
表示之烴基為直鏈狀,據認為分子之排列變規則且具有性能改善之效果。
上述Ra2
表示之烴基之碳數越大則越可改善對於有機溶劑之溶解度,但若過大則在後述偶合反應中之反應性會降低,高分子化合物之合成因而變困難。因此上述Ra2
表示之烴基之碳數宜為1~5,更宜為3~5,又更宜為4或5。
就上述Ra2
表示之碳數1~5之烴基而言,宜為脂肪族烴基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、異丁基、正戊基、三級戊基、異戊基等。
上述式(2)表示之聯噻吩結構單元中,上述Rb
各自獨立地表示氫原子、或碳數1~5之烴基。
就上述Rb
表示之碳數1~5之烴基而言,宜為脂肪族烴基,可舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、異丁基、正戊基、三級戊基、異戊基等。
[二噻吩環己二酮結構單元]
上述式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元中,Rc
、Rd
各自獨立地表示碳數6~30之烴基。
就上述Rc
、Rd
表示之碳數6~30之烴基而言,可列舉直鏈狀烴基或具有分支之烴基,宜為具有分支之烴基,更宜為分支鏈狀飽和烴基。藉由Rc
、Rd
表示之烴基具有分支,可提高對於有機溶劑之溶解度,且本發明之高分子化合物可獲得適當的結晶性。
上述Rc
、Rd
表示之烴基之碳數,越大越可改善對於有機溶劑之溶解度,但若過大則在後述偶合反應中之反應性會降低,高分子化合物之合成因而變困難。因此,上述Rc
、Rd
表示之烴基之碳數宜為6~30。上述Rc
、Rd
表示之烴基之碳數更宜為8以上,更宜為25以下,又更宜為20以下,尤宜為16以下,最宜為11以下。
就上述Rc
、Rd
表示之烴基而言,具體而言可列舉例示作為上述R13
~R17
表示之烴基的基。理想的基亦相同。
本發明之高分子化合物之重量平均分子量(Mw),一般而言為2000以上且500000以下,更宜為3000以上且200000以下。本發明之高分子化合物之數量平均分子量(Mn),一般而言為2000以上且500000以下,更宜為3000以上且200000以下。本發明之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn),可基於利用凝膠滲透層析並使用聚苯乙烯作為標準試樣而作成之校正曲線來算出。
藉由使用含有上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元、與上述式(2)表示之聯噻吩結構單元或上述式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元交互地配置之高分子化合物之有機半導體材料,可增大開放電壓(Voc)與填充因子(FF)之乘積[Voc×FF],因此可提高有機電子器件之光電轉換效率η。尤其,相較於上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元與上述式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元交互地配置之高分子化合物,使用含有上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元與上述式(2)表示之聯噻吩結構單元交互地配置之高分子化合物之有機半導體材料,更可進一步提高有機電子器件之光電轉換效率η。
本發明之高分子化合物宜為施體-受體型半導體高分子化合物。施體-受體型半導體高分子化合物係指施體性單元與受體性單元交互地配置而成之高分子化合物。施體性單元係指電子提供性之結構單元,受體性單元係指電子接收性之結構單元。
本發明亦包含:含有上述高分子化合物之有機半導體材料。若將含有上述高分子化合物之有機半導體材料,特別使用作為p型有機半導體材料,可在p型有機半導體與n型有機半導體之間輕易地引起電荷分離,並可提高有機電子器件之光電轉換效率η。
本發明亦包含:包含上述有機半導體材料之有機電子器件。就有機電子器件而言,可舉例如有機薄膜太陽能電池,除此之外可列舉有機EL器件、有機雷射、有機光檢測器、有機電晶體、有機感測器等。上述有機薄膜太陽能電池可使用於任意之用途,列舉可使用上述有機薄膜太陽能電池之領域之例示,則如建材用太陽能電池、汽車用太陽能電池、裝潢用太陽能電池、鐵道用太陽能電池、船舶用太陽能電池、飛行機用太陽能電池、航太機用太陽能電池、家電用太陽能電池、行動電話用太陽能電池或玩具用太陽能電池等。
本發明亦包含:包含有機薄膜太陽能電池即有機電子器件之太陽能電池模組。即,本發明中,亦可於基材上設置上述有機薄膜太陽能電池並使用作為太陽能電池模組。列舉具體例,使用建材用板材作為基材時,藉由在該板材之表面設置有機薄膜太陽能電池,可製作太陽能電池板作為太陽能電池模組。
接下來針對可製造本發明之高分子化合物之方法進行說明。
本發明之高分子化合物可藉由將上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元、與上述式(2)表示之聯噻吩結構單元或上述式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元交互地配置來製造。上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元、與上述式(2)表示之聯噻吩結構單元或上述式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元可藉由偶合反應來交互地配置。
具有上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元之化合物,例如可利用WO2015/122321號中記載之方法進行製造。
具有上述式(2)表示之聯噻吩結構單元之化合物,例如可使用東京化成工業公司製之「Dithieno[3,2-c:2’,3’-e]oxepine-4,6-dione(D4972)」等作為原料,並利用Journal of the American Chemical Society,2012年出版、Vol.134、18427-18439頁中記載之方法進行製備。
