KR102104159B1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 단위를 포함하는 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지{COMPOUND AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양 전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양 전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양 전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1996)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017054668786-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
p 및 q는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
p 및 q가 각각 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
r 및 s는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
r 및 s가 각각 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NR, CRR', SiRR', PR 또는 GeRR'이며,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NR, CRR', SiRR', PR 또는 GeRR'이며,
R1 내지 R12, R 및 R'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 평면성을 나타내어, 뭉침(aggregation) 특성 및 결정성이 우수하다
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 밴드갭의 감소 및/또는 빛의 흡수량의 증가의 효과를 가질 수 있다. 이에 따라, 유기 태양 전지에 적용시, 높은 전류값(Isc)을 나타냄에 따라, 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 높은 효율의 구현과 동시에 적절한 용해도를 가지고 있어, 소자의 제작시에 시간 및/또는 비용적으로 경제적인 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 화합물 C의 MS 측정결과를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 C의 NMR 측정결과를 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 D의 MS 측정결과를 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 D의 NMR 측정결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 명세서의 실시상태에 따른 광전변환특성을 나타낸 도이다.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112017054668786-pat00002
는 다른 치환기, 단량체 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단량체는 고분자 내에 포함되는 반복단위를 의미할 수 있다. 예컨대, 공액 단량체는 고분자 내에 포함되는 공액 단량체로부터 유래된 반복단위를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 실록산기; 붕소기; 아민기; 아릴포스핀기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-아릴알킬아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R200일 수 있으며, 상기 R100 및 R200은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017054668786-pat00003
,
Figure 112017054668786-pat00004
,
Figure 112017054668786-pat00005
및
Figure 112017054668786-pat00006
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로고리기의 예시와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NR, CRR', SiRR', PR 또는 GeRR'이며, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, S, NR 또는 CRR'이며, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3는 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 벤조[1,2-c:4,5-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione)기의 O와 Y1 (및/또는 Y2)간에, R11(및/또는 R12)과 Y3(및/또는 Y4)간에 고정된 입체구조(conformation lock) 특성으로 분자가 평면성을 나타내기 때문에, 강한 뭉침(aggregation) 특성을 나타내며, 결정성이 향상된다. 또한 화합물 내 파이-파이 상호작용(interaction)이 강하여 호핑(hopping)에 의한 전하 이동이 증가된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 약한 전자 끌개(electron-withdrawing) 성질을 갖는 벤조[1,2-c:4,5-c:4,5-c']디티오펜-4,8-다이온(benzo[1,2-c:4,5-c']dithiophene-4,8-dione)기와 강한 전자 끌개(electron-withdrawing) 성질을 갖는 벤도티아다이아졸(benzothialdiazole)기를 동시에 포함함으로써, 다양한 파장의 광 흡수가 가능하다. 즉, 빛의 흡수량의 증가의 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 및 q는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, p 및 q가 각각 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 및 q는 서로 동일하고, 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 및 q는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 및 q는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 r 및 s는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, r 및 s가 각각 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 r 및 s는 서로 동일하고, 각각 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 r 및 s는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 r 및 s는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112017054668786-pat00007
[화학식 1-2]
Figure 112017054668786-pat00008
[화학식 1-3]
Figure 112017054668786-pat00009
[화학식 1-4]
Figure 112017054668786-pat00010
상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
n, R1 내지 R8, R11, R12 및 Y1 내지 Y4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
Y3' 및 Y4'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NR, CRR', SiRR', PR 또는 GeRR'이며,
R5' R6', R7', R8', R 및 R'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112017054668786-pat00011
상기 화학식 2에 있어서, p, q, r, s, n, R1 내지 R12, X1 내지 X3 및 Y1 내지 Y4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NR, CRR', SiRR', PR 또는 GeRR'이며, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, S, NR 또는 CRR'이며, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y4는 각각 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2, R3 및 R5 내지 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나이다.