具有上述式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元之化合物,可使用公知者,例如可取得Chem Shuttle公司製之「1,3-dibromo-5,7-bis(2-ethylhexyl)benzo[1,2-c:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione(184533)」等。
偶合反應可藉由在金屬觸媒之存在下,使具有上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元之化合物,與具有上述式(2)表示之聯噻吩結構單元之化合物之鹵化物或具有上述式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元之化合物之鹵化物進行反應來進行。
具有上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元之化合物、及具有上述式(2)表示之聯噻吩結構單元之化合物之鹵化物之莫耳比,宜為1:99~99:1之範圍,更宜為20:80~80:20之範圍,又更宜為40:60~60:40之範圍。
具有上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元之化合物、及具有上述式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元之化合物之鹵化物之莫耳比,宜為1:99~99:1之範圍,更宜為20:80~80:20之範圍,又更宜為40:60~60:40之範圍。
就上述金屬觸媒而言,宜為過渡金屬觸媒,就過渡金屬觸媒而言,可舉例如:鈀系觸媒、鎳系觸媒、鐵系觸媒、銅系觸媒、銠系觸媒、釕系觸媒等。其中,宜為鈀系觸媒。鈀系觸媒之鈀可為0價亦可為2價。
就上述鈀系觸媒而言,可舉例如:氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、碘化鈀(II)、氧化鈀(II)、硫化鈀(II)、碲化鈀(II)、氫氧化鈀(II)、硒化鈀(II)、氰化鈀(II)、乙酸鈀(II)、三氟乙酸鈀(II)、乙醯丙酮鈀(II)、雙(三苯基膦)二乙酸鈀(II)、肆(三苯基膦)鈀(0)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)、雙(乙腈)二氯化鈀(II)、雙(苯甲腈)二氯化鈀(II)、[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]二氯化鈀(II)、[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]二氯化鈀(II)、[1,4-雙(二苯基膦基)丁烷]二氯化鈀(II)、[1,1-雙(二苯基膦基二茂鐵)]二氯化鈀(II)、[1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷加成物、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物、[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞基](3-氯吡啶)二氯化鈀(II)、雙(三第三丁基膦)鈀(0)、[2,5-降莰烷二烯]二氯化鈀(II)、雙(乙二胺)二氯化鈀(II)、(1,5-環辛基二烯)二氯化鈀(II)、雙(甲基二苯基膦)二氯化鈀(II)等。這些觸媒可單獨使用一種,亦可使用二種以上。該等之中,尤宜為雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物。
上述偶合反應時,具有上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元之化合物與金屬觸媒之莫耳比[具有上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元之化合物:金屬觸媒]一般而言只要約為1:0.0001~1:0.5即無特別限定,考量產率、反應效率之觀點宜為1:0.001~1:0.3,更宜為1:0.005~1:0.2,又更宜為1:0.01~1:0.1。
上述偶合反應時,亦可使上述金屬觸媒配位有配位子。就上述配位子而言,可舉例如:三甲基膦、三乙基膦、三(正丁基)膦、三(異丙基)膦、三(第三丁基)膦、三第三丁基四氟硼酸鏻、雙(第三丁基)甲基膦、三環己基膦、二苯基(甲基)膦、三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦、參(間甲苯基)膦、參(對甲苯基)膦、參(2-呋喃基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(3-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、2-二環己基膦基聯苯、2-二環己基膦基-2’-甲基聯苯、2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-聯苯、2-二環己基膦基-2’-(N,N’-二甲基胺基)聯苯、2-二苯基膦基-2’-(N,N’-二甲基胺基)聯苯、2-(二第三丁基)膦基-2’-(N,N’-二甲基胺基)聯苯、2-(二第三丁基)膦基聯苯、2-(二第三丁基)膦基-2’-甲基聯苯、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二環己基膦基)乙烷、1,3-雙(二環己基膦基)丙烷、1,4-雙(二環己基膦基)丁烷、1,2-雙二苯基膦基乙烯、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1,2-乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、2,2’-聯吡啶、1,3-二苯基二氫咪唑亞基(1,3-diphenyldihydroimidazolylidene)、1,3-二甲基二氫咪唑亞基、二乙基二氫咪唑亞基、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)二氫咪唑亞基、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)二氫咪唑亞基、1,10-菲繞啉(1,10-phenanthroline)、5,6-二甲基-1,10-菲繞啉、紅菲繞啉(Bathophenanthroline)等。