[화학식 2-1]
Figure 112017054668786-pat00012
[화학식 2-2]
Figure 112017054668786-pat00013
[화학식 2-3]
Figure 112017054668786-pat00014
[화학식 2-4]
Figure 112017054668786-pat00015
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
R1, R4, R11, R12 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R4는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R4는 각각 2-옥틸도데케인(2-octyldodecane)기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 각각 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 불소이고, R12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112017054668786-pat00016
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 말단기는 벤조트리플로라이드다.
본 명세서의 일 실시상태는, 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다. 본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개를 포함하고, 상기 전자 주개는 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 상기 전자 받개 물질은 PC60BM(phenyl C60-butyric acid methyl ester), PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다. 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:1 내지 1:10의 비율(w/w)로 혼합될 수 있으며, 더 구체적으로, 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:1 내지 1:5의 비율(w/w)로 혼합될 수 있다. 필요에 따라, 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:1 내지 1:3의 비율(w/w)로 혼합될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화합물 1의 제조
(1) 화합물 C의 제조
Figure 112017054668786-pat00017
100mL의 톨루엔(toluene)과 100mL의 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)이 혼합된 용액에 화합물 A(1.41g, 2.34mmol), 화합물 B(3.08g, 5.85mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(0.127g, 0.11mmol)을 넣고 110℃에서 48시간동안 반응하였다. 반응 후, 용액을 냉각하고, 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출한 후, 용매를 제거하였다. 그 후, 속성 크로마토그래피(flash chromatography, hexane:methyl chloride=5:1)를 통하여 정제하여, 화합물 C를 얻었다. (수율: 56%)
도 2는 화합물 C의 MS 측정결과를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 C의 NMR 측정결과를 나타낸 도이다.
(2) 화합물 D의 제조
Figure 112017054668786-pat00018
0℃에서 5mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 C(1.53g, 1.31mmol) 및 n-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)(0.50g, 2.82mmol)을 넣은 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 용액을 냉각하고, 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출한 후, 용매를 제거하였다. 그 후, 헥세인(hexane)을 사용하는 속성 크로마토그래피(flash chromatography)를 통하여 정제하고, 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 통하여 재결정화 시키고, 여과하였다. 생성된 고체를 IPA, 메탄올(methanol)로 세척한 후 진공 조건 하에서 24시간 동안 건조하여 화합물 D를 얻었다. (수율: 83%)
도 4는 화합물 D의 MS 측정결과를 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 D의 NMR 측정결과를 나타낸 도이다.
(3) 화합물 1의 제조
Figure 112017054668786-pat00019
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크(flask)에 화합물 D(0.53g, 0.4mmol), 화합물 E(0.265g, 0.4mmol) 및 10mL의 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)을 넣고, 30분간 질소로 버블링한 후 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3)(7.3mg, 0.008mmol)과 트리(오쏘-토릴)포스핀(tri(o-tolyl)phosphine, P(o-tol)3)(9.7mg, 0.032mmol)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 후 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-benzotrifluoride)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 클로로포름에 붓고, 실리카 컬럼을 통과한 후, 용매를 증발시켰다. 다음으로, 생성물을 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 180mL의 메탄올과 2M 농도의 염산 20mL가 혼합된 용액에 붓고, 필터레이션(filteration)을 진행하였다. 수집된 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름에 속슬렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로프름 추출물을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 다시 여과하고 진공조건 하에서 밤새 건조하여 화합물 1을 얻었다. (수율: 80%)
제조예 2. 화합물 2의 제조
Figure 112017054668786-pat00020
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크(flask)에 화합물 A(0.24g, 0.4mmol), 화합물 E(0.265g, 0.4mmol) 및 10mL의 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)을 넣고, 30분간 질소로 버블링한 후 Pd2(dba)3(7.3mg, 0.008mmol)과 P(o-tol)3(9.7mg, 0.032mmol)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 후 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-benzotrifluoride)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 클로로포름에 붓고, 실리카 컬럼을 통과한 후, 용매를 증발시켰다. 다음으로, 생성물을 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 180mL의 메탄올과 2M 농도의 염산 20mL가 혼합된 용액에 붓고, 필터레이션(filteration)을 진행하였다. 수집된 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름에 속슬렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로프름 추출물을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 다시 여과하고 진공조건 하에서 밤새 건조하여 화합물 2를 얻었다. (수율: 84.5%)
제조예 3. 화합물 3의 제조
Figure 112017054668786-pat00021
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크(flask)에 화합물 F(0.306g, 0.4mmol), 화합물 G(0.33g, 0.4mmol) 및 10mL의 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)을 넣고, 30분간 질소로 버블링한 후 후 Pd2(dba)3(7.3 mg, 0.008 mmol)과 P(o-tol)3 (9.7 mg, 0.032 mmol)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 후 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-benzotrifluoride)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 클로로포름에 붓고, 실리카 컬럼을 통과한 후, 용매를 증발시켰다. 다음으로, 생성물을 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 180mL의 메탄올과 2M 농도의 염산 20mL가 혼합된 용액에 붓고, 필터레이션(filteration)을 진행하였다. 수집된 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름에 속슬렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로프름 추출물을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 다시 여과하고 진공조건 하에서 밤새 건조하여 화합물 3을 얻었다. (수율: 57%)
제조예 4. 화합물 4의 제조
Figure 112017054668786-pat00022
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크(flask)에 화합물 A(0.24g, 0.4mmol), 화합물 G(0.33g, 0.4mmol) 및 10mL의 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)을 넣고, 30분간 질소로 버블링한 후 후 Pd2(dba)3(7.3mg, 0.008mmol)과 P(o-tol)3(9.7mg, 0.032mmol)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 후 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-benzotrifluoride)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 클로로포름에 붓고, 실리카 컬럼을 통과한 후, 용매를 증발시켰다. 다음으로, 생성물을 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 180mL의 메탄올과 2M 농도의 염산 20mL가 혼합된 용액에 붓고, 필터레이션(filteration)을 진행하였다. 수집된 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름에 속슬렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로프름 추출물을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 다시 여과하고 진공조건 하에서 밤새 건조하여 화합물 4를 얻었다. (수율: 71%)
제조예 5. 화합물 5의 제조
Figure 112017054668786-pat00023
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크(flask)에 화합물 D(0.53g, 0.4mmol), 화합물 H(0.258g, 0.4mmol) 및 10mL의 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)을 넣고, 30분간 질소로 버블링한 후 Pd2(dba)3(7.3mg, 0.008mmol)과 P(o-tol)3(9.7mg, 0.032mmol)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 후 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-benzotrifluoride)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 클로로포름에 붓고, 실리카 컬럼을 통과한 후, 용매를 증발시켰다. 다음으로, 생성물을 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 180mL의 메탄올과 2M 농도의 염산 20mL가 혼합된 용액에 붓고, 필터레이션(filteration)을 진행하였다. 수집된 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름에 속슬렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로프름 추출물을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 다시 여과하고 진공조건 하에서 밤새 건조하여 화합물 5를 얻었다. (수율: 48%)
제조예 6. 화합물 6의 제조
Figure 112017054668786-pat00024
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크(flask)에 화합물 A(0.24g, 0.4mmol), 화합물 H(0.258g, 0.4mmol) 및 10mL의 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)을 넣고, 30분간 질소로 버블링한 후 Pd2(dba)3(7.3mg, 0.008mmol)과 P(o-tol)3 (9.7 mg, 0.032 mmol)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 후 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-benzotrifluoride)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 클로로포름에 붓고, 실리카 컬럼을 통과한 후, 용매를 증발시켰다. 다음으로, 생성물을 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 180mL의 메탄올과 2M 농도의 염산 20mL가 혼합된 용액에 붓고, 필터레이션(filteration)을 진행하였다. 수집된 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름에 속슬렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로프름 추출물을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 다시 여과하고 진공조건 하에서 밤새 건조하여 화합물 6을 얻었다. (수율: 78%)
제조예 7. 화합물 7의 제조
Figure 112017054668786-pat00025