上述配位子可單獨使用一種,亦可使用二種以上。其中,宜為三苯基膦、參(鄰甲苯基)膦、參(2-呋喃基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦。
上述偶合反應時,使上述金屬觸媒配位有上述配位子時,金屬觸媒與配位子之莫耳比(金屬觸媒:配位子)一般而言為約1:0.5~1:10,並無特別限定,考量產率、反應效率之觀點宜為1:1~1:8,更宜為1:1~1:7,又更宜為1:1~1:5。
上述偶合反應中,就使具有上述式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元之化合物、及具有上述式(2)表示之聯噻吩結構單元之化合物之鹵化物或具有上述式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元之化合物之鹵化物進行反應之溶劑而言,只要不影響反應即無特別限定,可使用以往公知之溶劑。
本案係基於2019年4月26日提出申請之日本國專利申請第2019-86501號主張優先權之權利。上述日本國專利申請第2019-86501號之說明書的全部內容,援引至本案供參考。
[實施例]
以下列舉實施例具體地說明本發明,但本發明不受下列實施例所限制,在可適用於前述及後述主旨之範圍內亦可加以變更並實施,該等皆包含在本發明之技術範圍內。
實施例中使用之測定方法係如下所示。
(NMR光譜測定)
針對化合物,利用NMR光譜測定裝置(Agilent製(舊Varian製)之「400MR」,進行NMR光譜測定。
(凝膠滲透層析(GPC))
針對化合物,利用凝膠滲透層析(GPC)進行分子量測定。測定時,將化合物以成為0.5g/L之濃度的方式溶解於移動相溶劑(氯仿)中,以下列條件進行測定,基於以聚苯乙烯作為標準試樣而作成之校正曲線進行換算,藉此算出化合物之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。測定中之GPC條件係如以下所示。
移動相:氯仿流速為0.6mL/min
裝置:HLC-8320GPC(東曹製)
管柱:TSKgel(註冊商標)、SuperHM-H’2+TSKgel(註冊商標)、SuperH2000(東曹製)
(合成例1)
2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DBTH-HDTH)之合成
於300mL燒瓶中添加2,6-二碘苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DBTH-DI、5.2g、11.7mmol)、三丁基[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]錫烷(HDT-Sn、23.2g、38.6mmol)、參(2-呋喃基)膦(443mg、1.87mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(490mg、0.47mol)、及N,N-二甲基甲醯胺(115mL),於120℃進行反應23小時。反應結束後,冷卻至室溫後添加水並以氯仿進行2次萃取,將有機層水洗後以無水硫酸鎂進行乾燥。然後,將過濾、濃縮而獲得之粗產物利用管柱層析(二氧化矽凝膠,氯仿/己烷=1/1)進行精製,藉此獲得5.62g、薄黃色固體之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DBTH-HDTH)(產率60%)。藉由1
H-NMR測定,確認生成作為目的之化合物。1
H-NMR(400MHz,CDCl3
):δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
[化21]
(合成例2)
2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DI-DBTH-HDTH)之合成
於100mL燒瓶中添加上述合成例1中獲得之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DBTH-HDTH、4g、4.97mmol)、及四氫呋喃(80mL),冷卻至-40℃後滴加二異丙基醯胺鋰(2M溶液、5.5mL、10.9mmol)並攪拌30分鐘。然後,添加碘(3.8g、14.9mol)後於室溫反應2小時。反應結束後,添加10質量%亞硫酸氫鈉,以氯仿進行萃取,獲得之有機層先以飽和碳酸氫鈉水清洗,再以飽和食鹽水清洗,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。然後,將過濾、濃縮而獲得之粗產物利用管柱層析(二氧化矽凝膠,氯仿/己烷=1/1)進行精製,藉此獲得2.66g、黃色固體之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DI-DBTH-HDTH)(產率51%)。藉由1
H-NMR測定,確認生成作為目的之化合物。1
H-NMR(400MHz,CDCl3
):δ 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J= 6.4 Hz, 6H).