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크(flask)에 화합물 F(0.306g, 0.4mmol), 화합물 I(0.46g, 0.4mmol) 및 10mL의 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)을 넣고, 30분간 질소로 버블링한 후 후 Pd2(dba)3(7.3mg, 0.008mmol)과 P(o-tol)3(9.7mg, 0.032mmol)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 후 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-benzotrifluoride)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 클로로포름에 붓고, 실리카 컬럼을 통과한 후, 용매를 증발시켰다. 다음으로, 생성물을 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 180mL의 메탄올과 2M 농도의 염산 20mL가 혼합된 용액에 붓고, 필터레이션(filteration)을 진행하였다. 수집된 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름에 속슬렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로프름 추출물을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 다시 여과하고 진공조건 하에서 밤새 건조하여 화합물 7을 얻었다. (수율: 57%)
제조예 8. 화합물 8의 제조
Figure 112017054668786-pat00026
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크(flask)에 화합물 A(0.24g, 0.4mmol), 화합물 I(0.46g, 0.4mmol) 및 10mL의 클로로벤젠(chlorobenzene, CB)을 넣고, 30분간 질소로 버블링한 후 Pd2(dba)3(7.3mg, 0.008mmol)과 P(o-tol)3(9.7mg, 0.032mmol)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 그 후 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-benzotrifluoride)를 첨가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 클로로포름에 붓고, 실리카 컬럼을 통과한 후, 용매를 증발시켰다. 다음으로, 생성물을 다시 클로로포름에 용해시킨 후, 180mL의 메탄올과 2M 농도의 염산 20mL가 혼합된 용액에 붓고, 필터레이션(filteration)을 진행하였다. 수집된 고분자를 메탄올, 아세톤, 헥산, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름에 속슬렛 추출(soxhlet extraction)한 다음, 클로로프름 추출물을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전된 고분자를 다시 여과하고 진공조건 하에서 밤새 건조하여 화합물 8을 얻었다. (수율: 71%)
실시예 1.
상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1을 도너로 사용하고, PCBM을 억셉터로 사용하여 1:2 비율로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 ZnO 전구체 용액을 스핀 코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 그 후 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 그 후 열증착기에서 MoO3를 0.4Å/s의 속도로 5nm 내지 20nm의 두께로 상기 광활성층 상에 증착하여 정공수송층을 제조하였다. 그 후 열증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도로 상기 정공수송층 상에 10nm로 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신 화합물 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1 및 도 6에 그 결과를 나타내었다.
Voc
(V)		 Jsc
(mA/cm2)		 FF η
(%)
실시예 1 0.793 3.87 0.35 1.09
실시예 2 0.801 3.57 0.34 0.97
실시예 3 0.800 3.36 0.44 1.18
실시예 4 0.814 4.48 0.47 1.71
실시예 5 0.815 4.36 0.47 1.67
실시예 6 0.828 4.00 0.50 1.67
실시예 7 0.805 13.603 0.571 6.26
실시예 8 0.765 13.461 0.618 6.36
표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, η은 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020036442128-pat00027

    상기 화학식 1에 있어서,
    p 및 q는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    p 및 q가 각각 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    r 및 s는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    r 및 s가 각각 2 이상일 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    X1 내지 X3 및 Y1 내지 Y4는 각각 S이고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이며,
    R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이고,
    R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 알콕시기이며,
    n은 1 내지 10,000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020036442128-pat00028

    [화학식 1-2]
    Figure 112020036442128-pat00029

    [화학식 1-3]
    Figure 112020036442128-pat00030

    [화학식 1-4]
    Figure 112020036442128-pat00031

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
    n, R1 내지 R12 및 Y1 내지 Y4는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    Y3' 및 Y4'는 각각 S이며,
    R5', R6', R7' 및 R8'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 p 및 q가 서로 동일하고, 각각 0 또는 1이며,
    상기 r 및 s가 서로 동일하고, 각각 1 또는 2인 것인 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112017054668786-pat00032
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1, 3, 8 및 9 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 태양 전지는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기물층을 더 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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