[化22]
(合成例3)
2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH)之合成
於50mL燒瓶中添加上述合成例2中獲得之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二碘苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DI-DBTH-HDTH、1.1g、1.04mmol)、三丁基噻吩-2-基-錫烷(830μL、2.60mmol)、參(2-呋喃基)膦(40mg、0.17mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(45mg、0.04mmol)、及N,N-二甲基甲醯胺(22mL),於80℃進行反應19小時。反應結束後,冷卻至室溫後添加水並以氯仿進行2次萃取,將有機層水洗後以無水硫酸鎂進行乾燥。然後,將過濾、濃縮而獲得之粗產物利用管柱層析(二氧化矽凝膠,氯仿/己烷=1/1~氯仿)進行精製,藉此獲得1.01g、黃色固體之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH)(產率100%)。藉由1
H-NMR測定,確認生成作為目的之化合物。1
H-NMR(400MHz,CDCl3
):δ 8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
[化23]
(合成例4)
2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM)之合成
於30mL燒瓶中添加上述合成例3中獲得之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-二噻吩-2-基-苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH、700mg、0.72mmol)、及四氫呋喃(14mL),冷卻至-50℃後滴加二異丙基醯胺鋰(2M溶液、0.79mL、1.58mmol)並攪拌30分鐘。然後,添加三甲基氯化錫(1M溶液、16mL、1.58mmol),升溫至室溫並攪拌2小時。反應結束後,添加水以甲苯進行2次萃取,將有機層水洗後以無水硫酸鎂進行乾燥。然後,將過濾、濃縮而獲得之粗產物利用GPC-HPLC(JAIGEL-1H、2H、氯仿)進行精製,藉此獲得518mg、黃色固體之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM)(產率55%)。藉由1
H-NMR測定,確認生成作為目的之化合物。1
H-NMR(400MHz,CDCl3
):δ 8.16 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J= 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).
[化24]
(實施例1)
P-THDT-DBTH-EH-BTD之合成
於20mL燒瓶中添加上述合成例4中獲得之2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM、100mg、0.08mmol)、及Chem Shuttle公司製之1,3-二溴-5,7-雙(2-乙基己基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二噻吩-4,8-二酮(EH-BTD-DB、47mg、0.08mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(3mg、2.9μmol)、參(2-甲氧基苯基)膦(5mg、13.3μmol)、及氯苯(7mL),並於130℃反應24小時。反應結束後,將反應液添加至甲醇(50mL)並過濾取出析出之固體,對獲得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後,使用氯仿進行索氏萃取,獲得90mg、黑色固體之P-THDT-DBTH-EH-BTD(產率90%)。針對獲得之黑色固體,利用GPC進行分子量測定之結果,數量平均分子量(Mn)為13800,重量平均分子量(Mw)為22900。
[化25]
(p型半導體化合物與n型半導體化合物之混合溶液1之製作)
使用上述實施例1中獲得之具有P-THDT-DBTH-EH-BTD之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物,並使用PC61BM(苯基C61丁酸甲酯、Frontier Carbon製、NS-E100H)作為n型半導體化合物,令p型半導體化合物與n型半導體化合物之質量比為1:1.5,與二苯基醚(0.03mL/mL)一同溶解於氯苯中。使p型半導體化合物與n型半導體化合物之合計濃度為2.0質量%。在加熱攪拌器上將獲得之溶液於100℃之溫度下攪拌混合2小時以上。攪拌混合後之溶液利用0.45μm之濾紙進行過濾,藉此製作p型半導體化合物與n型半導體化合物之混合溶液1。
(實施例2)
P-THDT-DBTH-HD-BTI之合成
於20mL燒瓶中添加2,6-雙[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4,8-雙(5-三甲基錫烷基噻吩-2-基)-苯并[1,2-d;4,5-d’]雙噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM、70mg、0.05mmol)、2,8-二溴-5-(2-己基癸基)-1,9-二硫雜-5-環戊[e]薁-4,6-二酮(HD-BTI-DB、34mg、0.05mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成物(2mg、2.2μmol)、參(2-甲氧基苯基)膦(3mg、8.7μmol)、及氯苯(7mL),並於130℃反應24小時。又,上述HD-BTI-DB係以東京化成工業社製之「Dithieno[3,2-c:2’,3’-e]oxepine-4,6-dione(D4972)」為原料,依據Journal of the American Chemical Society,2012年出版、Vol.134、18427-18439頁中記載之方法進行製備。
反應結束後,將反應液添加至甲醇(20mL)並過濾取出析出之固體,對獲得之固體進行索氏清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然後,使用氯仿進行索氏萃取,獲得67mg、黑色固體之P-THDT-DBTH-HD-BTI(產率86%)。針對獲得之黑色固體,利用GPC進行分子量測定之結果,數量平均分子量(Mn)為33500,重量平均分子量(Mw)為77400。
[化26]
(p型半導體化合物與n型半導體化合物之混合溶液2之製作)
使用上述實施例2中獲得之具有P-THDT-DBTH-HD-BTI之結構之高分子化合物作為p型半導體化合物,並使用PC61BM(苯基C61丁酸甲酯、Frontier Carbon製、NS-E100H)作為n型半導體化合物,令p型半導體化合物與n型半導體化合物之質量比為1:1.5並溶解於氯苯中。使p型半導體化合物與n型半導體化合物之合計濃度為2.0質量%。在加熱攪拌器上將獲得之溶液於100℃之溫度下攪拌混合2小時以上。攪拌混合後之溶液利用0.45μm之濾紙進行過濾,藉此製作p型半導體化合物與n型半導體化合物之混合溶液2。
(光電轉換元件之製作)
將會成為電極之氧化銦錫(ITO)透明導電膜(陰極)經圖案化的geomatec公司製之玻璃基板,利用丙酮進行超音波清洗,然後利用乙醇進行超音波清洗後,以氮氣流進行乾燥。對乾燥而得之玻璃基板實施UV-臭氧處理後,形成電子輸送層。電子輸送層係利用旋塗機於玻璃基板塗佈0.5M乙酸鋅-0.5M胺基乙醇/2-甲氧基乙醇溶液(3000rpm、40秒)後,於175℃進行退火30分鐘而形成。將形成有電子輸送層之玻璃基板搬入手套箱內,在鈍性氣體環境下旋塗p型半導體化合物與n型半導體化合物之混合溶液1或混合溶液2,在加熱板上實施退火處理或減壓乾燥,形成活性層。然後,利用蒸鍍機,蒸鍍電洞輸送層即氧化鉬。其後,蒸鍍電極(正極)即銀,製作反置型構成器件。
針對獲得之反置型構成器件,利用太陽光模擬器依下列順序進行光電轉換元件之評價。
(光電轉換元件之評價方法)
於光電轉換元件裝設0.05027mm之方形的金屬掩模,使用太陽光模擬器(OTENTO-SUNIII、AM1.5G filter、放射強度100mW/cm2
、分光計器製)作為照射光源,利用SourceMeter (Keithley公司製、2400型),測定ITO電極與銀電極之間之電流-電壓特性。由該測定結果算出短路電流密度Jsc(mA/cm2
)、開放電壓Voc(V)、填充因子FF、Voc×FF之值、及光電轉換效率η(%)。短路電流密度Jsc係電壓值為0V時之電流密度。開放電壓Voc係指電流值為0mA/cm2
時之電壓值。填充因子FF係表示內部電阻之因子,令最大輸出為Pmax時係以下式表示。
FF=Pmax/(Voc×Jsc)
光電轉換效率η係以下式表示。
η=Jsc×Voc×FF
其結果,使用上述混合溶液1製作之反置型構成器件,Jsc(短路電流密度)為5.31mA/cm2
、Voc(開放電壓)為0.96V、FF(填充因子)為0.60,Voc×FF之值為0.576。又,光電轉換效率η為3.06%。另一方面,使用上述混合溶液2製作之反置型構成器件,Jsc(短路電流密度)為10.26mA/cm2
、Voc(開放電壓)為0.81V、FF(填充因子)為0.70,Voc×FF之值為0.567。又,光電轉換效率η為5.82%。
[產業上利用性]
使用含有本發明之高分子化合物之有機半導體材料作為有機電子器件的話,可增大有機電子器件之開放電壓(Voc)與填充因子(FF)之乘積[Voc×FF],因此可提高光電轉換效率η。因此可提高有機薄膜太陽能電池等有機電子器件之光電轉換效率η。
Claims (8)
- 一種高分子化合物,其特徵為係下式(1)表示之苯并雙噻唑結構單元、與下式(2)表示之聯噻吩結構單元或下式(3)表示之二噻吩環己二酮結構單元交互地配置,
- 如請求項1之高分子化合物,其中,T1、T2各自獨立地係下式(t3)~式(t5)之任一者表示之基,
- 如請求項1或2之高分子化合物,係施體-受體型半導體高分子化合物。
- 一種有機半導體材料,其特徵為含有如請求項1至4中任一項之高分子化合物。
- 一種有機電子器件,其特徵為包含如請求項5之有機半導體材料。
- 如請求項6之有機電子器件,係有機薄膜太陽能電池。
- 一種太陽能電池模組,其特徵為包含如請求項7之有機電子器件。
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